Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit

Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao.. Trong các phương pháp truyền

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐỖ THỊ LAN

CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-

ĐỖ THỊ LAN

CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Phạm Anh Sơn

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới TS Phạm Anh Sơn đã hướng dẫn tận tình về mặt khoa học đồng thời tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt giúp tôi hoàn thành luận văn này

Tôi xin chân thành cám ơn các thầy cô thuộc bộ môn Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu

Tôi xin chân thành cám ơn ThS Kiều Thanh Cảnh đã tận tình giúp đỡ trong quá trình hoàn thành luận văn này

Cuối cùng tôi xin gửi lời cám ơn đến gia đình tôi, tất cả bạn bè, những người

đã giúp đỡ giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt quá trình thực tiện đề tài

Hà nội, tháng 12 năm 2015

Học viên

Đỗ Thị Lan

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Sinh khối 2

1.1.1 Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc 2

1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất 3

1.2 Phản ứng isome hóa monosaccarit 5

1.3 Xúc tác cho các quá trình chuyển hóa biomass 6

1.4 Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô 8

1.5 Các nghiên cứu trong và ngoài nước về phản ứng đồng phân hóa glucô 8

1.6 Tổng quan về Hydrotalcite 9

1.6.1 Giới thiệu về HT 9

1.6.2 Các hydrotalcite trên cơ sở hydroxy cacbonat của magiê và nhôm 10

1.6.3 Các hợp chất kiểu hydrotalcite 11

1.6.4 Cấu trúc tinh thể của hydrotalcite 11

1.6.5 Tính chất 13

1.6.6 Phương pháp tổng hợp hydrotalcite 15

Chương 2: THỰC NGHIỆM 18

2.1 Mục đích, và nội dung nghiên cứu 18

2.2 Hóa chất – dụng cụ 18

2.2.1 Hóa chất 18

2.2.2 Dụng cụ, thiết bị 18

2.3 Chế tạo hydrotalcite 18

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 20

2.4.2 Phân tích nhiệt 20

2.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 20

2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 20

2.4.5 Phương pháp ICP – MS 20

2.4.6 Chuẩn độ xác định tâm bazơ 21

2.5 Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô 21

2.6 Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô 22

2.7 Điều kiện phân tích HPLC 22

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23

3.1 Đặc trưng xúc tác 23

3.1.1 Kết quả đo XRD 23

3.1.2 Kết quả phân tích nhiệt 25

3.1.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR 25

3.1.4 Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng BET 27

3.1.5 Xác định tỉ lệ mol Mg/Al bằng ICP-MS 29

3.1.6 Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 30

3.2 Đường chuẩn glucô, fructô 31

3.3 Phản ứng isome hóa glucô – fructô 33

3.3.1 Ảnh hưởng của chất xúc tác 33

3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng 35

3.3.3 Thu hồi và tái sử dụng xúc tác 37

3.3.4 Tái cấu trúc và khả năng tái sinh chất xúc tác 39

3.3.5 Đánh giá tính chất dị thể của xúc tác HT 42

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa

glucô, hiệu suất hình thành fructô trên hệ xúc tác HT5 43

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 46

PHỤ LỤC 49

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1: Khối lượng các chất lấy để chế tạo HT 19 Bảng 3.1 Khoảng cách giữa các mặt tinh thể ℎ (Å) và hằng số mạng , (Å) trong cấu trúc của hydrotalcite 25 Bảng 3.2 Một số dải hấp thụ đặc trưng tron phổ IR của hydrotalcite 27 Bảng 3.3 Diện tích bề mặt BET của vật liệu 28 Bảng 3.4 Hàm lượng nguyên tố Mg và Al trong mẫu được xác định bằng ICP-MS 29 Bảng 3.5 Kết quả chuẩn độ tâm bazơ 30 Bảng 3.6 Sự phụ thuộc của diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô và fructô 31 Bảng 3.7 Sự chuyển hóa glucô thành fructô trên các hệ xúc tác khác nhau 33 Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ phản ứng đến độ chuyển hóa glucô, hiệu suất hình thành fructô trên hệ xúc tác HT5 36 Bảng 3.9 Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong quá trình tái sử dụng 38 Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 tái sinh 40

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Các hợp phần của lignocellulose 2

Hình 1.2 Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị 5

Hình 1.3 Sự phụ thuộc của hằng số cân bằng của phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô và hiệu suất lí thuyết tạo thành glucô-fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng 8

Hình 1.4: Khoáng vật trong tự nhiên. 10

Hình 1.5 Cấu tạo lớp của hydrotalcite. 12

Hình 1.6 Hình dạng cấu trúc lớp linh động của hydrotalcite 13

Hình 3.1 Giản đồ XRD của các mẫu hydrotalcite HT1-HT5 23

Hình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt của HT5 26

Hình 3.3 Phổ IR mẫu HT3 26

Hình 3.4 Đồ thị phương pháp đa điểm xác định diện tích bề mặt BET mẫu HT5 28

Hình 3.5 Đường chuẩn xác định nồng độ glucô 32

Hình 3.6 Đường chuẩn xác định nồng độ fructô 32

Hình 3.7 Hiệu suất tạo thành fructô với các hệ xúc tác khác nhau 34

Hình 3.8 Sự phụ thuộc hiệu suất hình thành fructô theo thời gian ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 37

Hình 3.9 Độ chuyển hóa, độ chọn lọc và hiệu suất của quá trình tái sử dụng xúc tác HT5 38

Hình 3.10, Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 sau quá trình thu hồi – tái sử dụng 39

Hình 3.11 Giản đồ XRD của mẫu xúc tác HT5 tái cấu trúc 41

Hình 3.12 Sự phụ thuộc của hiệu suất fructô vào thời gian với phản ứng không loại bỏ xúc tác (thoi) và phản ứng được loại bỏ xúc tác sau 5 phút (tròn) 44

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT, KÍ HIỆU

HMF 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde

SF Diện tích peak HPLC của fructô

MỞ ĐẦU

Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa các monosacarit đóng một vai trò quan trọng Như đã biết, glucô là phân tử đường đơn C6 phổ biến nhất trong tự nhiên, nó là monome cấu trúc nên lignocelulo, trong khi đó fructô là phân tử có hoạt tính hóa học hơn so với glucô Vì vậy fructô là chất đầu thích hợp cho tổng hợp các hóa chất 5-(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, và axit levulinic Việc chuyển hóa trực tiếp glucô thành các hợp chất có giá trị cao không có hiệu quả và độ chọn lọc cao như xuất phát từ fructô Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng trong quá trình chuyển hóa các dẫn xuất biomass thành các hợp chất có giá trị cao Trong các phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô được thực hiện nhờ xúc tác enzyme Ưu điểm của các enzyme là cho độ chuyển hóa và độ chọn lọc cao Tuy nhiên, enzyme có giá thành rất cao và việc sử dụng nó đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt về nhiệt độ, pH và thường phải tinh chế các chất đầu Các chất xúc tác đồng thể như NaOH và [Al(OH)4]- cho hoạt tính rất cao nhưng lại phải đối mặt những rào cản về công nghệ như ăn mòn thiết bị, khó tách, thu hồi và tái sử dụng xúc tác Mặt khác việc sử dụng các chất xúc tác đồng thể thường gây ra ô nhiễm nặng môi trường nước Vì vậy việc nghiên cứu chế tạo các xúc tác dị thể để thay thế xúc tác đồng thể có ý nghĩa hết sức quan trọng cho phản ứng chuyển hóa glucô thành fructô

Trong những năm gần đây, vật liệu hydrotalcite (HT) được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau Phương pháp điều chế HT đơn giản, nguyên liệu có sẵn, phổ biến nên HT là vật liệu hứa hẹn rất nhiều trong ứng dụng thực tế HT là xúc tác bazơ rắn có hiệu quả và có thể tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô trong dung môi nước Vì thế luận văn cao học của tôi lựa chọn đề tài

nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa

monosaccarit"

2

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Sinh khối

1.1.1 Định nghĩa, thành phần, và nguồn gốc

Sinh khối được định nghĩa là nguồn vật chất được tổng hợp từ các sinh vật sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) như gỗ, các loại cây và phế phẩm nông nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh [18] Mỗi năm sinh vật trên thế giới sản sinh ra khoảng 1,7.1011 tấn sinh khối và 75% trong số đó là cacbohydrat Nhưng chỉ có 3-4% của các hợp chất này được con người sử dụng làm thực phẩm hoặc mục đích khác phục vụ cuộc sống [8]

Sinh khối từ thực vật được tạo ra từ quá trình quang hợp dưới tác dụng của mặt trời để chuyển đổi CO2 và H2O để tạo thành cacbohydrat và O2

Hình 1.1 Các hợp phần của lignocellulose

Các sản phẩm chính được hình thành từ quá trình quang hợplà đường C6 (chủ yếu là glucose, mannose và galactose) và đường C5 (chủ yếu là arabinose và xylose) sẽ tạo thành các hợp chất cellulose, hemicellulose và lignin Đây là ba thành phần chính của vật liệu lignocellulose cấu tạo nên thân, rễ và lá cây Tính chất của

mỗi thành phần phụ thuộc rất nhiều vào yếu tố Lignocellulose gồm 40-50% cellulose, 25-35% hemicellulose và 15-20% lignin [4] Cellulose là polime sinh học được tổng hợp nhiều nhất từ quá trình quang hợp, đây là polyme mạch thẳng của glucose liên kết với nhau thông qua liên kết β-1,4-glycosizit làm cho cellulose tồn tại ở dạng vi tinh thể Vì vậy, cellulose rất khó phân hủy hoặc thủy phân trong điều kiện tự nhiên Mức độ trùng hợp của chuỗi cellulose là trong khoảng từ 500-25000, Hemicellulose là dạng polyme sinh học với được tạo nên từ nhiều dạng monosacarit khác nhau là các phân tử đường C5, C6 và axit glucoronic Hemicellulose dễ hòa tan hơn cellulose và thường tồn tại ở dạng phân nhánh với khoảng 100-200 monome Trong các nhánh này, các nhóm chức không được bảo vệ bởi cấu trúc tinh thể như trong cellulose Do đó, hemicellulose dễ bị thủy phân bởi axit, bazơ hoặc enzim hơn cellulose [22]

Thành phần thứ ba, lignin, là polyme được cấu thành bởi các dẫn xuất phenol

và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan Lignin cũng có khả năng được chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhưng cấu trúc phức tạp của nó

và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn Lignin kết hợp cùng cellulose và hemicellulose xây dựng thành thành khung xương của thực vật [20] Bên cạnh đó, thực vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khácđóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng lượng như chất béo đường và tinh bột, cũng như các sản phẩm khác giàu hydro và carbon (terpenes) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroid [20,21]

1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất

Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới

sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá) [3] Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lượng của loài người,54% trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3] Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay như polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, cũng có nguồn gốc từ nhiên

4

liệu hóa thạch Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt hơn Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con người gây ra sự gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [16]

Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường cùng với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần Trong số nhiều nguồn năng lượng thay thế (sinh khối, năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng địa nhiệt ), sinh khối là một ứng cử viên tiềm năng nhất cho việc thay thế dần nguồn tài nguyên hóa thạch Các hoạt động nghiên cứu, phát triển và việc sử dụng sinh khối để sản xuất các sản phẩm phi thực phẩm ở nhiềuquốc gia trên thế giới đã tạo ra một khái niệm mới: "tinh chế sinh học" Tinh chế sinh học là quá trình tương tự tinh chế dầu

mỏ ngày nay, nhằm tạo ra các loại nhiên liệu và nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất

Sinh khối thường dùng để chỉ các vật liệu thực vật có thành phần chính là lignocellulose (hỗn hợp của cellulose, hemicellulose và lignin) Đây là nguyên liệu

có sẵn và có thể tái tạo cho quá trình tinh chế sinh học Không giống như tinh bột, quá trình thủy phân lignocellulose bởi các enzym thường không hiệu quả Do đó, trước khi tiến hành quá trình thủy phân bởi enzym, lignocellulose phải được xử lý

sơ bộ bằng nhiệt để phá vỡ cấu trúc bền vững của nó Tuy vậy, lignocellulose vẫn là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho tinh chế sinh học ở quy mô lớn

Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị được thể hiện trong hình 1.2 Theo sơ đồ này, furfural, 5- hydroxymethyl furfural và axit levulinic

là những sản phẩm có nhiều tiềm năng ứng dụng nhất để sản xuất nhiên liệu lỏng, chất đầu cho công nghiệp hóa chất, tổng hợp vật liệu

Hình 1.2 Sơ đồ chuyển hóa lignocellulose thành các sản phẩm có giá trị

1.2 Phản ứng isome hóa monosaccarit

Fructô là chất trung gian quan trọng trong việc chuyển đổi sinh khối cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất và chất đầu cho công nghiệp hóa chất Phản ứng đồng phân hóa của các monosaccarit là một bước quan trọng trong chuỗi phản ứng trên [21] Trong các quá trình chuyển hóa giữa các loại đường, đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò rất quan trọng bởi vì glucô là monome tự nhiên sẵn có nhất của các cacbohiđrat, trong khi fructô là chất monome hoạt động nhất được sử dụng cho quá trình tổng hợp các hợp chất sản phẩm có giá trị như 5-

6

(hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) [16] và axit levulinic (LA) [6,15] Nguyên nhân của hiện tượng trên là quá trình dehydrat hóa các phân tử đường C6 dạng ando (glucô) thành HMF và LA là khó khăn hơn nhiều so với đường C6 kiểu keto (fructô) [18]

1.3 Xúc tác cho các quá trình chuyển hóa biomass

Quá trình xúc tác là quá trình làm thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa học của một hay nhiều chất phản ứng, nhờ vào sự tham gia của một chất thêm vào gọi là chất xúc tác Không giống các chất phản ứng khác trong phản ứng hóa học, một chất xúc tác không bị mất đi trong quá trình phản ứng Với một chất xúc tác, cần ít năng lượng giải phóng hơn để đạt được trạng thái trung gian, nhưng tổng năng lượng giải phóng từ chất phản ứng sang chất tạo thành không đổi, có thể tăng tốc độ phản ứng hoá học lên nhiều lần, hàng chục lần, hàng trăm lần, nên rút ngắn được thời gian, tăng cao hiệu suất sản xuất

Trong ngành công nghiệp hóa chất và các nghiên cứu, chất xúc tác đóng vai trò vô cùng quan trọng Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu các chất xúc khác nhau được phát triển liên tục Nhiều chất rắn, phân tử (trong thể khí hoặc lỏng) hoặc các enzim có thể được sử dụng như là chất xúc tác Dựa trên sự phân bố của xúc tác trong hệ phản ứng, có thể phân chia chất xúc tác thành hai loại là xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể:

Xúc tác đồng thể có trạng thái tồn tại giống với các chất trong hệ phản ứng (cùng pha) Phản ứng xúc tác đồng thể chỉ xảy ra trong pha khí và pha lỏng, không

có xúc tác đồng thể trong pha rắn

 Ưu điểm:

o Có độ chọn lọc và hoạt tính cao hơn so với xúc tác dị thể;

o Không yêu cầu cao về điều kiện phản ứng;