Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit (TT)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - ĐỖ THỊ LAN CHẾ TẠO XÚC TÁC BAZƠ RẮN HYDROTALCITE CHO PHẢN ỨNG ISOME HÓA MONOSACCARIT Chuyên ngành: Khí tượng Khí hậu học Mã số: 60 44 02 22 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015 Công trình hoàn thành tại: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Anh Sơn Phản biện 1: PGS.TS Nghiêm Xuân Thung Phản biện 2: TS Lê Xuân Thành Luận văn bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ ngành: Hóa học Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN vào 14h 00 phút ngày 29 tháng 01 năm 2016 Có thể tìm hiểu luận văn tại: -Trung tâm thư viện Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Trong chuỗi phản ứng công nghiệp chuyển hóa dẫn xuất biomass thành hợp chất có giá trị cao, phản ứng đồng phân hóa monosacarit đóng vai trò quan trọng Như biết, glucô phân tử đường đơn C6 phổ biến tự nhiên, monome cấu trúc nên lignocelulo, fructô phân tử có hoạt tính hóa học so với glucô Vì fructô chất đầu thích hợp cho tổng hợp hóa chất 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde, axit levulinic Việc chuyển hóa trực tiếp glucô thành hợp chất có giá trị cao hiệu độ chọn lọc cao xuất phát từ fructô Vì vậy, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng trình chuyển hóa dẫn xuất biomass thành hợp chất có giá trị cao Trong phương pháp truyền thống, phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô thực nhờ xúc tác enzyme Ưu điểm enzyme cho độ chuyển hóa độ chọn lọc cao Tuy nhiên, enzyme có giá thành cao việc sử dụng đòi hỏi điều kiện nghiêm ngặt nhiệt độ, pH thường phải tinh chế chất đầu Các chất xúc tác đồng thể NaOH [Al(OH)4]- cho hoạt tính cao lại phải đối mặt rào cản công nghệ ăn mòn thiết bị, khó tách, thu hồi tái sử dụng xúc tác Mặt khác việc sử dụng chất xúc tác đồng thể thường gây ô nhiễm nặng môi trường nước Vì việc nghiên cứu chế tạo xúc tác dị thể để thay xúc tác đồng thể có ý nghĩa quan trọng cho phản ứng chuyển hóa glucô thành fructô Trong năm gần đây, vật liệu hydrotalcite (HT) ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Phương pháp điều chế HT đơn giản, nguyên liệu có sẵn, phổ biến nên HT vật liệu hứa hẹn nhiều ứng dụng thực tế HT xúc tác bazơ rắn có hiệu tái sử dụng cao cho phản ứng đồng phân hóa glucô thành fructô dung môi nước Vì luận văn cao học lựa chọn đề tài nghiên cứu "Chế tạo xúc tác bazơ rắn hydrotalcite cho phản ứng isome hóa monosaccarit" Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Sinh khối 1.1.1 Định nghĩa, thành phần, nguồn gốc Sinh khối định nghĩa nguồn vật chất tổng hợp từ sinh vật sống (thực vật, động vật, vi sinh vật) gỗ, loại phế phẩm nông nghiệp, chất thải từ động vật sản phẩm vi sinh [18] Mỗi năm sinh vật giới sản sinh khoảng 1,7.10 11 sinh khối 75% số cacbohydrat Nhưng có 3-4% hợp chất người sử dụng làm thực phẩm mục đích khác phục vụ sống [8] 1.1.2 Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học hóa chất Sự phát triển công nghiệp ngày tăng giới hóa toàn cầu dẫn tới gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên than đá) [3] Hiện nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu lượng loài người,54% số phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải [3] Ngoài ra, sản phẩm polyme, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may, có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch cạn kiệt dần trở nên đắt Hơn nữa, trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch dẫn xuất với hoạt động công nghiệp, sinh hoạt người gây gia tăng đáng kể lượng khí nhà kính [16] Tăng trưởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trường với việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay nguồn tài nguyên hóa thạch cạn kiệt dần Trong số nhiều nguồn lượng thay (sinh khối, lượng mặt trời, lượng gió, lượng địa nhiệt ), sinh khối ứng cử viên tiềm cho việc thay dần nguồn tài nguyên hóa thạch Các hoạt động nghiên cứu, phát triển việc sử dụng sinh khối để sản xuất sản phẩm phi thực phẩm nhiềuquốc gia giới tạo khái niệm mới: "tinh chế sinh học" Tinh chế sinh học trình tương tự tinh chế dầu mỏ ngày nay, nhằm tạo loại nhiên liệu nguyên liệu phục vụ đời sống, sản xuất 1.2 Phản ứng isome hóa monosaccarit Fructô chất trung gian quan trọng việc chuyển đổi sinh khối cellulose thành nhiên liệu sinh học, hóa chất chất đầu cho công nghiệp hóa chất Phản ứng đồng phân hóa monosaccarit bước quan trọng chuỗi phản ứng [21] Trong trình chuyển hóa loại đường, đồng phân hóa glucô thành fructô đóng vai trò quan trọng glucô monome tự nhiên sẵn có cacbohiđrat, fructô chất monome hoạt động sử dụng cho trình tổng hợp hợp chất sản phẩm có giá trị 5(hydroxymethyl)-2-furaldehyde (HMF) [16] axit levulinic (LA) [6,15] Nguyên nhân tượng trình dehydrat hóa phân tử đường C6 dạng ando (glucô) thành HMF LA khó khăn nhiều so với đường C6 kiểu keto (fructô) [18] 1.3 Xúc tác cho trình chuyển hóa biomass Trong ngành công nghiệp hóa chất nghiên cứu, chất xúc tác đóng vai trò vô quan trọng Hầu hết trình hóa học sử dụng xúc tác để đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất nhiên liệu chất xúc khác phát triển liên tục Nhiều chất rắn, phân tử (trong thể khí lỏng) enzim sử dụng chất xúc tác Dựa phân bố xúc tác hệ phản ứng, phân chia chất xúc tác thành hai loại xúc tác đồng thể xúc tác dị thể Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ đồng thể, đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v [12] Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi Cứ sản xuất 10 sản phẩm, phải thải xúc tác dùng Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm phức tạp Chính thế, xúc tác bazơ rắn ngày quan tâm nghiên cứu ứng dụng công nghiệp Sử dụng xúc tác bazơ rắn có lợi ích [8], giảm mức độ ăn mòn thiết bị dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm khỏi chất xúc tác, chất xúc tác tái sử dụng, vứt bỏ chất xúc tác dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng tăng; thiết kế trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn 1.4 Nhiệt động học phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô Hình 1.3 Sự phụ thuộc số cân phản ứng đồng phân hóa glucôfructô hiệu suất lí thuyết tạo thành fructô phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng Phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô phản ứng thuận nghịch thu nhiệt với giá trị entanpi nhỏ số cân 25 oC , điều kiện độ chuyển hóa lí thuyết glucô 46% Giá trị entanpi nhỏ ( kJ/mol) cho thấy số cân tăng nhẹ tăng nhiệt độ phản ứng 1.5 Các nghiên cứu nước phản ứng đồng phân hóa glucô Phản ứng đồng phân hóa glucô - fructô thực xúc tác bazơ NaOH, enzim 1.6 Tổng quan Hydrotalcite 1.6.1 Giới thiệu HT Hydrotalcite (HT) có công thức chung [Mg1-xAlx(OH)2]x+(CO32-)x/2.nH2O HT khoáng vật có tự nhiên màu trắng màu hạt trai, xác định họ với khoáng sét anion, có kích thước nhỏ trộn lẫn với khoáng khác gắn phiến đá vùng đồi núi 1.6.2 Các hydrotalcite sở hydroxy cacbonat magiê nhôm Dựa tỉ lệ mol Mg2+/Al3+ ta có hydrotalcite sau: • • • • • Tỉ lệ mol Mg2+/Al3+ = ta có HT1 Tỉ lệ mol Mg2+/Al3+ = ta có HT2 Tỉ lệ mol Mg2+/Al3+ = ta có HT3 Tỉ lệ mol Mg2+/Al3+ = ta có HT4 Tỉ lệ mol Mg2+/Al3+ = ta có HT5 1.6.3 Các hợp chất kiểu hydrotalcite Đối với hợp chất giống hydrotalcite, vị trí Mg Al thay nhiều ion kim loại hóa trị II III tương ứng Công thức tổng quát hợp chất kiểu HT là: [M(II)1-xM(III)x(OH)2] x+(An-x/n).mH2O Trong đó: • • • M(II) kim loại hóa trị (II) Mg, Zn, Ca, Fe, Ni M(III) kim loại hóa trị (III) Al, Fe, Cr An- anion đa dạng phức anion, anion hữu (benzoic, axit oxalic ), polyme có phân tử lượng lớn, hay halogen (Cl -, Br- ) • x tỉ số nguyên tử M(III)/(M(II) + M(III)), tỉ số x nằm khoảng 0,2 ≤x ≤ 0,33 [7,19] 1.6.4 Cấu trúc tinh thể hydrotalcite Hydrotalcite thuộc nhóm hợp chất hydroxycacbonat có cấu trúc lớp hydroxit linh động Cấu trúc hydrtotalcite bao gồm: • Lớp hydroxit hydroxit hỗn hợp kim loại hóa trị (II) hóa trị (III) Mỗi đơn vị cấu trúc khối bát diện với đỉnh nhóm -OH, tâm ion kim loại hóa trị (II) (III) Hình 1.5 Cấu tạo lớp hydrotalcite • Lớp xen giữa: Lớp xen có thành phần [A n-x/n].mH2O anion mang điện tích âm phân tử nước nằm xen lớp hydroxit nhằm mục đích trung hòa lớp điện tích dương (hình 1.5) • Lớp xen nằm hai lớp hydroxit xếp luân phiên chồng lên nhau, làm cho hydrotalcite có cấu trúc lớp (Hình 1.6) 1.6.5 Tính chất Tính chất trao đổi ion Các đa kim loại hay oxit kim loại dung dịch có sức hấp dẫn lớn HT Vì thể HT dùng làm chất trao đổi ion Phương pháp trao đổi có dạng sau: [M(II)M(III)A] + A’- = [M(II)M(III)A’] + ATrong A anion lớp xen giữa, A’ anion cần trao đổi Tính chất hấp phụ Cùng với khả trao đổi ion, tính chất hấp phụ song hành quan trọng việc tổng hợp ứng dụng HT Tương tác chất hấp phụ, chất bị hấp phụ bao gồm hấp phụ tĩnh điện trao đổi phối tử Các anion hấp phụ kiểm soát không mật độ điện tích mà hình thành lien kết hidro đặc biệt Dung lượng hấp phụ hệ số phân bố xác định từ mô hình đẳng nhiệt hấp phụ truyền thống Langmuir, Freundlich, Tính bazơ Theo kết nghiên cứu phương pháp vật lý hoá lý nhận trung tâm bazơ HT nhóm hydroxyl bề mặt -OH Khi nghiên cứu phổ IR CO2 hấp phụ bề mặt HT cho thấy tạo thành ion bicacbonat Theo Reichle, từ kết nghiên cứu MNR, đẫ đưa giả thuyết trung tâm hoạt động xúc tác bazơ bề mặt HT chứa nhóm hydroxyl gắn với nhôm tứ diện >Al-O-H Cường độ bazơ nhóm thay đổi theo tỉ số Al/Mg mạng lưới Trong mạng lưới HT, cường độ bazơ nhóm chịu ảnh hưởng Al lân cận 10 • Thêm từ từ đồng thời dung dịch từ buret với tốc độ ml/phút vào bình cầu dung tích 250 ml chứa sẵn 50 ml nước cất khuấy nhiệt độ phòng với • tốc độ 300 vòng/phút; Sau chuyển hết dung dịch A B vào bình cầu, hỗn hợp khuấy khuấy khuấy từ đồng thời đun hồi lưu bếp cách dầu 65 oC • 12 h Sau kết thúc phản ứng, chất rắn tách giấy lọc băng vàng rửa lít nước cất (để đảm bảo dịch lọc cuối có ) Tiếp theo, chất rắn • sấy khô nhiệt độ 80 oC chân không 24 Cuối cùng, sản phẩm nghiền máy nghiền hành tinh 15 phút với tốc độ 350 vòng/phút Dưới bảng khối lượng chất lấy để chế tạo hydrotalcite với tỉ lệ Mg/Al khác Bảng 2.1: Khối lượng chất lấy để chế tạo HT Mẫu Số mol (khối lượng, g) tiền chất Số mol (khối lượng, g) kiềm Mg(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O Na2CO3 NaOH HT1 0,02 (5.12) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,08 (3.2) HT2 0,04 (10,24) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,12 (4.8) HT3 0,06 (15.36) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,16 (6.4) HT4 0,08 (20,48) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,20 (8.0) HT5 0,10 (25.60) 0,02 (7.5) 0,01 (1.06) 0,24 (9.6) Điều kiện tổng hợp: Mg(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O hòa tan thành 100 ml dung dịch A; Na2CO3 NaOH hòa tan thành 100 ml dung dịch B Dung dịch A B sau trộn gia nhiệt 65 oC 12 h 13 2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 2.4.2 Phân tích nhiệt 2.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 2.4.4 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET) 2.4.5 Phương pháp ICP – MS 2.4.6 Chuẩn độ xác định tâm bazơ 2.5 Pha dung dịch xây dựng đường chuẩn glucô, fructô Dung dịch glucô fructô có nồng độ xác để dựng đường chuẩn pha theo dãy nồng độ 25 mg/ml, 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml mg/ml Dung dịch glucô fructô với nồng độ lớn 25 mg/ml chuẩn bị sau: Cân 1.25 gam, chuyển định lượng hòa tan bình định mức dung tích 50 ml, sau thêm nước cất đến vạch mức, lắc Từ dung dịch đầu có nồng độ 25 mg/ml, sử dụng công thức pha loãng để thu dung dịch có nồng độ thấp tương ứng 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml mg/ml 2.6 Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô Để thực phản ứng chuyển hóa glucô, cân 0,3 gam glucô, 0,3g xúc tác cho vào bình phản ứng thủy tinh Thêm ml nước làm dung môi cho phản ứng Bình phản ứng đạy kín vặn chặt nắp có lót teflon cao su silicon Dung dịch bình phản ứng khuấy khuấy từ, phản ứng gia nhiệt nồi cách dầu khuấy từ 300 vòng/phút nhiệt độ 80 oC, 100 oC, 120 oC 140 oC với thời gian phút, 10 phút, 20 phút 30 phút Sau phản ứng, bình thủy tinh lấy nhúng vào nước lạnh để dừng phản ứng, dung dịch phản ứng pha loãng lần nước cất lọc qua màng lọc 14 milipore có kích thước mao quản µm để loại toàn xúc tác chất rắn khác trước phân tích HPLC 2.7 Điều kiện phân tích HPLC Hàm lượng glucô fructô phân tích phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao pha thuận sử dụng cột sắc ký có độ phân cực tốt pha động chạy đẳng dòng với detector đo số khúc xạ Điều kiện làm việc HPLC sau: • Cột HPLC SUPELCOSIL™ LC-NH2, kích thước dài×bán kính = 25 • • • • • • cm×4.6 mm, kích thước hạt pha tĩnh Silicagel-NH2 µm, hãng Agilent Pha động axeton/H2O tỉ lệ 70:30 theo thể tích, chạy đẳng dòng Nhiệt độ buồng cột: 35 oC Dectector số khúc xạ (RI), nhiệt độ dectector: 35 oC Tốc độ pha động: ml/phút Thể tích bơm mẫu: 20 µl Thời gian phân tích mẫu: 12 phút Các mẫu phân tích HPLC thực máy đo sắc kí lỏng hiệu cao Agilent 1100, Trung tâm phân tích phân loại hàng hóa XNK thuộc Tổng cục Hải Quan Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 15 3.1 Đặc trưng xúc tác 3.1.1 Kết đo XRD Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu hydrotalcite HT1-HT5 Giản đồ XRD thu chất rắn (đại diện HT5) có peak vị trí góc tương ứng với số Miller (003); (006); (009); (015); (018); (110) (113) Đây peak nhiễu xạ đặc trưng cho nhóm hợp chất kiểu hydrotalcite 3.1.2 Kết phân tích nhiệt Tất giản đồ phân tích nhiệt HT1-HT5 giống với hai bước giảm khối lượng kèm theo hiệu ứng thu nhiệt khoảng nhiệt độ 120-200 oC 16 380-410 oC Bước khối lượng thứ khoảng 12% tương ứng với nước kết tinh phân tử HT Hiệu ứng giảm khối lượng thứ hai khoảng 31% phần lớn trình ngưng tụ nước nhóm –OH thành phần vật liệu, phần phân hủy cacbonat 3.1.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR Figure: Experiment:Hydrotalcite_5 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air 16/06/2015 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Mass (mg): 50.91 TG/% dTG/% /min HeatFlow/µV Exo 30 10 20 -3 Peak :177.46 °C 10 -10 Peak :405.54 °C -20 -7 Mass variation: -12.20 % -10 -30 -20 -40 -11 Mass variation: -31.38 % -30 -50 -40 -60 100 200 300 400 500 600 700 Furnace temperature /°C ình 3.2 Giản đồ phân tích nhiệt HT5Hình 3.3 Phổ IR mẫu HT3 3.1.4 Kết xác định diện tích bề mặt riêng BET Bảng 3.3 Diện tích bề mặt BET vật liệu STT Mẫu Diện tích bề mặt (m2/g) HT1 5.1521 ± 0,0248 HT2 4.2303 ± 0,0128 HT3 5.8470 ± 0,0374 17 H HT4 7.1700 ± 0,0057 HT5 13.8223 ± 0,0224 Theo kết bảng 3.3, ta thấy diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2-HT5, riêng mẫu HT1 có diện tích bề mặt lại lơn HT2 Điều giải thích mức độ kết tinh mẫu chất rắn 3.1.5 Xác định tỉ lệ mol Mg/Al ICP-MS Hàm lượng kim loại Mg Al mẫu xác định khối phổ plasma cảm ứng ICP-MS Bảng 3.4 Hàm lượng nguyên tố Mg Al mẫu xác định ICP-MS Hàm lượng (ppm) Mẫu Tỉ lệ mol Mg/Al Mg Al Thực nghiệm Lý thuyết 17,98 16,97 - - HT1 149,41 183,93 0,89 HT2 254,52 160,11 1,86 HT3 358,09 150,17 2,87 HT4 524,16 159,89 3,98 HT5 626,95 155,86 4,93 Mẫu trắng 3.1.6 Kết chuẩn độ tâm bazơ Kết chuẩn độ tâm bazơ tình bày bảng sau: Bảng 3.5 Kết chuẩn độ tâm bazơ Mẫu Thể tích HCOOH tiêu tốn (ml) Lần Lần Lần 18 Mật độ tâm bazơ (mmol/g) HT1 11,2 11,1 11,0 1,07 HT2 12,5 12,7 12,5 1,21 HT3 13,5 13,5 13,6 1,30 HT4 17,2 17,5 17,5 1,67 HT5 19,0 20,0 18,8 1,85 Điều kiện chuẩn độ: Axit HCOOH 0,0096 M, HT ( g), H 2O (2 ml), NaCl (0,37 g), thị phenolphtalein Từ kết Bảng 3.5, ta thấy tỉ lệ Mg/Al tăng lên nồng độ tâm bazơ tăng lên Điều giải thích tăng khoảng cách lớp hydroxit cấu trúc HT tăng tỉ lệ mol Mg/Al, dung lượng đối ion đóng vai trò tâm bazơ khe lớp hydroxit tăng lên 3.2 Đường chuẩn glucô, fructô Kết tích phân peak HPLC glucô fructô cho diện tích peak chúng Dữ liệu liệt kê Bảng 3.6 Đường chuẩn phương trình hồi qui phụ thuộc diện tích peak HPLC glucô fructô vào nồng độ chúng dung dịch chuẩn thể Hình 3.5 Hình 3.6 Bảng 3.6 Sự phụ thuộc diện tích peak HPLC vào nồng độ glucô fructô Nồng độ (mg/mL) SG×105 SF×105 4,37 4,04 10 16,42 17,45 15 20,36 25,87 20 27,04 34,68 19 25 24,11 42,56 Đường chuẩn glucô fructô đạt mức độ tuyến tính tốt với hệ số hồi qui tương ứng Hình 3.5 Đường chuẩn xác định nồng độ glucô 20 Hình 3.6 Đường chuẩn xác định nồng độ fructô 3.3 Phản ứng isome hóa glucô – fructô 3.3.1 Ảnh hưởng chất xúc tác Hình 3.7 Hiệu suất tạo thành fructô với hệ xúc tác khác 21 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng Từ kết thu nhận thấy nhiệt độ 120 oC với thời gian phản ứng 20 phút cho hiệu suất độ chọn lọc tạo thành fructô tốt Hình 3.8 Sự phụ thuộc hiệu suất hình thành fructô theo thời gian nhiệt độ phản ứng khác 3.3.3 Thu hồi tái sử dụng xúc tác Nhằm mục đích đánh giá độ bền khả tái sử dụng chất xúc tác, hỗn hợp sau phản ứng đồng phân hóa glucô-fructô thực xúc tác HT5 chuyển sang ống li tâm tiến hành li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút phút Kết chuyển hóa glucô cho thấy qua lần sử dụng độ chuyển hóa glucô hiệu suất fructô giảm dần Như xúc tác bị dần hoạt tính sau lần sử dụng Điều sản phẩm phản ứng, sản phẩm trung gian lắng đọng bề mặt HT che phủ tâm xúc tác làm cho hoạt tính giảm dần 22 Bảng 3.9 Hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác HT5 trình tái sử dụng 5 SF×10 CG CF (mg/mL) (mg/mL) Độ chuyển hóa (%) Hiệu Độ chọn suất (%) lọc (%) Xúc tác SG×10 HT5 17,78 6,18 12,95 3,26 35,2 16,3 46,3 HT5-tsd1 18,63 5,61 13,59 2,92 32,0 14,6 45,6 HT5-tsd2 19,12 4,62 13,96 2,33 30,2 11,7 38,7 Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút) aMẫu HT5 thực tái sử dụng lần thứ 2, bmẫu HT5 tái sinh Hình 3.9 Độ chuyển hóa, độ chọn lọc hiệu suất trình tái sử dụng xúc tác HT5 Xúc tác sau sử dụng lần thu hồi cách li tâm trên, sấy khô phân tích lại thành phần pha phương pháp XRD Kết trình bày Hình 3.10, 23 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu xúc tác HT5 sau trình thu hồi – tái sử dụng Kết XRD cho thấy cường độ peak XRD mẫu HT5 sau lần sử dụng có suy giảm so với mẫu xúc tác điều chế peak bảo toàn vị trí không xuất peak pha Điều chứng tỏ thành phần pha chất xúc tác không bị biến đổi Như vậy, kết luận xúc tác hydrotalcite có độ bền cao, khả thu hồi dễ dàng tái sử dụng nhiều lần 3.3.4 Tái cấu trúc khả tái sinh chất xúc tác Quá trình tái sinh: • Bước 1: Mẫu xúc tác HT5 (sau lần sử dụng) nung 500 oC không khí với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, lưu 500 oC giờ, sau để nguội tự • nhiên nhiệt độ phòng; Xúc tác phân tán vào ml nước cất 24 Để đánh giá hoạt tính xúc tác sau tái sinh, toàn lượng xúc tác phân tán nước chuyển sang bình phản ứng với 0,3 gam glucô thực phản ứng 120 oC 20 phút Kết phản ứng bảng sau: Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác HT5 tái sinh 5 SF×10 CG CF (mg/mL) (mg/mL) Độ chuyển hóa (%) Hiệu Độ chọn suất (%) lọc (%) Xúc tác SG×10 HT5 18,78 6,18 13,70 3,26 31,5 16,3 51,8 HT5-tsda 18,63 5,61 13,59 2,92 32,0 14,6 45,6 HT5-tsb 10,58 6,19 7,54 3,27 62,3 16,3 26,2 Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút) aMẫu HT5 thực tái sử dụng lần thứ 2, bmẫu HT5 tái sinh Hoạt tính xúc tác mẫu HT5 tái sinh so sánh với mẫu HT5 điều chế tham gia xúc tác lần đầu HT5 tái sử dụng lần thứ Kết Bảng 3.10 cho thấy mẫu HT5 sau sử dụng lần tái sinh trình nung cho hiệu suất tạo thành fructô tương đương với mẫu HT5 điều chế (16,3%) Tuy nhiên độ chọn lọc lại thấp nhiều (26,2% so với 51,8%) có nghĩa lượng lớn glucô chuyển hóa thành sản phẩm không mong muốn 3.3.5 Đánh giá tính chất dị thể xúc tác HT Để đánh giá tính dị thể xúc tác, HT5 sử dụng loạt phản ứng đồng phân hóa glucô –fructô: • Thí nghiệm 1: Không tách xúc tác khỏi phản ứng, hiệu suất fructô theo • dõi theo thời gian; Thí nghiệm 2: Toàn chất rắn tách khỏi hỗn hợp sau phút phản ứng cách li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút phút, dịch li tâm không 25 chứa chất rắn đưa trở lại bình phản ứng tiếp tục cho phản ứng điều kiện nhiệt độ để theo dõi thay đổi hiệu suất fructô Kết cho thấy mẫu không tách xúc tác hiệu suất tăng dần suốt thời gian phản ứng Đối với mẫu thí nghiệm hiệu suất chuyển hóa thành fructô 5.2% thời điểm phút Sau phút xúc tác tách khỏi hỗn hợp phản ứng hiệu suất fructô không tăng thêm nữa, chí giảm Từ kết thí nghiệm rút kết luận hydrotalcite thực xúc tác dị thể với tâm xúc tác không bị rửa trôi khỏi pha rắn trình phản ứng 26 KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu đạt được, rút kết luận chung luận văn sau: Đã tổng hợp đươc mẫu xúc tác HT1, HT2, HT3, HT4 HT5 phương pháp đồng kết tủa bão hòa nồng độ thấp Sử dụng phương pháp vật lý xác định đặc trưng xúc tác: XRD, FT - IR , BET, ICP- MS để xác định đặc trưng vật liệu HT: • Xác định thành phần pha HT nhiễu xạ tia X • FT-IR: Xác định dao động hóa trị đặc trưng tương ứng lý thuyết Hydrotalcite • Đo diện tích bề mặt riêng BET: Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2 đến HT5 • ICP-MS xác định tỉ lệ mol Mg/Al tương ứng với lượng lý thuyết • Tiến hành chuẩn độ xác định tâm bazơ xúc tác xác định tỉ lệ mol Mg/Al tương ứng với tỉ lệ lý thuyết tăng dần từ HT1 đến HT5 Đánh giá khả xúc tác HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit: • Hiệu suất chuyển hóa nhỏ 100% HT5 vật liệu cho kết chuyển hóa cao nhất, tiếp tục sử dụng HT5 để nghiên cứu thí nghiệm • Vật liệu HT5 cho hiệu suất phản ứng cao 120oC với thời gian phản ứng 20 phút • Xúc tác hydrotalcite có độ bền cao, khả thu hồi dễ dàng tái sử dụng nhiều lần • Hydrotalcite loại vật liệu có khả ghi nhớ cấu trúc ban đầu nó, trình tái cấu trúc xảy hoàn hảo cho thành phần pha, độ kết tinh giống với mẫu HT5 điều chế trình tái sinh – tái cấu trúc HT thực nhiều lần • Hydrotalcite xúc tác dị thể với tâm xúc tác không bị rửa trôi khỏi pha rắn trình phản ứng 27 [...]... hơn tương ứng 20 mg/ml, 15 mg/ml, 10 mg/ml và 2 mg/ml 2.6 Qui trình phản ứng isome hóa glucô – fructô Để thực hiện phản ứng chuyển hóa glucô, cân 0,3 gam glucô, 0,3g xúc tác cho vào bình phản ứng bằng thủy tinh Thêm 3 ml nước làm dung môi cho phản ứng Bình phản ứng được đạy kín vặn chặt bằng nắp có lót teflon và cao su silicon Dung dịch trong bình phản ứng được khuấy đều bằng khuấy từ, phản ứng được... phòng; Xúc tác được phân tán vào 3 ml nước cất 24 Để đánh giá hoạt tính xúc tác sau khi tái sinh, toàn bộ lượng xúc tác phân tán trong nước ở trên được chuyển sang bình phản ứng cùng với 0,3 gam glucô và thực hiện phản ứng ở 120 oC trong 20 phút Kết quả phản ứng được chỉ ra ở bảng sau: Bảng 3.10, So sánh hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 tái sinh 5 5 SF×10 CG CF (mg/mL) (mg/mL) Độ chuyển hóa (%)... chất rắn được đưa trở lại bình phản ứng và tiếp tục cho phản ứng ở cùng điều kiện nhiệt độ để theo dõi sự thay đổi hiệu suất fructô Kết quả cho thấy đối với mẫu không tách xúc tác thì hiệu suất tăng dần trong suốt thời gian phản ứng Đối với mẫu của thí nghiệm 2 thì hiệu suất chuyển hóa thành fructô là 5.2% ở thời điểm 5 phút Sau 5 phút xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng thì hiệu suất fructô không... thể của xúc tác HT Để đánh giá tính dị thể của xúc tác, HT5 được sử dụng trong 2 loạt phản ứng đồng phân hóa glucô –fructô: • Thí nghiệm 1: Không tách xúc tác ra khỏi phản ứng, hiệu suất fructô được theo • dõi theo thời gian; Thí nghiệm 2: Toàn bộ chất rắn được tách ra khỏi hỗn hợp sau 5 phút phản ứng bằng cách li tâm với tốc độ 6000 vòng/phút trong 5 phút, dịch li tâm không 25 chứa chất rắn được đưa... muối bazơ) Phương pháp trao đổi ion Phương pháp thủy nhiệt 11 Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Mục đích, và nội dung nghiên cứu • Tổng hợp được xúc tác bazơ rắn HT cho phản ứng đồng phân hóa glucô – fructô • Nghiên cứu tổng hợp các loại vật liệu HT làm xúc tác bazơ rắn; • Xác định các đặc trưng của vật liệu bằng phương pháp vật lý và hóa lý FT-IR, • XRD, BET, TG và ICP – MS Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của... hồi qui tương ứng là và Hình 3.5 Đường chuẩn xác định nồng độ glucô 20 Hình 3.6 Đường chuẩn xác định nồng độ fructô 3.3 Phản ứng isome hóa glucô – fructô 3.3.1 Ảnh hưởng của chất xúc tác Hình 3.7 Hiệu suất tạo thành fructô với các hệ xúc tác khác nhau 21 3.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian phản ứng Từ kết quả thu được có thể nhận thấy ở nhiệt độ 120 oC với thời gian phản ứng 20 phút cho hiệu suất... vòng/phút trong 5 phút Kết quả chuyển hóa glucô cho thấy qua 3 lần sử dụng độ chuyển hóa glucô và hiệu suất fructô giảm dần đều Như vậy xúc tác bị mất dần hoạt tính sau mỗi lần sử dụng Điều này có thể do các sản phẩm phản ứng, sản phẩm trung gian lắng đọng trên bề mặt HT che phủ các tâm xúc tác làm cho hoạt tính giảm dần 22 Bảng 3.9 Hoạt tính xúc tác của mẫu xúc tác HT5 trong quá trình tái sử dụng 5... hóa trị đặc trưng tương ứng lý thuyết của Hydrotalcite • Đo diện tích bề mặt riêng BET: Diện tích bề mặt riêng tăng dần từ HT2 đến HT5 • ICP-MS xác định được tỉ lệ mol của Mg/Al tương ứng với lượng lý thuyết • Tiến hành chuẩn độ xác định tâm bazơ của xúc tác xác định được tỉ lệ mol của Mg/Al tương ứng với tỉ lệ lý thuyết tăng dần từ HT1 đến HT5 3 Đánh giá được khả năng xúc tác của HT cho phản ứng isome. .. HT cho phản ứng isome hóa monosaccarit: • Hiệu suất chuyển hóa đều nhỏ hơn 100% trong đó HT5 là vật liệu cho kết quả chuyển hóa cao nhất, tiếp tục sử dụng HT5 để nghiên cứu các thí nghiệm tiếp theo • Vật liệu HT5 cho hiệu suất phản ứng cao nhất ở 120oC với thời gian phản ứng 20 phút • Xúc tác hydrotalcite có độ bền cao, khả năng thu hồi dễ dàng và có thể tái sử dụng nhiều lần • Hydrotalcite là loại... Xúc tác SG×10 HT5 18,78 6,18 13,70 3,26 31,5 16,3 51,8 HT5-tsda 18,63 5,61 13,59 2,92 32,0 14,6 45,6 HT5-tsb 10,58 6,19 7,54 3,27 62,3 16,3 26,2 Điều kiện phản ứng: glucô (0,3 g), xúc tác (0,3 g), nước (3 mL), nhiệt độ phản ứng (120 oC), thời gian phản ứng (20 phút) aMẫu HT5 thực hiện tái sử dụng lần thứ 2, bmẫu HT5 tái sinh Hoạt tính xúc tác của mẫu HT5 tái sinh được so sánh với mẫu HT5 mới điều chế