chất trung gian phản ứng

CHẤT TRUNG GIAN PHẢN ỨNG Intermediates CHẤTReactive TRUNG GIAN PHẢN ỨNG Sự dị ly liên kết carbon nguyên tố tạo thành: • Carbocation: ion dương với điện tích dương C • Carbanion: ion âm với điện tích âm C δ+ C Z δ− heterolysis C+ Z- + Carbocation δ− C Z δ+ heterolysis C - + Z+ Carbanion CARBOCATION • • • • Nguyên tử carbon thiếu điện tử C lai hóa sp2 Có tính acid Lewis Chất thân điện tử (electrophile) R3 R3 1200 C R1 1200 R1 R2 120 R2 Oblique view Top view CARBOCATION STABILITY There are four ways that carbocations can be stabilized: Interaction of the empty C(p) orbital with a nonbonding lone pair, Interaction with a π-bond, Interaction with a σ-bond (hyperconjugation), By being part of an aromatic system Hybridization also affects the stability of carbocations CARBOCATION STABILITY The presence of a heteroatom adjacent to the cationic center and bearing an unshared pair of electrons, like nitrogen, oxygen or halogen increases stability CARBOCATION * Bậc Carbocation CH3 H3C C + CH3 Carbocation 3ο CH3 H3C C + CH2 ~ ~ ~ H 2ο H + H C H benzyl C C+ H allyl H H H3C C + H 1ο H H C+ H methyl CARBOCATION CARBOCATION ALKYL Orbital σ Orbital p trống CARBOCATION ALKYL 10 CARBANION STABILITY • The stability becomes greater due to the presence of electron attracting groups like NO2, C≡N or carbonyl group in the molecule and it decreases due to electron releasing groups CH2 O CH2 N O N O O • The effect of groups on the stability of carbanions when present in α position is in the order: 27 SỰ TẠO THÀNH CARBANION • Lấy proton base (NaOH, t-BuO−, RLi,…) This image cannot currently be display ed • Deproton hóa C—H có tính acid yếu thường cần base mạnh hợp chất organolithium organosodium 28 SỰ TẠO THÀNH CARBANION • Từ hydrocarbon bất bão hòa: Một số hợp chất bất bão hòa nhận e– (reduction) từ kim loại tạo dicarbanion: • Alkene đơn giản, arene không cho phản ứng 29 SỰ TẠO THÀNH CARBANION • Từ phản ứng cộng chất thân hạch vào alkene 30 CARBANION Là base Lewis mạnh Phản ứng với proton H+ tâm mang điện tích dương (thiếu điện tử) Là chất thân hạch (Nucleophile) This image cannot currently be display ed 31 PHẢN ỨNG CỦA CARBANION Phản ứng với chất thân điện tử: Thế cộng Phản ứng alkyl (sp3) carbanion 32 PHẢN ỨNG CỦA CARBANION Phản ứng cộng alkyl (sp3) carbanion 33 PHẢN ỨNG CỦA CARBANION Phản ứng carbanion π 34 PHẢN ỨNG CỦA CARBANION Phản ứng tách carbanion: Tách β (β-Elimination) 35 CARBENE VÀ CARBENOID • Phân tử trung hòa điện chứa C hóa trị • C trạng thái lai hóa sp2 • Là chất thân điện tử nguyên tử carbon cần đôi điện tử để đạt cấu bát bền vững − + N N CH heat or light Diazomethane CH2 + Methylene N N Nitrogen − Vacant p orbital H R H C R C + sp3 R H H sp orbital Methylene (a carbene) C H A carbocation A carbanion 36 CARBENE • Many carbenes have a nonlinear triplet ground state • Dihalocarbenes and carbenes with oxygen, nitrogen or sulfur atoms attached to the bivalent carbon are singlets 37 CARBENE FORMATION toluene-psulfonylhydrazones diazoalkane 38 CYCLOPROPANATION • Addition of halocarbenes to alkenes is a stereospecific cis reaction • Carbenes singlets are involved in the reactions 39 Simmons–Smith reaction The reactive intermediate is thought to be an iodomethylenezinc iodide [ICH2ZnI] or [Zn(CH2I)2] complex 40 Simmons–Smith reaction 41 [...]... + NH3 16 PHẢN ỨNG CỦA CARBOCATION 1 2 3 4 Phản ứng với chất thân hạch Phản ứng tách (proton) Phản ứng chuyển vị Phản ứng cộng vào hệ bất bão hòa R3 C R1 R2 17 PHẢN ỨNG VỚI CHẤT THÂN HẠCH 18 PHẢN ỨNG TÁCH PROTON 19 PHẢN ỨNG CHUYỂN VỊ • Tạo thành carbocation bền hơn • Dịch chuyển hydride (Hydride shift) • Dịch chuyển nhóm alkyl (Alkyl shift) 20 PHẢN ỨNG VỚI ALKENE • Carbocation có thể phản ứng với một... điện tích dương (thiếu điện tử) Là chất thân hạch (Nucleophile) This image cannot currently be display ed 31 PHẢN ỨNG CỦA CARBANION Phản ứng với chất thân điện tử: Thế và cộng 1 Phản ứng thế của alkyl (sp3) carbanion 32 PHẢN ỨNG CỦA CARBANION 2 Phản ứng cộng của alkyl (sp3) carbanion 33 PHẢN ỨNG CỦA CARBANION 3 Phản ứng của carbanion π 34 PHẢN ỨNG CỦA CARBANION Phản ứng tách của carbanion: Tách β (β-Elimination)... các base mạnh như các hợp chất organolithium organosodium 28 SỰ TẠO THÀNH CARBANION • Từ hydrocarbon bất bão hòa: Một số hợp chất bất bão hòa có thể nhận 2 e– (reduction) từ kim loại tạo ra dicarbanion: • Alkene đơn giản, arene không cho được phản ứng này 29 SỰ TẠO THÀNH CARBANION • Từ phản ứng cộng của chất thân hạch vào alkene 30 CARBANION Là những base Lewis mạnh Phản ứng với proton H+ hoặc những... (Hydride shift) • Dịch chuyển nhóm alkyl (Alkyl shift) 20 PHẢN ỨNG VỚI ALKENE • Carbocation có thể phản ứng với một alkene tạo ra một carbocation mới: • Carbocation mới có thể phản ứng với một chất thân hạch hoặc tách một proton hoặc phản ứng tiếp với các phân tử alkene khác tạo thành polymer 21 Factors that Influence Carbocation Formation • Anionic leaving groups This image cannot currently be display ed... carbanion 33 PHẢN ỨNG CỦA CARBANION 3 Phản ứng của carbanion π 34 PHẢN ỨNG CỦA CARBANION Phản ứng tách của carbanion: Tách β (β-Elimination) 35 CARBENE VÀ CARBENOID • Phân tử trung hòa điện chứa C hóa trị 2 • C ở trạng thái lai hóa sp2 • Là chất thân điện tử vì nguyên tử carbon cần một đôi điện tử để đạt cơ cấu bát bộ bền vững − + N N CH 2 heat or light Diazomethane CH2 + Methylene N N Nitrogen − Vacant p