cơ chế phản ứng gốc tự do

PHẢN ỨNG GỐC TỰ DO Sự dị ly: Cơ chế ion (Cơ chế phân cực) A B A+ + - B Heterolytic bond cleavage Ions Sự đồng ly: Cơ chế gốc tự A B A + Β Radicals Homolytic bond cleavage PHẢN ỨNG GỐC TỰ DO Các gốc tự hoạt động dễ dàng phản ứng với phân tử chúng va chạm nhằm ghép cặp điện tử lẻ chúng: : + H : R Alkane R :X : H : : : :X + C Alkene Alkyl radical R C R C C New radical SỰ HÌNH THÀNH GỐC TỰ DO * Từ đồng ly liên kết yếu AIBN (azoisobutyronitrile) + + SỰ HÌNH THÀNH GỐC TỰ DO * Từ tách nguyên tử từ phân tử ĐỘ BỀN CỦA GỐC TỰ DO ĐỘ BỀN CỦA GỐC TỰ DO Độ bền giảm ĐỘ BỀN CỦA GỐC TỰ DO Gốc tự kế cận nhóm carbonyl, nitrile, ether bền gốc tự alkyl bậc 3° ĐỘ BỀN CỦA GỐC TỰ DO Tất yếu tố giúp bền vững hóa cation hay anion có tác dụng bền vững hóa gốc tự do: Nhóm rút điện tử Nhóm đẩy điện tử Các nhóm liên hợp Phản Ứng Gốc Tự Do Anti Markovnikov Phản Ứng Chlor Hóa Alkane Tính Chọn Lọc Yếu tố định: Năng lượng liên kết Xác suất Chướng ngại lập thể Bromo Hóa Alkane Bromine hoạt động chlorine ► Phản ứng với alkane chọn lọc CH3 H3C C CH3 CH3 C H Br2 ο light, 127 C H H3C CH3 H3C Cl2 CH3 ο light, 25 C H3C C CH3 CH3 + H3C C CH2Br Br (>99%) H (trace) CH3 CH3 C CH3 Cl (37%) + H3C C H (63%) CH2Cl Bromo Hóa Alkane Free-radical dehalogenations PHẢN ỨNG POLYME HÓA ALKENE Polymer: Hợp chất cao phân tử Trong phân tử có lặp lại đơn vị cấu trúc gọi monomer Phản ứng polymer hóa: nối kết monomer thành polymer Đa số phản ứng polymer hóa diễn theo chế gốc tự Chain Initiation O C O Step R O O Step R + CH2 C O R R CH2 CO2 C O R CH2 R + CH2 Chain Propagation R Step CH2 CH2 + n CH2 R CH2 CH2CH2 n CH2CH2 Chain Termination Combination Step R CH2CH2 n CH2CH2 CH2CH2 Disproportionation Chain Branching CH2 H R R CH2CH RCH2CH CH2 n R CH2CH2 R CH2CH2 CH2CH2 CH2CH2 n CH2CH2 CH2 n n CH2 = CH2 CH2 CH3 H CH2 (CH2CH2) n RCH2CH CH2 CH2 CH2CH2 n CH2CH3 etc + Radical abstraction reactions RADICAL DEHYDROXYLATION (R’= SMe, OPh, imidazolyl) RADICAL DEHYDROXYLATION Effective for secondary alcohols, including those derived from carbohydrates, in which traditional methods such as tosylation (or mesylation) and LiAlH4 reduction often fail The reaction tolerates many different functional groups Radical Addition Reactions • Radical species can undergo an addition reaction with double or trible bonds to form new C-C bond • Radicals rarely undergo molecular rearrangements or elimination reactions Radical Addition Reactions The orientation of addition is influenced by steric and electronic factors Addition of alkyl radicals to monosubstituted alkenes takes place predominantly at the unsubstituted carbon atom of the double bond Radical Addition Reactions Radical Addition Reactions [...]...Một số gốc tự do đặc biệt bền vững BHT: butylated hydroxytoluene, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol Phản Ứng của Gốc Tự Do Anti Markovnikov Phản Ứng Chlor Hóa Alkane Tính Chọn Lọc Yếu tố quyết định: Năng lượng liên kết Xác suất Chướng ngại lập thể Bromo Hóa Alkane Bromine kém hoạt động hơn chlorine ► Phản ứng thế với alkane chọn lọc hơn CH3 H3C C CH3 CH3 C... Cl (37%) + H3C C H (63%) CH2Cl Bromo Hóa Alkane Free-radical dehalogenations PHẢN ỨNG POLYME HÓA ALKENE Polymer: Hợp chất cao phân tử Trong phân tử có sự lặp lại của những đơn vị cấu trúc gọi là những monomer Phản ứng polymer hóa: sự nối kết các monomer thành polymer Đa số các phản ứng polymer hóa diễn ra theo cơ chế gốc tự do Chain Initiation O C O Step 1 R O O Step 2 R + CH2 C O 2 R R CH2 CO2 C O... undergo an addition reaction with double or trible bonds to form new C-C bond • Radicals rarely undergo molecular rearrangements or elimination reactions Radical Addition Reactions The orientation of addition is influenced by steric and electronic factors Addition of alkyl radicals to monosubstituted alkenes takes place predominantly at the unsubstituted carbon atom of the double bond Radical Addition Reactions