VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE CHỨA THÀNH PHẦN HẠT NANO SIÊU THUẬN TỪ Fe3O4 VÀ ỨNG DỤNG TRONG Y HỌC

LỜI NÓI ĐẦU4CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (SPIONQDs) (Fe3O4CdSeCdS) VỚI LỚP PHỦ POLYMER ĐA CHỨC NĂNG6I Khái quát về vật liệu nanocomposite chứa thành phần Fe3O461 Sơ lược về vật liệu nanocomposite6a, Khái niệm6b, Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanocomposite62 Vật liệu nanocomposite Fe3O4QDs với lớp phủ SiO26a, Vật liệu nanocomposite Fe3O4SiO26b, Vật liệu nanocomposite Fe3O4QDsSiO283 Vật liệu nanocomposite Fe3O4QDs với lớp phủ polymer9II Vật liệu nanocomposite Fe3O4CdSeCdSPoly(Glycidyl Methacrylate)101 Tổng quan về vật liệu nền: polymer thông minh đa chức năng11a, Polymer hydrogel thông minh11b, Sự trương nở và giải phóng thuốc của các IHP122 Ứng dụng của polymer hydrogel thông minh (IHP) làm vật liệu chuyển tải và phân phát thuốc133 Các phương pháp chế tạo IHP13a, Phương pháp trùng hợp trong hệ không đồng nhất13b, Chế tạo từ dung dịch polymer13c, Polymer hydrogel bao hạt nano13d, Chức năng hóa bề mặt của hạt nano IHP144 Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA)14III Vật liệu thành phần: Hạt nano siêu thuận từ Fe3O4141 Các khái niệm cơ bản142 Các dạng năng lượng từ153 Nguồn gốc của moment từ154 Vật liệu oxit sắt siêu thuận từ (Fe3O4), sự hình thành đômen, vách đômen và đường cong từ hóa15e, Phương pháp chế tạo hạt nano oxít sắt Fe3O4 siêu thuận từ173 Tổng quan về thành phần chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi vỏ CdSeCdS17a, Sơ lược về vật liệu bán dẫn, các hệ bán dẫn và sự tạo thành exciton17b, Chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dot)17c, Chấm lượng tử cấu trúc lõivỏ (coreshell) CdSeCdS18d, Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõivỏ20CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM21I Chuẩn bị trước thực nghiệm211 Mục đích thí nghiệm212 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm213 Quy trình thí nghiệm214 Hóa chất tiến hành thí nghiệm21II Thí nghiệm211 Trùng hợp vật liệu nền Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA)21222 Tổng hợp AminoPGMA223 Chế tạo chấm lượng tử CdSe lõi 235 Chế tạo thành phần hạt nano từ Fe3O4 trong lớp vỏ AminoPGMA (MPGMA)246 Tổng hợp FMPGMA chứa thành phần chấm lượng tử CdSeCdS24III Các phương pháp phân tích251 Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD)252 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy – FTIR)253 Quang phổ huỳnh quang (Photoluminescence – PL)254 Từ kế mẫu rung(VSM)255 Hiển vi điện tử quét (SEM)256 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)25CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN26I Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)261 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CdSeCdS và FMPGMA262 Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4, MPGMA và FMPGMA27II Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)28III Khảo sát đường cong từ hóa bằng từ kế mẫu rung (VSM)301 Đường cong từ hóa của MPGMA và FMPGMA302 So sánh đường cong từ hóa của FMPGMA, MPGMA với hạt nano từ Fe3O4 tinh khiết30IV Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của CdSeCdS32V Kết quả đo phổ quang huỳnh quang (PL)32VI Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu33KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN CỦA ĐỀ TÀI35Những kết quả đạt được35Hạn chế của đề tài36Hướng phát triển của đề tài36CHƯƠNG IV: HƯỚNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (Fe3O4CdSeCdS) VỚI LỚP PHỦ POLYMER NHẠY CẢM VỚI NHIỆT ĐỘ38I Ứng dụng ngoài cơ thể “in vitro”381. Phát hiện tế bào bệnh và các vi khuẩn gây bệnh38II Ứng dụng bên trong cơ thể “in vivo”391 Dẫn truyền thuốc392 Đánh dấu, tạo ảnh sinh học cho tế bào39

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE (SPION-QDs) (Fe3O4-CdSe/CdS) VỚI

LỚP PHỦ POLYMER ĐA CHỨC NĂNG

1.Khái quát về vật liệu nanocomposite chứa thành phần Fe3O4

1.1.Sơ lược về vật liệu nanocomposite

1.1.1.Khái niệm

Vật liệu nanocomposite (hay vật liệu cấu trúc nano) là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạonên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu riêng rẽ ban đầu Đồng thời chỉ có một phần của vật liệu cókích thước nm hoặc trong thành phần vật liệu tồn tại cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫnnhau Trong đó kích thước & cấu trúc nano được hiểu khái quát là kích thước hạt vật liệu chiếm trong vùngkhông gian khoảng một vài nm đến nhỏ hơn 100 nm

Hình 1.1 Vật liệu nanocomposite chứa thành phần hạt nano từ Fe 3 O 4

1.1.2 Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nanocomposite

1.1.2.1 Hiệu ứng bề mặt

1.1.2.2 Hiệu ứng giam hãm lượng tử

1.1.2.3 Hiệu ứng kích thước

1.2.Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs với lớp phủ SiO2

1.2.1 Vật liệu nanocomposite Fe3O4/SiO2

Một số kết quả của các công trình tổng hợp vật liệu Fe3O4/SiO2 trên thế giới được công bố gần đây có chỉ

số trích dẫn (Cited) và đăng trên các tạp chí khoa học có hệ số IF (Impact Factor) khá cao như :

Công trình của nhóm tác giả Zhaoyang Liu, Hongwei Bai, Jonathan Lee, Darren Delai Sun (2011) đăng

trên tạp chí Royal Society of Chemistry (ACS) ở hình 1.5 [62] có kích thước khá nhỏ (~10-20 nm), có tính siêu

thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~ 52 emu/g, lực kháng từ Hc~0.

Fe3O4

Hình 1.6 Đường cong từ hóa của vật liệu Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /SiO 2 [63]

Hình 1.5 Ảnh TEM và đường cong từ hóa của

vật liệu nanocomposite Fe 3 O 4 /SiO 2

Công trình của nhóm tác giả Timur Sh Atabaev, Jong Ho Lee, Jun Jae Lee, Dong-Wook Han, Yoon-HwaeHwang, Hyung-Kook Kim, Nguyen Hoa Hong (2013) “Mesoporous silica with fibrous morphology: amultifunctional core–shell platform for biomedical applications” (Hình 1.6) [63]

Kết quả cho thấy vật liệu tổng hợp được tại 300oK (nhiệt độ phòng) có tính siêu thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~10 và 34 emu/g, lực kháng từ Hc = 0, độ từ dư Br ~ 0

Tình hình nghiên cứu trong nước, công trình “Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của các hạt nanô Fe3O4ứng dụng trong y sinh học” của nhóm tác giả Nguyễn Hữu Đức, Trần Mậu Danh, Trần Thị Dung (ĐH Công

Nghệ-ĐHQG Hà Nội) [75] với các kết quả: kích thước hạt ~10-15 nm, vật liệu có tính siêu thuận từ, độ từ hóa bão hòa ~25-60 emu/g, lực kháng từ Hc=0, độ từ dư Br~0 (Hình 1.7)

Hình 1.7 Đường cong từ hóa và ảnh TEM của vật liệu Fe 3 O 4 /SiO 2 [75]

Nhìn nhận một cách khái quát thông qua một số công trình nghiên cứu tiêu biểu, có thể nhận thấy vật liệuFe3O4 được bọc bằng lớp vỏ SiO2 có kích thước nhỏ (~10 - 20 nm), độ từ hóa bão hòa cao, lực kháng từ Hc = 0,

độ từ dư Br ~ 0, tính tương hợp sinh học của SiO2 khá tốt, kích thước hạt phù hợp với ngưỡng thâm nhập sinhhọc của cơ thể, phù hợp với các mục đích ứng dụng trong y sinh học Tuy nhiên, do tính trơ về mặt hóa học nênhiệu suất của quá trình chức năng hóa bề mặt lớp vỏ SiO2 để đính kháng nguyên/kháng thể nhằm dò tìm/đánhdấu các phần tử sinh học không thật sự tốt, diện tích bề mặt nhỏ nên số lượng kháng nguyên/kháng thể đính trên

bề mặt không nhiều, hình thành cơ chế dẫn thuốc nhưng không có cơ chế nhả thuốc, SiO2 không tự phân hủytrong cơ thể mà được đào thải khỏi cơ thể qua đường tiết niệu, do đó lượng SiO2 đưa vào cơ thể quá nhiều (trên

30 mg/ngày) sẽ gây nguy cơ sỏi thận

1.2.2 Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs/SiO2

Công trình “Multifunctional Iron Oxide Nanoparticles for Diagnostics, Therapy and Macromolecule

Delivery” của nhóm tác giả Swee Kuan Yen, Parasuraman Padmanabhan, Subramanian Tamil Selvan (2013)

1.3 Vật liệu nanocomposite Fe3O4/QDs với lớp phủ polymer

Một số công trình tiêu biểu như “Magnetic and fluorescent multifunctional chitosan nanoparticles as a

smart drug delivery system” của nhóm tác giả Linlin Li ,DongChen, Yanqi Zhang, Zhengtao Deng, Xiangling

Ren, Xianwei Meng, Fangqiong Tang,JunRen, Lin Zhang (2007) [70]

Kết quả nghiên cứu trên hình 1.10 cho thấy kích thước hạt của vật liệu tạo được ~ 50 nm, phân bố khôngtốt do có hiện tượng kết đám, độ từ hóa bão hòa ~ 11 emu/g, phát quang trong vùng ánh sáng lục (~550-570 nm)

Hình 1.10 Ảnh TEM, đường cong từ hóa và phổ PL của vật liệu Fe 3 O 4 /CdTe/Chitosan [70]

2 Vật liệu nanocomposite Fe3O4/CdSe-CdS/Poly(Glycidyl Methacrylate)

+ Vật liệu nền: Sử dụng Poly(Glycidyl Methacrylate), một loại polymer thông minh nhạy cảm với sự thay

đổi của nhiệt độ môi trường, thuộc họ nhựa nhiệt dẻo, có độ chiết quang cao, diện tích bề mặt riêng lớn, tínhtương hợp sinh học tốt

+ Hạt nano siêu thuận từ: oxít sắt từ Fe3O4 (SPION) có kích thước dưới 20 nm (để đảm bảo tính siêu thuận từ

và Hc = 0)

+ Chấm lượng tử: Với điều kiện hóa chất có sẵn trong phòng thí nghiệm, cộng với kinh nghiệm nghiên cứu

trước đó của bản thân, ngoài ra với hiệu suất huỳnh quang cao, dễ chế tạo, cũng là những nguyên nhân chấmlượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS được lựa chọn trong trường hợp này Tuy nhiên, CdSe và CdS đều là nhữngchất có độc tính, do đó trong những hướng phát triển tiếp theo sẽ được thay thế bằng một vật liệu phát quang kh

ác có nguồn gốc tự nhiên, không có độc tính

2.1 Tổng quan về vật liệu nền: polymer thông minh đa chức năng

2.1.1 Polymer hydrogel thông minh

Polymer hydrogel (PHG) thông minh (Intelligent Hydrogels Polymers-IHP): Là những polymer hydrogel cókhả năng đáp ứng bởi các kích thích môi trường bên ngoài

2.1.1.1 Polymer hydrogel thông minh nhạy cảm pH

Sự phân loại các hydrogel nhạy pH dựa vào các đặc tính sau:

-Axít lưỡng tính

-Bazơ lưỡng tính

-Polymer có khả năng suy biến nhạy pH

-Polymer sinh học và các polypeptide nhân tạo

2.1.1.2.Polymer hydrogel thông minh nhạy cảm nhiệt độ

Khi đưa vào ứng dụng

Hình 1.12 Mô hình vật liệu nanocomposite Fe 3 O 4 /CdSe-CdS/Poly(Glycidyl Methacrylate)

IHP nhạy cảm nhiệt độ thông qua biểu hiện sự chuyển trạng thái, như sự chuyển đổi trạng thái đông đặc dung dịch dẫn đến thay đổi nhiệt độ Sự phân loại các IHP nhạy nhiệt độ bao gồm:

Các polymer dựa trên nhiệt độ dung dịch tới hạn thấp (Lower critical solution temperature-LCST)

-Các polymer dựa trên sự cân bằng phân tử lưỡng tính (Polymer based on amphiphilic balance)

-Các polymer sinh học và các polypeptide nhân tạo (Biopolymer and artificial polypeptides)

2.1.2 Sự trương nở và giải phóng thuốc của các IHP

2.1.2.1 Sự trương nở và giải phóng thuốc của các IHP nhạy pH

Hình 1.13 mô tả quá trình trương nở và giải phóng thuốc của dược phẩm sử dụng IHP nhạy cảm pH

2.1.2.2 Sự trương nở và giải phóng thuốc của các IHP nhạy nhiệt độ

Hình 1.15 mô tả quá trình trương nở của viên nang thuốc sử dụng IHP nhạy nhiệt độ dựa trên nhiệt độdung dich tới hạn thấp mà điển hình như PNIPAAM Poly(N-isopropyl acrylamide) hoặc copolymer khối

Hình 1.15 Quá trình trương nở của viên nang thuốc PNIPAAM nhạy nhiệt độ

Các polymer hydrogel này nhạy cảm theo hiệu ứng dựa trên nhiệt độ tới hạn thấp (Lower Criticalsolution temperature – LCST) Nhiệt độ tới hạn ở đây là 320C

2.1.3 Ứng dụng của polymer hydrogel thông minh (IHP) làm vật liệu chuyển tải và phân phát thuốc

pH cao

Hình 1.13 Mô tả quá trình trương nở và giải phóng thuốc của dược phẩm sử dụng IHP nhạy

cảm pH A)Anionic hydrogel B)Cationic hydrogel

Trong y-sinh học, IHP được sử dụng làm chất chuyển tải thuốc Đây là polymer tạo gel dạng in situ Sản phẩmđiển hình có tên là Atrigel, được phát triển bởi phòng thí nghiệm ARTIX Tính ưu việt của loại dược phẩm nàyđược thể hiện :

-Thể tích tiêm nhỏ

-Tiêm như một chất lỏng sử dụng các kim

-Đông đặc trong các mô

-Trộn các thành phần suy biến sinh học

-Giá thành không quá đắt

2.1.4 Các phương pháp chế tạo IHP

2.1.4.1 Phương pháp trùng hợp trong hệ không đồng nhất

-Trùng hợp nhũ (Emulsion polymerization)

-Trùng hợp huyền phù (Suspension polymerization)

-Trùng hợp khuếch tán (Dispersion polymerization)

-Precipitation polymerization

-Các phương pháp khác…

2.1.4.2 Chế tạo từ dung dịch polymer

Đây là phương pháp thông thường được sử dụng khi hạt polymer có mang thuốc Bao gồm 3 giai đoạn: +Hòa tan polymer vào nước

+Phân tán dung dịch polymer trong dung môi kết tủa hoặc trong không khí

+Khô hóa hạt

2.1.4.3 Polymer hydrogel bao hạt nano

Thông thường IHP dùng trong y - sinh học là những micelle trong đó có chứa hạt nano chức năng Hạtnano chức năng này tồn tại ổn định trong hạt theo các tương tác vật lý hoặc liên kết hóa học, hình thành liên kếttheo kiểu colloidal tinh thể (crystalline colloidal array - CCA)

2.1.4.4 Chức năng hóa bề mặt của hạt nano IHP

Chức năng hóa bề mặt là quá trình quan trọng đáp ứng yêu cầu sử dụng IHP làm vật liệu ở các đối tượngkhác nhau trong y - sinh học IHP thường sử dụng làm chất mang thuốc hoặc làm các biosensor

2.1.5 Poly(Glycidyl methacrylate) (PGMA)

-Các danh pháp thường dùng: Polyglycidyl methacrylate; 2 - Propenoic acid, 2 - methyl-, oxiranylmethyl ester.-Công thức phân tử: (C7H10O3)n [4]

Là một polymer thông minh nhạy cảm với nhiệt độ, poly (glycidyl methacrylate) bắt đầu đóng rắn hoặctrương nở khi có sự thay đổi nhiệt độ của môi trường xung quanh Cụ thể nhiệt độ tới hạn để PGMA bắt đầutrương nở là 37 - 42 0C (Hình 1.23)

Lạnh

Hình 1.23 Sự trương nở của Poly(Glycidyl mthacrylate) tại nhiệt độ tới hạn

2.2 Vật liệu thành phần: Hạt nano siêu thuận từ Fe3O4

2.2.1 Các khái niệm cơ bản

- Cường độ từ trường (Magnetic field Strength): Chỉ độ mạnh yếu của từ trường, không phụ thuộc vào môi

trường xung quanh, thường ký hiệu là H

- Cảm ứng từ (Magnetic Induction): đại lượng biểu thị độ lớn của từ tường khi đặt vào trong một môi

trường gọi là cảm ứng từ B

- Độ từ hóa: là tổng momen từ của một đơn vị thể tích, có cùng thứ nguyên với từ trường H.

- Độ cảm từ : đặc trưng cho khả năng hưởng ứng từ của vật liệu với từ trường ngoài, đưa ra khái niệm là

tỉ số của M và H

- Momen từ (Magnetic moment): Là thước đo độ mạnh yếu của nguồn từ, là độ lớn của vectơ lưỡng cực từ

- Từ thông (Magnetic flux): Chỉ số đường sức qua một tiết diện của vật.

- Đômen từ (magnetic domain) là những vùng trong chất sắt từ mà trong đó các mômen từ hoàn toàn songsong với nhau tạo nên từ độ tự phát của vật liệusắt từ

2.2.2 Các dạng năng lượng từ:

- Năng lượng trao đổi:

-Năng lượng dị hướng:

-Năng lượng tĩnh từ:

-Năng lượng Zeeman:

-Năng lượng từ giảo:

- Năng lượng từ tổng cộng:

Là tổng cộng của 5 số hạng năng lượng nói trên, cho bởi:

Cực tiểu hóa năng lượng tổng cộng sẽ quy định cấu trúc đômen của vật từ [16]

2.2.3 Nguồn gốc của moment từ:

Các tính chất từ vĩ mô của vật liệu đều bắt nguồn từ các mômen từ của từng điện tử cấu thành Mỗi electrontrong một nguyên tử đều có các mômen từ với hai nguồn gốc: [29]

 Liên quan đến chuyển động của nó xung quanh hạt nhân -> mômen từ quỹ đạo.

 Mỗi electron còn có một chuyển động tự quay xung quanh trục của bản thân -> mômen từ spin

2.2.4 Vật liệu oxit sắt siêu thuận từ (Fe3O4), sự hình thành đômen, vách đômen và đường cong từ hóa

e

total x k d z

T=37 - 420C

Oxit sắt từ Fe3O4 là một oxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 được gọi là ferit Hình 1.27 biểu diễn một cấu trúc tinh thểferrite thường gặp [22] Ở kích thước dưới 50 nm, Fe3O4 được xem như các hạt đơn đômen và có tính siêu thuận

từ được ứng dụng trong lĩnh vực y-sinh học, là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làmphương tiện dẫn truyền thuốc…

Hình 1.27 Cấu trúc tinh thể ferit thường gặp

2.2.4.1 Đômen từ, chu trình từ hóa

Hình 1.30 Ảnh hưởng của từ trường ngoài lên các vách đômen

Vật liệu sắt từ được hình thành từ những đômen, trong lòng mỗi đômen các nguyên tử có từ tính sắp xếpsong song với nhau do tương tác trao đổi

2.2.4.2 Bản chất đơn đômen và tính chất siêu thuận từ

Sự sắp xếp các mômen từ khi có từ trường ngoài không còn bị cản trở bởi các vách đômen, nên thực hiện

dễ dàng hơn [13] (Hình 1.31) => hiện tượng siêu thuận từ

Hình 1.31 Đường biểu diễn lực kháng từ H c theo kích thước hạt [19]

2.2.5 Phương pháp chế tạo hạt nano oxít sắt Fe3O4 siêu thuận từ

Bát diện

Tứ diện Spinel nghịch

Giam hãm lượng tử

Độ hấ

p th ụ

2.3 Tổng quan về thành phần chấm lượng tử bán dẫn cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS

2.3.1 Sơ lược về vật liệu bán dẫn, các hệ bán dẫn và sự tạo thành exciton

Hình 1.36 Hình dạng không gian giới hạn & mật độ trạng thái của hạt tải trong các hệ bán dẫn

2.3.2 Chấm lượng tử bán dẫn (Quantum dot)

Chấm lượng tử là một hạt bán dẫn nhỏ, đường kính cỡ khoảng 2-10 nm (có thể chứa từ 1-1000 điện tử).Trong chấm lượng tử, điện tử bị giam giữ theo cả 3 chiều không gian với các mức năng lượng gần giống như

của nguyên tử và do đó chấm lượng tử thường được gọi là “nguyên tử nhân tạo” [20].

2.3.2.1 Cấu trúc điện tử và chế độ giam giữ của các chấm lượng tử

-Chế độ giam giữ yếu

- Chế độ giam giữ trung gian

- Chế độ giam giữ mạnh

2.3.2.2.Tính chất quang của các chấm lượng tử

Hình 1.39 thể hiện sự giảm kích thước của các chấm lượng tử gây nên hiện tượng bờ hấp thụ và đỉnh phổhuỳnh quang dịch về phía bước sóng ngắn (có năng lượng cao) hay còn gọi là hiện tượng “dịch xanh” (Blueshift)

Khối Giếng lượng tử Dây lượng tử Chấm lượng tử

Hình 1.39 Hiện tượng “Blue Shift” ở phổ hấp thụ do sự suy giảm kích thước của các chấm lượng tử CdSe

2.3.3 Chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ (core/shell) CdSe/CdS

Lớp vỏ bán dẫn thường là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn hơn vật liệu bán dẫn lõi, có cấu trúctinh thể tương đồng và hằng số mạng không quá sai lệch nhau nhằm hạn chế hình thành các khuyết tật mạng,đồng thời hình thành một rào thế, tăng sự giam hãm đối với các hạt tải điện trong tinh thể bán dẫn lõi (Hình1.40)

Hình 1.40 Mô hình một số loại cấu trúc lõi/vỏ cùng cấu trúc vùng năng lượng tương ứng

của các chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ

2.3.3.1 Chấm lượng tử lõi CdSe

Là vật liệu bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV, có vùng cấm hẹp ~1.74 (eV) Chấm lượng tử CdSe được nghiêncứu và ứng dụng từ rất sớm do có độ đồng nhất kích thước cao, chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quangrất cao (đạt tới 50–85% [46], [92]) tại những vùng phổ khả kiến điều chỉnh được

2.3.3.2 Chấm lượng tử vỏ CdS

Là vật liệu bán dẫn nhóm AIIBVI CdS có vùng cấm rộng hơn CdSe (2.42 eV>1.74 eV) chuyển dời thẳng,hiệu suất phát quang cao, phổ hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến, năng lượng liên kết exciton của CdS nhỏ(29 mV, tương ứng với bán kính Bohr exciton: aB = 2,8 nm), có cấu trúc tinh thể tương đồng, ít độc tính, bền vớimôi trường hơn so với CdSe…Do đó phù hợp làm lớp vỏ bọc bên ngoài chấm lượng tử lõi CdSe

Lõi

Lõi/vỏ Kiểu I

Lõi/vỏ Kiểu II

Lõi/vỏ tựa hợp kim Kiểu II A

Lõi/vỏ tựa hợp kim Kiểu II B

Sự căng tại vùng biên tiếp giáp

Hình 1.44 Mô hình cấu trúc lõi/vỏ và vùng năng lượng của chấm lượng tử CdSe/CdS

2.3.4 Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ

2.3.4.1 Một số phương pháp chế tạo chấm lượng tử bán dẫn lõi

a)Phương pháp phản ứng với sự có mặt của chất hoạt động bề mặt (reaction in the presence of surfactants):

b)Phương pháp micelle và micelle đảo (micelles and reverse micelles):

c)Phương pháp chế tạo trong môi trường nước:

2.3.4.2 Phương pháp chế tạo lớp vỏ cho chấm lượng tử bán dẫn lõi

Nguyên lý chế tạo lớp vật liệu vỏ là quá trình epitaxy dần dần vật liệu vỏ trên bề mặt của tinh thể chấm

lượng tử lõi Do đó nguồn cung cấp tiền chất cho vật liệu vỏ phải được bổ sung từ từ (để tránh tạo thành pha vật

liệu riêng, tách biệt khỏi vật liệu lõi)

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

1 Chuẩn bị trước thực nghiệm

1.1 Mục đích thí nghiệm

Quá trình thực nghiệm nhằm tạo ra hệ vật liệu nanocomposit đa chức năng chứa các thành phần siêu thuận

từ Fe3O4 và chấm lượng tử cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS được bao bọc trong lớp phủ polymer Poly(Glycidyl

methacrylate) nhạy cảm với nhiệt độ có dạng hình cầu, tính đồng đều về kích thước, siêu thuận từ, hiệu suất

huỳnh quang cao và phân tán tốt trong dung môi để đạt được các tiêu chí nhằm định hướng ứng dụng vào lĩnh

vực y-sinh học

1.2 Dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

Becher loại 50 ml và 250 ml, ống đong, đũa khuấy, phễu chiết 250 ml, lọ đựng mẫu, pipet, micropipet,

bình ba cổ, nhiệt kế, bóp cao su

1.3 Quy trình thí nghiệm

Có 2 cách để chế tạo vật liệu nanocomposite, một là chế tạo vật liệu nền trước sau đó thêm vào các vật

liệu thành phần, hai là chế tạo trước các vật liệu thành phần sau đó tổng hợp vật liệu nền

F-M-PGMA Trùng hợp PGMA Ethylene Diamine Amino-PGMA Fe3+ Fe 2+ +NH3.H2O CdSe/CdS QDs

PGMA H

Amino-PGMA

Lọc rửa, sấy khô

Hình 2.3 Sơ đồ khối quy trình chế tạo hệ vật liệu nanocomposite (SPION-QD) Fe 3 O 4 -CdSe/CdS

với lớp vỏ bọc polymer PGMA

1.4 Hóa chất tiến hành thí nghiệm