LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ: Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời

MỤC LỤCLỜI CẢM ƠN1MỞ ĐẦU1CHƯƠNG I: TỔNG QUAN4I. Những đặc trưng cơ bản của vật liệu ZnO41.Cấu trúc mạng tinh thể ZnO41.1.Cấu trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal wurtzite)41.2.Cấu trúc lập phương kiểu NaCl.51.3.Cấu trúc lập phương giả kẽm.52.Tính chất dẫn điện của vật liệu ZnO63.Tính chất quang của ZnO7II. Những đặc trưng cơ bản của vật liệu ZnO nanorod81.Cấu trúc hình thái học82.Tính chất điện của ZnO nanorod93.Tính chất quang của ZnO nanorod10III. Vật liệu ZnO và ZnO nanorod ứng dụng trong pin mặt trời và đèn LED121.Thành phần cấu tạo121.1.Pin Mặt Trời ứng dụng vật liệu ZnO121.1Pin Mặt Trời ứng dụng vật liệu ZnO nanorod132.Cơ chế hoạt động.153.Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời16IV. Phương pháp chế tạo ZnO nanorod17I.Chế tạo mẫu191.Hóa chất Thiết bị thực nghiệm191.1. Hóa chất sử dụng191.2. Thiết bị thí nghiệm192.Chế tạo lớp mầm ZnO trên đế thủy tinh và đế pSi bằng phương pháp Solgel202.1 Chuẩn bị đế202.2 Chuẩn bị dung dịch212.3.Phủ màng212.4. Xứ lí nhiệt cho màng213.Chế tạo ZnO nanorod trên đế thủy tinh và pSi bằng phương pháp thủy nhiệt22II. Các phép đo và phân tích241.Phương pháp nhiễu xạ tia X242.Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)263.Phương pháp khảo sát độ truyền qua quang274. Phương pháp đo điện bằng đồng hồ keithley 2000 ghép nối máy tính (IV)28CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN30I.Kết quả khảo sát lớp mầm ZnO và ZnO:Al trên đế thủy tinh301.Ảnh SEM302.Giản đồ nhiễu xạ tia X31II. Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc ZnO nanorod vào nhiệt độ thủy nhiệt351. Ảnh SEM352.Phổ truyền qua quang học36III.Sự phụ thuộc của cấu trúc ZnO nanorod vào nồng độ dung dịch thủy nhiệt371.Ảnh SEM372.Phổ truyền qua quang học38IV. Kết quả khảo sát cấu trúc ZnO:Al nanorod391.Ảnh SEM392.Giản đồ nhiễu xạ tia X403.Phổ truyền qua quang học404.Đặc trưng IV414.1.Đường đặc trưng IV của cấu trúc ZnO:Al nanorod trên đế thủy tinh….424.2.Đường đặc trưng IV của cấu trúc ZnO:Al nanorod trên đế pSi43KẾT LUẬN45TÀI LIỆU THAM KHẢO48

KHOA VẬT LÝ

–––––––––––––––––––––––––

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng

trong chế tạo pin Mặt Trời

Học viên thực hiện: Trần Thi Mùi

GV hướng dẫn : TS Nguyễn Đình Lãm

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự tôn kính chân thành đến

TS.Nguyễn Đình Lãm, người đã trực tiếp hướng dẫn, truyền cảm hứng và

giúp đỡ em trong suốt thời gian hoàn thành luận văn

Bằng lòng kính trọng sâu sắc, em xin cảm ơn các thầy cô trong khoa Vật

Lý đã tận tình giảng dạy cho em những điều hay, kiến thức bổ ích trong thờigian em ngồi trên ghế nhà trường

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô của bộ môn Vật Lý Chất Rắn đã hỗtrợ cho em có phòng thí nghiệm và các thiết bị để thực hiện

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật lí chất rắn,khoa Vật lí, Trường ĐHSP Hà Nội cùng các cán bộ chụp ảnh SEM – Viện vệsinh dịch tễ trung ương và Đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội đã giúp đỡ emtrong quá trình thực nghiệm

Cảm ơn bạn Lê Thùy Trang và 2 em sinh viên K62, tổ Điện Tử đã luônđứng bên cạnh và cùng chia sẻ những lúc khó khăn

Và trên tất cả, em xin gửi đến gia đình những tình cảm yêu thương nhất.Cảm ơn bố mẹ và anh trai đã luôn động viên, cho con tất cả những gì con cóngày hôm nay

Em xin chân thành cảm ơn tất cả!

Học viên

Trần Thị Mùi

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN 1

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 4

I Những đặc trưng cơ bản của vật liệu ZnO 4

1.Cấu trúc mạng tinh thể ZnO 4

1.1.Cấu trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal wurtzite) 4

1.2.Cấu trúc lập phương kiểu NaCl 5

1.3.Cấu trúc lập phương giả kẽm 5

2.Tính chất dẫn điện của vật liệu ZnO 6

3.Tính chất quang của ZnO 7

II Những đặc trưng cơ bản của vật liệu ZnO nanorod 8

1.Cấu trúc hình thái học 8

2.Tính chất điện của ZnO nanorod 9

3.Tính chất quang của ZnO nanorod 10

III Vật liệu ZnO và ZnO nanorod ứng dụng trong pin mặt trời và đèn LED 12

1.Thành phần cấu tạo 12

1.1.Pin Mặt Trời ứng dụng vật liệu ZnO 12

1.1 Pin Mặt Trời ứng dụng vật liệu ZnO nanorod 13

2.Cơ chế hoạt động 15

3.Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời 16

IV Phương pháp chế tạo ZnO nanorod 17

I.Chế tạo mẫu 19

1.Hóa chất - Thiết bị thực nghiệm 19

1.1 Hóa chất sử dụng 19

1.2 Thiết bị thí nghiệm 19

2.Chế tạo lớp mầm ZnO trên đế thủy tinh và đế p-Si bằng phương pháp Sol-gel 20

2.1 Chuẩn bị đế 20

2.2 Chuẩn bị dung dịch 21

2.3.Phủ màng 21

2.4 Xứ lí nhiệt cho màng 21

3.Chế tạo ZnO nanorod trên đế thủy tinh và p-Si bằng phương pháp thủy nhiệt 22

II Các phép đo và phân tích 24

1.Phương pháp nhiễu xạ tia X 24

2 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 26

3 Phương pháp khảo sát độ truyền qua quang 27

4 Phương pháp đo điện bằng đồng hồ keithley 2000 ghép nối máy tính (I-V) 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

I.Kết quả khảo sát lớp mầm ZnO và ZnO:Al trên đế thủy tinh 30

1 Ảnh SEM 30

2.Giản đồ nhiễu xạ tia X 31

II Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc ZnO nanorod vào nhiệt độ thủy nhiệt 35

1 Ảnh SEM 35

2.Phổ truyền qua quang học 36

III Sự phụ thuộc của cấu trúc ZnO nanorod vào nồng độ dung dịch thủy nhiệt 37 1.Ảnh SEM 37

2.Phổ truyền qua quang học 38

IV Kết quả khảo sát cấu trúc ZnO:Al nanorod 39

1.Ảnh SEM 39

2.Giản đồ nhiễu xạ tia X 40

3.Phổ truyền qua quang học 40

4.Đặc trưng I-V 41

4.1.Đường đặc trưng I-V của cấu trúc ZnO:Al nanorod trên đế thủy tinh….42 4.2.Đường đặc trưng I-V của cấu trúc ZnO:Al nanorod trên đế p-Si 43

KẾT LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

MỞ ĐẦU

Sự phát triển của khoa học công nghệ chuyển sang một bước ngoặt lớnkhi vật liệubán dẫn được phát hiện và ứng dụng vào thực tế Các sản phẩm sửdụng vật liệu bán dẫn ngày càng được phổ biến trong công nghiệp cũng nhưtrong cuộc sống Do đó, vật liệu bán dẫn ngày càng thu hút sự quan tâm củacác nhà khoa học nói chung và các nhà vật lý nói riêng

Trong những năm gần đây vật liệu bán dẫn kích thước nano lại càng đượcchú ý đến bởi tính năng nổi trội và khác biệt Một trong số đó, ZnO là vật liệubán dẫn loại n có bề rộng vùng cấm lớn (3,37 eV) và năng lượng liên kết excitoncao (60 meV) [5,6,14] Hiện nay, màng ZnO đã có nhiều ứng dụng trong việcchế tạo các linh kiện quang điện tử như pin mặt trời, laser, và đèn LED

Ngoài ra, vật liệu ZnO còn được chế tạo dưới dạng các cấu trúc ZnO mộtchiều như nanorod và nanowire Các cấu trúc này có độ dẫn điện tốt vì chấtlượng tinh thể cao hơn so với các cấu trúc dạng màng Ngoài ra, trong ứngdụng của đèn LED, cấu trúc ZnO một chiều định hướng vuông góc với bề mặt

đế đóng vai trò như một ống dẫn sóng và làm giảm tán xạ của ánh sáng tại cáccạnh bên và có thể làm tăng hiệu suất ánh sáng phát xạ mà không cần sử dụngđến các thấu kính hay gương phản xạ [6]

Mặc dù các cấu trúc ZnO một chiều chứa đựng nhiều ưu điểm và có chấtlượng tinh thể cao nhưng việc chế tạo các các linh kiện quang điện tử dựa trênlớp chuyển tiếp đồng thể p-n của vật liệu bán dẫn ZnO vẫn còn tồn tại nhiềuthách thức do bản chất tự nhiên của ZnO là bán dẫn loại n Để giải quyết vấn

đề này, một số nghiên cứu đã chế tạo lớp chuyển tiếp dị thể của các linh kiệnquang điện tử bằng việc ghép cặp giữa các cấu trúc ZnO một chiều với cácvật liệu khác như p-GaN (LED) và PbS, PbSe (pin mặt trời) Tuy nhiên,trong ứng dụng chế tạo đèn LED, hiệu suất phát xạ và công suất ra của đènLED vẫn còn thấp Điều này có thể được giải thích do hiệu suất bơm hạt tải

thấp vì có sự ngăn cản năng lượng lớn tại bề mặt tiếp xúc Để giải quyết vấn

đề này, cấu trúc ZnO một chiều đã được pha tạp thêm nguyên tố In Việc phatạp này có thể làm thay đổi cấu trúc tinh thể (bao gồm kích thước, hình thái bềmặt) và tăng nồng độ hạt tải dẫn đến việc cải thiện tính chất điện và quangcủa cấu trúc ZnO một chiều [6]

Dựa trên cơ sở đó cùng những điều kiện trang thiết bị hiện có trong phòngthí nghiệm và sự định hướng của thầy hướng dẫn, em chọn đề tài luận văn tốtnghiệp là:

“Khảo sát một số tính chất của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Al ứng dụng trong chế tạo pin Mặt Trời ”

Mục đích của luận văn nhằm:

- Chế tạo màng ZnO:Al bằng phương pháp Sol-gel

- Chế tạo cấu trúc ZnO:Al nanorod bằng phương pháp thủy nhiệt

- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và nồng độ dung dịch thủy nhiệt đếncác tính chất của cấu trúc ZnO:Al nanorod

- Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Al từ 0% đến 3% lên các cấutrúc, tính chất (tính chất điện và tính chất quang) của cấu trúc ZnO:Alnanorod

- Tìm hiểu khả năng ứng dụng của cấu trúc ZnO:Al nanorod trong chế tạopin mặt trời

Kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn với các phần chính:

Chương 1 Tổng quan

Trình bày tính chất cấu trúc của vật liệu ZnO, vật liệu ZnO nanorod vàphương pháp chế tạo cấu trúc ZnO nanorod

Chương 2 Thực nghiệm

Trình bày các bước tiến hành thực nghiệm:

- Chế tạo lớp mầm ZnO trên đế thủy tinh, p-Si bằng phương pháp quay phủ

- Chế tạo cấu trúc ZnO nanorod bằng phương pháp thủy nhiệt

Trình bày các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu đã được chế tạo

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả khảo sát và rút ra kết luận

Kết luận

Tài liệu tham khảo

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I Những đặc trưng cơ bản của vật liệu ZnO

1.Cấu trúc mạng tinh thể ZnO

Kẽm Oxit là bán dẫn thuộc nhóm II-VI, có cấu trúc lục giác xếp chặt(wurtzite) Ngoài ra, ZnO còn có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như: cấu trúclập phương kiểu NaCl và cấu trúc lập phương giả kẽm

1.1.Cấu trúc lục giác xếp chặt (Hexagonal wurtzite)

Cấu trúc lục giác Wurtzite là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO, tồn tại ởđiều kiện nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển Trong cấu trúc này, nhóm đốixứng không gian tinh thể học của tinh thể này là C4

6v-P63mc Mỗi ô mạng có haiphân tử ZnO trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0) và(1/3,2/3,1/2) còn hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u) và (1/3,2/3,1/3+u) với u ≈

3/5 Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của tứ diện, trong

đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c còn 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2 +

c2(u – 1/2)2]1/2 (a,c là các hằng số mạng) Vì thế mà mạng lục giác Wurtzite có thểcoi là hai mạng lục giác lồng vào nhau: một mạng chứa các anion O2- và mộtmạng chứa các cation Zn2+ với số lân cận gần nhất của mỗi nguyên tử là z = 12 Ở300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng là a = b = 3.2492 Å và c = 5,2058 Åtương ứng với thể tích ô cơ sở là V = 47,623 Å Liên kết hóa học của ZnO là hỗnhợp của liên kết cộng hóa trị và liên kết ion [16] Mô hình cấu trúc lục giácWurtzite được mô tả trên hình 1.1

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc lục giác wurtzite.

Trong ô cơ sở của mạng này tồn tại hai trục phân cực song song vớiphương (0,0,1) Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller(h,k,l) trong hệ lục giác Wurtzite là:

1.2.Cấu trúc lập phương kiểu NaCl.

Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl là cấu trúc giả bền của ZnO chỉ tồntại trong điều kiện áp suất cao Trong cấu trúc này mỗi ô sơ cấp có 4 phân tửZnO mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O lân cận gần nhất nằm trên 4đỉnh của một tứ diện đều Vì vậy, có thể xem cấu trúc kiểu NaCl gồm 12 phânmạng lập phương tâm mặt của Zn và O lồng vào nhau ở khoảng cách 1/2cạnh hình lập phương Hằng số mạng của cấu trúc này : a = b = c = 4,27Å.Bằng cả lí thuyết và thực nghiệm, người ta đã chứng minh được rằng khimột nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyểnpha từ lục giác sang lập phương khoảng 8,7 GPa Sự cân bằng pha được thiếtlập ở áp suất 6 GPa Theo tính toán, sự thay đổi thể tích của hai trạng thái nàyvào cỡ 17% [16]

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc lập phương kiểu NaCl.

1.3.Cấu trúc lập phương giả kẽm.

Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được trình bày trên hình 1.3 Đây là cấutrúc tinh thể ZnO ở nhiệt độ cao, nó là cấu trúc giả bền của ZnO, cấu trúc này

không có tâm đối xứng, tinh thể thuộc loại dị hướng có nhóm đối xứng khônggian là Td2 – F43m.

Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử bất kìđược bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại [16] Tọa độ các nguyên tử:

4 nguyên tử Zn nằm ở các vị trí có tọa độ:

( 1/4, 1/4, 1/4 ) ; ( 1/4, 3/4, 3/4 ) ; ( 3/4, 1/4, 3/4 ) ; ( 3/4, 3/4, 1/4 )

4 nguyên tử O nằm ở các vị trí có tọa độ:

( 0, 0, 0 ) ; ( 0, 1/2, 1/2 ) ; ( 1/2, 0, 1/2 ) ; ( 1/2, 1/2, 0 )

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm

2.Tính chất dẫn điện của vật liệu ZnO

Tính chất điện của vật liệu bán dẫn ZnO phụ thuộc vào nồng độ hạt tảiđiện Nồng độ electron và lỗ trống được tính bởi công thức:

f ( E )= 1

k T )

Mạng tinh thể ZnO đơn tinh thể không có tạp chất hay sai hỏng trongtrường hợp lý tưởng được xem như một chất cách điện hơn là chất bán dẫn ởnhiệt độ phòng.

Những nút khuyết oxi trên bề mặt oxit kim loại có hoạt tính cao về mặtđiện và hóa học Những nút khuyết này đóng vai trò là những donor làm tăngđáng kể độ dẫn điện của ZnO, đồng thời hoạt động như những trạng thái bẫy,

có khả năng bắt giữ những phân tử khí trong môi trường.[3]

3.Tính chất quang của ZnO

ZnO là loại bán dẫn chuyển mức thẳng với độ rộng vùng cấm khá lớn(3,37eV), tinh thể bất đẳng hướng có một trục quang học và có độ truyền quacao ( >80%) trong vùng ánh sáng khả kiến Nhờ độ truyền qua cao mà ZnOđược dùng nhiều trong màng dẫn điện trong suốt Độ rộng vùng cấm ảnhhưởng trực tiếp đến tính chất phát quang và độ hấp thụ quang học [1]

4.Vật liệu ZnO pha tạp Al

Khi vật liệu ZnO được pha tạp Al, mỗi ion Al3+thay thế vào vị trí của Zn2+

trong mạng tinh thể ZnO sẽ cho một electron tự do, làm tăng độ dẫn điện củavật liệu.ZnO : Al trở thành bán dẫn suy biến loại n có điện trở nhỏ, nồng độhạt tải lớn

Sự gia tăng nồng độ hạt tải trong màng ZnO pha tạp Al cũng liên quanđến việc mở rộng độ rộng vùng cấm, đó chính là hiệu ứng Moss-Burstein.Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO:Al có dạng parabol như hình 1.4

Hình 1.4: Sự thay đổi độ rộng vùng cấm ZnO khi pha tạp Al.

Khi chưa pha tạp,vùng dẫn của ZnO hầu như không bị chiếm bởi điện tửnào Do đó điện tử từ đỉnh vùng hóa trị có thể hấp thụ lượng tử ánh sáng cónăng lượng Eg và chuyển mức thẳng lên đáy vùng dẫn [1]

Độ tăng của độ rộng vùng cấm theo hiệu ứng Burnstein-Moss được tínhbằng công thức:

Như vậy, khi pha tạp Al vào màng ZnO sẽ xuất hiện thêm điện tử tự do,

độ rộng vùng cấm tăng lên

II Những đặc trưng cơ bản của vật liệu ZnO nanorod

1.Cấu trúc hình thái học

Thanh nano ZnO hay còn gọi là ZnO nanorod (ZnO NRs) là vật liệu cócấu trúc dạng giác trụ đứng về mặt hình thái học, với kích thước thông thườngtheo tỉ lệ chiều rộng:chiều dài là 3:5 hoặc 3:7 Tuy nhiên, tỉ lệ sẽ thay đổi theocác ứng dụng khác nhau của ZnO NRs [3]

ZnO nanowire, nanotube, nanopencel, nanorod…được coi như cấu trúc khônggian 1D Hình 1.5 là dạng hình học của ZnO có cấu trúc không gian 1D

Hình 1.5: Một số dạng hình học của ZnO cấu trúc nano: (a) dây nano ZnO, (b) ZnO dạng lò xo, (c) ZnO dạng lá kim, (d) ZnO nano

tetrapods, (e) sợi nano ZnO, (f) ống nano ZnO.[4]

2.Tính chất điện của ZnO nanorod

Về cơ bản, độ dẫn điện của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ và độ linhđộng của hạt tải, ngoài ra độ dẫn điện còn phụ thuộc vào hình thái của vậtliệu Đối với vật liệu một chiều thì điện tử tự do được sinh ra trong quá trìnhhấp thụ ánh sáng sẽ di chuyển một chiều theo chiều mở rộng nên mất mát

năng lượng của điện tử bị hạn chế Điều này sẽ làm cho vật liệu có hiệu suấtlượng tử cao so với vật liệu hai hay ba chiều.

Một lí do làm cho vật liệu một chiều dẫn điện tốt là hiệu ứng biên, ở tạibiên của vật liệu một chiều các nguyên tử sẽ không được liên kết với cácnguyên tử khác một cách đầy đủ với các nguyên tử lân cận, chỉ liên kết vớicác nguyên tử bên trong bờ Sự thiếu đi các liên kết này có thể coi như các saihỏng trong cấu trúc và sai hỏng này góp phần vào quá trình dẫn điện của vậtliệu một chiều Những nút khuyết này ngoài vai trò như là mức donor làmtăng đáng kể độ dẫn điện của ZnO đồng thời nó còn hoạt động như nhữngtrạng thái bẫy có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường Điều này

có nghĩa là các vị trí khuyết oxi làm tăng tính nhạy hóa học cho vật liệu ZnO.Một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độ linh động của vật liệu một chiềukhoảng 80cm2/Vs , cao hơn rất nhiều so với độ linh động của vật liệu màngkhoảng 7cm2/Vs.[1]

3.Tính chất quang của ZnO nanorod

Khi nghiên cứu tính chất quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano, nhómnghiên cứu của Dong-Eon Kim, Sangyong Chung…[20] tiến hành chụp phổquang phát quang của thanh nano ZnO và quan sát được có xảy ra hiện tượngphát xạ exciton (hình 1.6) Đỉnh phát quang xuất hiện ở vị trí 380 nm chứng

tỏ có xảy ra dịch chuyển vùng-vùng, đồng thời quan sát được đỉnh phát xạmạnh ở vùng bước sóng 490 nm ứng với phát xạ xanh lá cây được giải thích

có thể do ảnh hưởng của các nút khuyết oxi tồn tại như những sai hỏng trongtinh thể ZnO Điều đáng chú ý là cường độ phát xạ xanh tăng khi đường kínhsợi nano ZnO giảm [21] so với cấu trúc sợi, thì tỉ số giữa diện tích và thể tích

sẽ tăng đáng kể khi đường kính sợi ZnO giảm dẫn tới tăng độ sai hỏng cũngnhư tăng sự tái kết hợp bề mặt làm cho cường độ phát xạ xanh tăng Nhữngnăm gần đây, vùng phát xạ đỏ của sợi nano ZnO cũng được nghiên cứu vìđược cho rằng có liên quan đến những nút khuyết oxi bị ion hóa 2 lần [21]

Ngoài ra, hiệu ứng giam cầm lượng tử xuất hiện khi vật liệu ở kích thướcnano cũng làm ảnh hưởng tới tính chất quang của sợi nano ZnO [21] Các nhànghiên cứu cho thấy rằng chính hiệu ứng giam cầm lượng tử là nguyên nhângây ra sự xuất hiện bờ của ánh sáng xanh dương (blue shift) ở gần đỉnh phát

xạ UV của sợi nano ZnO

Hình 1.6 Phổ quang phát quang của sợi nano ZnO

Bên cạnh tính phát xạ UV, một số nhóm tác giả khác còn tiến hành nghiêncứu đến khả năng thu nhận ánh sáng (photodetection) của sợi nano ZnO Tác giảKind cho rằng các trạng thái sai hỏng của sợi nano ZnO có liên quan đến khảnăng thu nhận ánh sáng khả kiến [21] Khi ánh sáng khả kiến chiếu vào hệ sợinano ZnO, dòng ánh sáng thu được sẽ đạt giá trị cực đại khi ánh sáng tới phâncực dọc theo trục dài của sợi nano (long axis) (như minh họa trong hình 1.7a).Đây cũng là tính chất chung của vật liệu 1 chiều Từ việc đo độ dẫn quang củasợi nano ZnO, người ta cho rằng sự có mặt của O2 là nhân tố quan trọng cho quátrình đáp ứng quang [21] O2 hấp phụ lên bề mặt của sợi nano ZnO sẽ thúc đẩytốc độ hồi đáp dòng quang (photocurrent relaxation rate) Hình 1.7b cho thấythời gian hồi đáp quang của sợi nano ZnO là khoảng 8 giây trong không khí,nhanh hơn rất nhiều lần so với trong chân không là 1 giờ Điều này chứng tỏrằng sự hấp phụ cũng như giải hấp O2 có ảnh hưởng đến tốc độ đáp ứng quangcủa sợi nano ZnO Dưới tác dụng của quá trình chiếu sáng, trong suốt quá trìnhtái kết hợp của điện tử và lỗ trống trên bề mặt sợi nano ZnO, những lỗ trống trên

bề mặt các sợi nano này sẽ hấp phụ hóa học O2 do đó nồng độ điện tử tăng làm

tăng độ dẫn điện của sợi nano Khi ngưng chiếu sáng, những phân tử O2 sẽ giảihấp ra khỏi bề mặt sợi nano và làm giảm độ dẫn điện [21] Sự kết hợp của tínhchất quang - điện như thế này của sợi nano ZnO sẽ là tiềm năng cho rất nhiềuứng dụng trong các thiết bị quang điện như màng dẫn điện trong suốt, tấm dẫnsóng quang học hay cảm biến…

Hình 1.7: (a) Liên quan giữa trạng thái phân cực của ánh sáng với trục của sợi nano (b) thời gian hồi đáp của sợi nano ZnO với laser 633 nm

trong không khí so với trong chân không

III Vật liệu ZnO và ZnO nanorod ứng dụng trong pin mặt trời và đèn LED

1.Thành phần cấu tạo

1.1.Pin Mặt Trời ứng dụng vật liệu ZnO

Hình 1.8: Cấu trúc của pin mặt trời sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể

ZnO.[7]

Để chế tạo pin mặt trời, chúng ta bắt đầu với khuôn mẫu theo thứ tự lầnlượt gồm đế thủy tinh, ITO, lớp màng ZnO được phủ lên đế bằng phươngpháp sol-gel, sau đó là lớp QD và cuối cùng là lớp điện cực kim loại Trongcấu trúc pin mặt trời cũng như trong các thiết bị phẳng, lớp ZnO là lớp vậnchuyển electron - duy nhất.

1.1 Pin Mặt Trời ứng dụng vật liệu ZnO nanorod

Hình 1.9 (a) Cấu trúc của pin mặt trời sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể ZnO và PbS quantum dot (b) Đường đặc trưng I-V của màng ZnO và cấu

trúc ZnO nanowire [7].

Cấu trúc của các pin mặt trời ứng dụng vật liệu ZnO nanorod thường baogồm một màng nano một chiều như TiO2 nanotubes hoặc ZnO nanowires kếthợp với một lớp mỏng chấm lượng tử cadmium chalcogenide Trong loại pin

ở trạng thái rắn thì các cấu trúc nano một chiều thường định hướng thẳng vàđược phủ đầy vật liệu chấm lượng tử (hình 1.9a) Khi đó, ánh sáng sẽ đượchấp thụ theo chiều dọc còn hạt tải sẽ được thu nhận theo chiều ngang củananowire trong cấu trúc nano một chiều Với cấu trúc này, quãng đường dịchchuyển của hạt tải tới điện cực là không phụ thuộc vào chiều dày hấp thụ củamàng chấm lượng tử Các pin mặt trời ứng dụng vật liệu chấm lượng tử PbSe

và cấu trúc nano một chiều như ZnO nanowires hoặc PbS và TiO2

nanostructures đã được nghiên cứu, chế tạo và khảo sát Các kết quả nghiêncứu đã chỉ ra rằng việc thụ động hóa lớp vỏ của chấm lượng tử kết hợp với

các cấu trúc nano một chiều của lớp ô xit kim loại có độ rộng vùng cấm lớn

có thể làm tăng khả năng dịch chuyển và thu thập điện tử trong cấu trúc củapin mặt trời Như vậy cấu trúc ZnO nanorod được ứng dụng trong chế tạo pinmặt trời, đèn LED sẽ cho kết quả tốt hơn so với sử dụng vật liệu ZnO( hình1.9b)

Trong việc ứng dụng chế tạo đèn LED, cấu trúc ZnO nanorod pha tạp Inđược chế tạo trên màng p-GaN bằng phương pháp thủy nhiệt Kết quả nghiêncứu chỉ ra rằng kích thước ( đường kính và chiều dài) của nanorod và tínhchất điện của LED tăng với sự tăng nồng độ của In Hay nói cách khác, ZnOnanorod khi pha In thì có tính chất điện tốt hơn so với không pha tạp

Hình 1.10: Ảnh SEM của cấu trúc ZnO nanorod pha tạp In với các

nồng độ khác nhau; (a) 0%, (b) 2%, (c) 5% [6]

Hình 1.11 (a) Cấu trúc của đèn LED sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể ZnO và p-GaN (b) Đường đặc trưng I-V của ZnO pha tạp và ZnOkhông

pha tạp trên đế p-GaN [6]

Như vậy pin mặt trời sử dụng cấu trúc ZnO nanorod có nhiều ưu điểmhơn so với việc sử dụng lớp màng ZnO Hơn nữa việc pha tạp In vào cấu trúcZnO nanorod làm tăng tính dẫn điện của đèn LED Từ những lí do trên emchọn pha tạp Al vào cấu trúc ZnO nanorod để khảo sát tính chất quang và tínhchất điện, nhằm ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời

2.Cơ chế hoạt động.

Pin mặt trời (PMT) là một hay một hệ thiết bị, được thiết kế để chuyểnđổi quang năng ( ánh sáng chiếu vào) thành điện năng một cách trực tiếp.Nền tảng của PMT là các tế bào mặt trời (SC) hoạt động dựa trên hiệu ứngquang điện trong ( hiệu ứng quang dẫn) Điều này có nghĩa là SC là hạt nhâncấu tạo và quyết định tính chất của PMT

Nguyên tắc hoạt động chung của PMT có thể khác nhau tùy loại ứngdụng, tuy nhiên phải đảm bảo thực hiện hai giai đoạn chính:

- Hấp thụ photon ánh sáng kích thích và chuyển thành cặp điện tử-lỗtrống liên kết

- Phân tách cặp điện tử-lỗ trống và chuyển các điện tích này về các điệncực tương ứng và dẫn ra mạch ngoài

Cơ chế hoạt động của pin mặt trời ứng dụng vật liệu ZnO và vật liệu ZnO nanorod:

Dựa trên lớp tiếp xúc p-n, ZnO đóng vai trò là lớp tiếp xúc loại n, lớp QDđóng vai trò là lớp tiếp xúc loại p Một photon có năng lượng đủ lớn khi đượcchiếu vào bề mặt của vật liệu bán dẫn có thể tạo ra một cặp điện tử-lỗ trống tự

do Tùy thuộc vào loại bán dẫn và chất lượng vật liệu, cặp điện tử-lỗ trống sẽtái hợp trong khoảng thời gian từ nano giây tới mili giây trừ trường hợp cặpđiện tử-lỗ trống được trích xuất để tạo thành dòng điện Lớp chuyển tiếp p-n cóthể được sử dụng để thực hiện quả trình trích xuất cặp điện tử-lỗ trống trongvật liệu bán dẫn Thông thường, các bán dẫn loại p và loại n có nồng độ pha tạp

thấp được sử dụng để hình thành lớp chuyển tiếp p-n trong cấu trúc của pinmặt trời Khi một cặp điện tử-lỗ trống được sinh ra bởi kích thích, điện tử sẽkhuyếch tán về phía bán dẫn loại n còn lỗ trống sẽ khuyếch tán về phía bán dẫnloại p tạo nên một hiệu điện thế giữa lớp chuyển tiếp p-n Nếu mạch ngoàiđược nối với một điện trở thì hiệu điện thế giữa lớp chuyển tiếp p-n sẽ điềukhiển dòng điện tử và lỗ trống tạo ra dòng mạch ngoài.

3.Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời là một thông số quantrọng được sử dụng để so sánh khả năng hoạt động của các loại pin mặttrời khác nhau Hiệu suất chuyển đổi năng lượng được định nghĩa bằng tỷ

số của năng lượng đầu ra của pin với năng lượng đầu vào của ánh sángmặt trời Ngoài sự phụ thuộc vào bản chất của mỗi loại pin mặt trời khácnhau, hiệu suất chuyển đổi năng lượng còn phụ thuộc vào các đặc trưngcủa phổ mặt trời, cường độ ánh sáng chiếu đến, và nhiệt độ hoạt động củapin Do đó, khi đo hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin, các điều kiệntrên cần được thiết lập một cách cẩn thận

Hình1.12: Đường đặc trưng I-V của pin mặt trời.

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin mặt trời được xác định là:

Với V oc (V) là hiệu điện thế mạch hở, I sc (A) là cường độ dòng điện ngắnmạch, FF (%) là hệ số lấp đầy, η (%) là hiệu suất chuyển đổi năng lượng, A c

(m2) là diện tích bề mặt của pin mặt trời, Ein (W/m2) là cường độ ánh sángchiếu tới bề mặt pin

Thông qua việc khảo sát đường đặc trưng I-V của pin mặt trời, hiệu suấtchuyển đổi năng lượng của pin mặt trời có thể được xác định thông qua cácthông số như V oc, I sc , EF và công suất của ánh sáng chiếu rọi.[2]

IV Phương pháp chế tạo ZnO nanorod

ZnO NRs nói riêng và vật liệu không gian một chiều nói chung được tạobằng nhiều phương pháp như phún xạ, thủy nhiệt, CVD VLS (chemical vapordeposition), điện hóa,…

Hình 1.13 Sơ đồ chế tạo ZnO NRs bằng phương pháp thủy nhiệt.

Do điều kiện thực tế khách quan của phòng thí nghiệm, em chọn phương phápchế tạo ZnO nanorod bằng phương pháp thủy nhiệt để hoàn thành luận văn

Phương pháp thủy nhiệt được thực hiện theo các bước sau: Các hóa chất cầnthiết cho quá trình tạo ZnO NRs sẽ được pha theo tỉ lệ mong muốn và được hòatan tạo thành các dung dịch Dung dịch thu được sẽ được nâng nhiệt nhằm tạo racác phản ứng Zn(NO3)2 bị phân li tạo thành hai ion Zn2+ và NO3-, sau đó ion

NO3- kết hợp với nước trong dung dịch để tạo thành hai ion NO2- và OH

-Zn(NO3)2 → Zn2+ + 2NO3

-NO3- + H2O + 2e → NO2- + 2OH

-Dưới tác dụng của nhiệt độ tạo thành một lớp Zn2+ trên bề mặt, lớp nàygồm những ion không trải đều mà tập chung nhiều ở các đỉnh nhọn trên đếtheo hiệu ứng mũi nhọn, những ion OH- cũng tạo thành một lớp tiếp sau lớp

Zn2+ Rồi cứ thế các lớp xen kẽ nhau Các phản ứng lần lượt xảy ra tại đây là:

Zn2+ + 2OH-→ Zn(OH)2

Zn(OH)2→ ZnO + H2O

Hình 1.14: Sự hình thành mầm và phát triển của ZnO nanorod [4]

ZnO nanorod ưu tiên và phát triển định hướng theo chiều mặt mạng (002)

là vì bản chất ZnO có cấu trúc lục giác wurtzite Nên cấu trúc ZnO nanorod

có xu hướng kéo dài dọc theo trục c và hình thành lên các thanh nanorod

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

I Chế tạo mẫu

1.Hóa chất - Thiết bị thực nghiệm

1.1 Hóa chất sử dụng

 Các chất được sử dụng để chế tạo lớp mầm ZnO gồm có:

- Zinc acetate dehydrate ( Zn(CH3COO)2.2H2O )

- Isopropyl alcohol (IPA)

- Diethylamine (DEA)

- Ngoài ra còn sử dụng cồn ( C2H5OH) và dung dịch NaOH để rửa đế

 Các chất được sử dụng để thủy nhiệt tạo cấu trúc ZnO nanorod gồm có:

2.Chế tạo lớp mầm ZnO trên đế thủy tinh và đế p-Si bằng phương pháp Sol-gel

Sơ đồ chế tạo lớp mầm ZnO:

Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo lớp mầm ZnO

2.1 Chuẩn bị đế

Đế thủy tinh dùng để tạo màng là lam thủy tinh cho kính hiển vicó kíchthước 25,4 mm × 76,3 mm và đế p-Si được làm sạch trước khi phủ màngqua các bước:

- Đế được ngâm trong dung dịch NaOH trong 24 giờ

- Rửa đế bằng xà phòng và rửa lại qua nước sạch

- Ngâm đế trong dung dịch HCl 15 phút

-Rửa lại đế bằng nước cất và sấy khô đế

- Đế được bảo quản trong túi bằng giấy nến

2.2 Chuẩn bị dung dịch

- Cho 0,438g Zn(CH3COO)2.2H2O và x(g) Al(NO3)3.9H2O được khuấyliên tục 1h trong 20 ml dung môi IPA ( Isopropanol) ở nhiệt độ phòng đểđược dung dịch đồng nhất

- Sau đó nhỏ 1ml DEA ( Diethanolamine) vào dung dịch trên đến khidung dịch trong suốt thì dừng lại và tiếp tục khuấy dung dịch liên tục trong1h Nồng độ dung dịch sau khi tạo thành có nồng độ 0,1M, tỷ lệ molDEA:Zn2+ là 1:1

- Khi pha Al vào dung dịch, khối lượng pha tạp Al được tính toán nhưtrong bảng 2.1 để thu được nồng độ pha tạp Al thay đổi từ 0% đến 3 %

Bảng 2.1: Lượng pha tạp Al(NO 3 ) 3 9H 2 O

Lượng pha tạp Al(NO3)3.9H2O Thành phần Al (%)

0,0075 g0,0150 g0,0225 g

123

- Dung dịch sau khi khuấy được để 1 ngày trước khi tiến hành phủmàng Hệ dung dịch không xảy ra hiện tượng lắng đọng nhiều ngày saukhi điều chế

- Để loại bỏ chất hữu cơ không cần thiết, hay làm bay hơi dung môi và

chất tạo phức tiến hành ủ đế trong không khí ở 5000C trong vòng 1h

Nhiệt độ ủ nhiệt được chọn ở 5000C, bởi vì ở nhiệt độ cao hơn 5300C cácnguyên tử kim loại kiềm có trong đế thủy tinh sẽ khuyếch tán vào màng làm

ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất của màng Chúng ta có thể nhận thấy cáchạt ZnO:Al sau khi phân hủy hợp chất hữu cơ có hoạt tính rất lớn nên dễ dàngliên kết với nhau và hình thành màng ZnO:Al có cấu trúc xít chặt Như vậy,việc chọn nhiệt độ ủ nhiệt 5000C trong 1 giờ là hợp lý cho quá trình kết tinh

và hình thành màng, khử được các sai hỏng Kích thước các hạt lớn và đồngđều làm tăng độ dẫn điện của màng do giảm sự tán xạ của các hạt tải tại cácbiên hạt và sai hỏng tinh thể, làm tăng độ linh động của hạt tải [22]

3.Chế tạo ZnO nanorod trên đế thủy tinh và p-Si bằng phương pháp thủy nhiệt

Sơ đồ chế tạo cấu trúc ZnO nanorod:

Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo cấu trúc ZnO nanorod

Bước 1 Tạo dung dịch thủy nhiệt.

- Hòa tan Zn(NO3)2.6H2O và C6H12N4 vào 100ml nước cất

- Khối lượng chất được như tính trong bảng 2.2:

Bảng 2.2: Khối lượng chất tham gia thủy nhiệt

Bảng 2.3: Khối lượng Al pha trong dung dịch thủy nhiệt

Thành phần ( Al%) Lượng pha tạp

Bước 2: Thủy nhiệt.

- Lớp mầm ZnO trên đế thủy tinh và đế p-Si được đặttrong bình thủynhiệt chứa dung dịch thủy nhiệt

- Thủy nhiệt trong thời gian 120 phút, nhiệt độ thủy nhiệt được thay đổi

700C, 800C, 900C Nồng độ dung dịch thủy nhiệt là 20 mM không thay đổi

để khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc ZnO nanorod vào nhiệt độ thủy nhiệt

- Thủy nhiệt trong thời gian 120 phút, nồng độ dung dịch thủy nhiệt thayđổi với các giá trị 10Mm, 20 mM, 30Mm, nhiệt độ thủy nhiệt là 800C khôngthay đổi để khảo sát sự phụ thuộc của cấu trúc ZnO nanorod vào nồng độdung dịch thủy nhiệt

- Ngoài ra còn thủy nhiệt trong thời gian 120 phút,ở nhiệt độ 800C, nồng

độ 20Mm, dùng dung dịch thủy nhiệt có pha tạp chất Al(NO3).9H2O với cácnồng độ 1%, 2%, 3% để khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ tạp chất Al đếncấu trúc ZnO nanorod