Nghiên cứu tổng hợp một số polyme và copolyme chức năng họ (met) acrylat

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ COPOLYME CHỨC NĂNG HỌ (MET)ACRYLAT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ MAI NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ POLYME VÀ COPOLYME CHỨC NĂNG HỌ (MET)ACRYLAT Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số:60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học:TS NGUYỄN MINH NGỌC TS LÊ VĂN DUNG Hà Nội – Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận văn thạc sỹ khoa học này, xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Minh Ngọcvà thầy Lê Văn Dung giúp đỡ, hướng dẫn bảo tận tình suốt trình làm đề tài Tôi muốn gửi lời cảm ơn đến thầy cô giáo Bộ môn Hóa lý, thầy cô Khoa Hóa học tham gia giảng dạy tạo điều kiện giúp đỡ, truyền đạt kiến thức cho suốt trình học tập nghiên cứu Bên cạnh đó, nhận ủng hộ nhiệt tình ý kiến đóng góp thành viên phòng thí nghiệm Cao phân tử, môn Hóa lý, xin chân thành cảm ơn giúp đỡ quý báu Tôi xin chân thành cảm ơn Quỹ phát triển khoa học công nghệ quốc gia (Nafosted) tài trợ phần cho nghiên cứu thông qua đề tài mã số 104.042012.61 Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè người thân bên cạnh chia sẻ, động viên tạo điều kiện tốt cho học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2014 Học viên VŨ THỊ MAI DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU - FRP : Trùng hợp gốc tự - CRP : Trùng hợp gốc kiểm soát mạch - NMP : Trùng hợp gốc nitroxit - ATRP : Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử - RAFT : Trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch - TEMPO : 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinnyl nitroxit - DEPN : N-t-Bu-N-[1-Diethylphosphono-(2,2-dime-thylpropyl)]-nitroxid - TRIPNO : 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-nitroxid - CTA : Tác nhân chuyển mạch - CPDB : Cyanoprop-2-yl dithiobenzoat - EA : Etyl acrylat - BA : Butyl acrylat - MMA : Metyl metacrylat - TBDMSMA : Tert-butyldimetylsilyl metacrylat - PEA : Poly(etyl acrylat) - PBA : Poly(butyl acrylat) - PMMA : Poly(metyl metacrylat) - PTBDMSMA : Poly(tert-butyldimetylsilyl metacrylat) - CHTHN : Cộng hưởng từ hạt nhân - CHTHN-1H : Cộng hưởng từ hạt nhân proton - GPC : Sắc ký thẩm thấu gel - DSC : Phương pháp nhiệt quét vi sai - Tg : Nhiệt độ thủy tinh hóa - KLPT : Khối lượng phân tử - Ip = Mw/Mn : Chỉ số phân bố khối lượng phân tử -δ : Độ chuyển dịch hóa học - Macro-CTA : Tác nhân kiểm soát mạch cao phân tử - PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA - PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA - PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) - PTBDMSMA-b-(PMMA/PBA) : Copolyme ngẫu nhiên TBDMSMA với MMA, EA : Copolyme ngẫu nhiên TBDMSMA với MMA, BA : Copolyme khối TBDMSMA với MMA, EA : Copolyme khối TBDMSMA với MMA, BA DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Đặc trưng phương pháp NMP, ATRP RAFTError! Bookmark not defined Bảng 1.2.Tính chất vật lý số polyme họ (met)acrylat…………… 20 Bảng 2.1 Công thức tính toán Mn,lt (Mn lý thuyết)trong phản ứng trùng hợp Error! Bookmark not defined Bảng 2.2 Điều kiện tổng hợp homopolyme (PBA, PEA, PMMA, PTBDMSMA) Error! Bookmark not defined Bảng 2.3 Thành phần hỗn hợp phản ứng đồng trùng hợp ngẫu nhiên Error! Bookmark not defined Bảng 2.4 Thành phần chất phản ứng tổng hợp PTBDMSMA (macroCTA) Error! Bookmark not defined Bảng 2.5 Thành phần chất phản ứng tổng hợp polyme khối TBDMSMAb-(PMMA/BA) PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA), sử dụng PTBDMSMA (macroCTA) làm tác nhân chuyển mạch Error! Bookmark not defined Bảng 3.1 Bảng tổng hợp kết trình trùng hợp Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Kết tổng hợp copolyme ngẫu nhiên Error! Bookmark not defined Bảng 3.3 Kết tổng hợp copolyme khối sử dụng PTBDMSMA–SC(=S)Ph (Mn=14000; IP= 1,1) làm chất điều chỉnh mạch Error! Bookmark not defined DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Các phương pháp trùng hơ ̣p chinh Error! Bookmark not defined ́ Hình 1.2 Sự phụ thuộc khối lượng phân tử trung bình vào thời gian………… Hình 1.3 Cơ chế chung phương pháp NMP Error! Bookmark not defined Hình 1.4 Cấu trúc nitroxit sử dụng NMPError! Bookmark not defined Hình 1.5 Cơ chế chung phương pháp ATRP thuậnError! Bookmark not Bookmark not defined Hình 1.6 Cơ chế chung phương pháp ATRP nghịchError! defined Hình 1.7 Một số phức chất kim loại chuyển tiếp sử dụng ATRP Error! Bookmark not defined Hình 1.8 Cơ chế chung phản ứng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch (CTA) Error! Bookmark not defined Hình 1.9 Chất điều chỉnh mạch (CTA) Error! Bookmark not defined Hình 1.10 Sơ đồ tạo khối đồng trùng hợp kiểu RAFT sử dụng dithioeste làm chất điều chỉnh mạch Error! Bookmark not defined Hình 1.11 Công thức số homopolyme copolyme dự định tổng hợp Error! Bookmark not defined Hình 2.1 Quy trình tổng hợp tert-butyldimetylsilyl metacrylat (TBDMSMA) Error! Bookmark not defined Hình 2.2 Công thức hóa học CPDB Error! Bookmark not defined Hình 2.3 Công thức hóa học AIBN Error! Bookmark not defined Hình 3.1 Phổ CHTHN-1H EA môi trường phản ứng sau trùng hợp Error! Bookmark not defined Hình 3.2 Sắc kí đồ GPC PEA tổng hợp hai phương pháp trùng hợp FRP trùng hợp RAFT Error! Bookmark not defined Hình 3.3 Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) tổng hợp phương pháp FRP………………………………………………… 44 Hình 3.4 Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) tổng hợp phương pháp RAFT Error! Bookmark not defined Hình 3.5 Sắc ký đồ GPC copolyme PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA (30/40/30) tổng hợp phương pháp FRP RAFT Error! Bookmark not defined Hình 3.6 Sơ đồ tổng hợp copolyme khối PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) .49 Hình 3.7 Phổ CHTHN-1H PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ 30/30/40… 51 Hình 3.8 Sắc kí đồ GPC PTBDMSMA-b-(PMMA/PEA) tỷ lệ (30/30/40) dùng macro-CTA làm chất kiểm soát mạch…………………………………… Error! Bookmark not defined MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp trùng hợp Error! Bookmark not defined 1.1.1 Trùng hợp ion Error! Bookmark not defined 1.1.1.1 Trùng hợp cation Error! Bookmark not defined 1.1.1.2 Trùng hợp anion Error! Bookmark not defined 1.1.2 Trùng hợp gốc Error! Bookmark not defined 1.1.2.1 Trùng hợp gốc tự Error! Bookmark not defined 1.1.2.2 Trùng hợp gốc kiểm soát mạch (CRP) 1.1.3 Các phương pháp trùng hợp gố c kiểm soát mạch Error! Bookmark not defined 1.1.3.1 Trùng hợp gốc nitroxit (NMP) 10 1.1.3.2 Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) Error! Bookmark not defined 1.1.3.3 Trùng hợp gốc chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT) Error! Bookmark not defined 1.1.4 Đặc trưng phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch Error! Bookmark not defined 1.2 Tính chất vật lý số monome homopolyme họ (met)acrylat……….20 1.3 Mục tiêu đề tài 21 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM Error! Bookmark not defined 2.1 Dụng cụ hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.1 Dụng cụ Error! Bookmark not defined 2.1.2 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.2 Quy trình tổng hợp polyme Error! Bookmark not defined 2.2.1 Quy trình chung Error! Bookmark not defined 2.2.2 Trùng hợp EA Error! Bookmark not defined 2.2.3 Trùng hợp BA Error! Bookmark not defined 2.2.4 Trùng hợp MMA Error! Bookmark not defined 2.2.5 Trùng hợp TBDMSMA Error! Bookmark not defined 2.2.6 Tổng hợp điều kiện thực nghiệm trùng hợp homopolyme Error! Bookmark not defined 2.3 Tổng hợp copolyme Error! Bookmark not defined 2.3.1 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PBA Error! Bookmark not defined 2.3.2 Tổng hợp copolyme ngẫu nhiên PTBDMSMA-s-PMMA-s-PEA Error! Bookmark not defined 2.3.3 Tổng hợp điều kiện thực nghiệm trùng hợp copolyme ngẫu nhiên 32 2.3.4 Tổng hợp copolyme khối Error! Bookmark not defined 2.3.4.1 Tổng hợp tác nhân chuyển mạch lớn (macro-CTA) Error! Bookmark not defined 2.3.4.2 Tổng hợp copolyme khối Error! Bookmark not defined 2.4.Phương pháp phân tích Error! Bookmark not defined 2.4.1 Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân proton Error! Bookmark not defined 2.4.2 Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel Error! Bookmark not defined 2.4.3 Phương pháp phổ hồng ngoại Error! Bookmark not defined 2.4.4 Phương pháp nhiệt quét vi sai Error! Bookmark not defined CHƯƠNG KẾT QUẢ THẢO LUẬN Error! Bookmark not defined 3.1 Tổng hợp homopolyme đánh giá khả kiểm soát mạch phương pháp RAFT Error! Bookmark not defined 3.1.1 Kết tổng homopolyme Error! Bookmark not defined 3.1.2 Đánh giá khả kiểm soát mạch phương pháp trùng hợp RAFT Error! Bookmark not defined 3.2 Tổng hợp copolyme Error! Bookmark not defined 3.2.1 Copolyme phân bố ngẫu nhiên Error! Bookmark not defined 3.2.2 Copolyme khối 48 KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO Error! Bookmark not defined PHỤ LỤC 58 MỞ ĐẦU Trong năm gần polyme tổng hợp chiếm vai trò chủ đạo ngành công nghiệp, với việc tổng hợp nhiều loại polyme có tính chất hóa học, hóa lý khác nhau.Các phương pháp tổng hợp polyme nghiên cứu rộng rãi nhằm đáp ứng yêu cầu sản xuất loại polyme có tính chất mong muốn Tính chất ứng dụng vật liệu polyme phụ thuộc vào phân tử khối phân bố khối lượng cấu trúc phân tử Do đó, phương pháp tổng hợp cho phép kiểm soát số tất thông sốtrênlà điều giới khoa học mong muốn Hiện có đến 70 % polyme vinylic 50 % nhựa sản xuất phương pháp trùng hợp gốc[23] So với trùng hợp ion, phương pháp bị tác động tạp chất oxi nước áp dụng cho nhiều loại monome, điều mà phương pháp khác [30] Tuy nhiên, trùng hợp gốc tạo polyme có độ phân tán khối lượng phân tử lớn Hơn nữatronggiai đoạn ngắt mạch mạch polyme không khả hoạt động nên tổng hợp copolyme có cấu trúc phức tạp (copolyme khối, copolyme nhánh…) Để hạn chế hoạt tính gốc tự kiểm soát trình trùng hợp mà tận dụng ưu điểm phương pháp trùng hợp gốc, từ năm 1990 có vài phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch đời trùng hợp gốc nitroxit (NMP), trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP) trùng hợp chuyển mạch cộng-tách thuận nghịch (RAFT) Việc nghiên cứu, phát triển số copolyme chứa trialkylsilyl (met)acrylat phương pháp trùng hợp gốc đại (tạo copolyme ngẫu nhiên copolyme khối với cấu trúc khối lượng phân tử mong muốn) có ý nghĩa khoa học lớn việc chế tạo lớp màng sơn chống hà Đây lý lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp số polyme copolyme chức họ (met)acrylat” cho luận văn tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đỗ Đình Rãng (Chủ biên), Đặng Đình Bạch, Lê Thị Anh Đào, Nguyễn Thanh Hà, Nguyễn Thị Thanh Phong (2006), Hóa học Hữu tập 3, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Tr 321-328 Tiếng Anh AubartM A., Kuo-Shu TsengK., AbramsM B., SilvermanG S., Mountz D A., polymers Obiols for J (2004), marine “Trialkylsilyl(meth) coating compositions” acryloyl-containing European Patent, Application, EP1479737A1 Beckwith A L J., Bowry V W., O‟Leary M., Moad G., Rizzardo E., Solomon D H (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J Chem Soc Chem Commun 32(13), 1003-1004 Barner-Kowollik C., DavisT.P., HeutsJ P A., StenzelM H., VanaP., WhittakerM (2003), “RAFTingdown under: tales of missing radicals, fancy architectures, and mysterious holes” Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 41(3) , 365-375 BenoitD., ChaplinskiV., BraslauR., HawkerC (1999),“Development of a Universal Alkoxyamine for “Living” Free Radical Polymerizations” J Am Chem Soc 121 (16), 3904-3920 CallowM E (1990), “Ship fouling: Problems and solutions” Chem Ind 5, 123–127 CharmotD., Corpart P., Adam H., Zard S Z., Biadatti T., Bouhadir G (2000), “Controlled radical polymerization in dispersed media” Macromol Symp 150 (1), 23 -32 Durand P., Margaillan A., Camail M., Vernet J L (1994), “Triorganosilyl methacrylates:kinetic studies of radical homopolymerization and radical copolymerization with methyl methacrylate” Polymer 35(20),4392-4396 Faust R.andShafferT.D., eds (1997), “CationicPolymerization, and Applications”, Am.Chem Soc Symp Ser., Vol Fundamentals 665, American Chemical Society, Washington, DC 10 GromadaJ., MatyjaszewskiK (2001), “Simultaneous Reverse and Normal Initiation inAtom Transfer Radical Polymerization” Macromolecules 34 (22),7664-7671 11 GeorgesM K., VereginR P N., KazmaierP M HamerG K (1993), “Narrowmolecular weight resins by a free-radical polymerization process”Macromolecules 26 (11), 2987-2988 12 HermanP., MarkF (2007), "Living Radical Polymerization", in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Concise Third Edition, Jonh Wiley &Sons, United States of America, 640- 6435 13 Kowollik C B (2008), "Introduction" Handbook of RAFT Polymerization: Wiley-VCH,Weinheim, Germany, 1-4 14 Moineau C., MinetM., TeyssieP., JeromeR (1999), “Synthesis and Characterization of Poly(methylmethacrylate)-block-poly(n- butylacrylate)block-poly(methylmethacrylate) Copolymers by Two- StepControlled RadicalPolymerization (ATRP) Catalyzed by NiBr2(PPh3)2” Macromolecules32(25), 8277-8288 15 MoadG., SolomonD H (2006), “The chemistry of free radical polymerization – 2nd edition” Elsevier Science, Oxford 16 MoadG., SolomonD H (1995) “The chemistry of free radical polymerization - 1stedition” Elsevier Science, Oxford 17 MatyjaszewskiK., GaynorS., WangJ S (1995), “Controlled Radical Polymerizations: The Use of Alkyl Iodides in Degenerative Transfer” Macromolecules 28(6), 2093-2095 18 MatyjaszewskiK., DavisT P (2002), “General concepts and history of living radicalpolymerization” Handbook of Radical Interscience; Hoboken, 362-402 Polymerization,Wiley- 19 Matyjaszewski K (1996),“Curr Opin Solid State Mater” Sci., 1(6), 769 20 Moad G., Chong Y.K., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H (2005), "Advances in RAFTpolymerization: the synthesis of polymers with defined end-groups", Polymer,46, 8458–8468 21 NguyenM.N., BressyC., polymerization of MargaillanA a trialkylsilyl (2005), “Controlled methacrylate by radical reversible additionefragmentation chain transfer polymerization” J Polym Sci: Part A: Polym Chem 43(22), 5680- 5689 22 Nguyen M.N., Bressy C., Margaillan A (2009), "Synthesis of novel random and blockcopolymers of tert-butyldimethylsilyl methacrylate and methyl methacrylate by RAFT polymerization", Polymer ,50, 3086–3094 23 OtsuT (2000), “Iniferter concept and living radical polymerization”Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 38 (12), 2121-2136 24 Perrier S., TakolpuckdeeP (2005), “Macromolecular design via reversible addition–fragmentation polymerization” chain Journal of transfer (RAFT)/xanthates Polymer Science Part A: (MADIX) Polymer Chemistry 43 (22), 5347-5393 25 Percec V., Barboiu B., KimH J (1998), “Arenesulfonyl Halides: A Universal Class of Functional Initiators for Metal-Catalyzed “Living” Radical Polymerization of Styrene(s), Methacrylates, and Acrylates” J Am Chem Soc 120 (2),305-316 26 Ray B., Isobe Y., Morioka K., Habaue S., Okamoto Y., Kamigaito M., Sawamoto M.(2003), “Synthesis of Isotactic isopropylacrylamide) by RAFT Polymerization in the Presence Poly(Nof Lewis Acid” Macromolecules 36(3),543-545 27 SolomonD H., BowryV W., O'LearyM., MoadG., RizzardoE (1986), “Kinetic data for coupling of primary alkyl radicals with a stable nitroxide” J Chem Soc.,Chem Commun 32(13), 1003-1004 28 Szwarc M (1956), “„Living‟ Polymers” Nature 178, 1168-1169 29 SzwarcM., Levy M., MilkovichR (1956), “Polymerization initiated by electrontransfer tomonomer.A new method of formation of block polymers1" J Am Chem Soc 78 (11), 2656-2657 30 StevensM P (1990), “Polymer Chemistry, an introduction” 2nded.Oxford University Press, New York, 189 31 SteenbockM., KlapperM., MüllenK., BauerC., HubrichM (1998), “Decomposition of stable free radicals as self-regulation in controlled radical polymerization” Macromolecules 31 (16), 5223-5228 32 Vivek M., Rajesh K.(2012), "Living Radical Polymerization: A Review" Journal of Scientific Research Banaras Hindu University, Varanasi, Vol 56, : 141-176 ISSN : 0447-9483 33 Willcock H., O‟Reilly R.K (2010), "End group removal and modification of RAFT polymers", Polym Chem, 1, 149–157 34 Wang J.S., MatyjaszewskiK (1995), “Controlled/"living" radical polymerization Atomtransfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes” J Am Chem Soc 117(20), 561435 XiaJ.,GaynorS., MatyjaszewskiK (1998), “Controlled/“Living” 5615 Radical Polymerization Atom Transfer Radical Polymerization of Acrylates atAmbient Temperature” Macromolecules 31(17), 5958-5959