MỘT số vấn đề cơ bản của hợp CHẤT dị VÒNG

Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng MT S VN C BN CA HP CHT D VềNG Nhúm Húa hc M: H03B I M U Lý chn ti Cựng vi s phỏt trin ca húa hc hu c núi chung, t lõu húa hc cỏc hp cht d vũng ó c nghiờn cu v ng dng nhiu ngnh khoa hc, k thut, cng nh i sng Ngy nay, s cỏc hp cht d vũng c tng hp v nghiờn cu ó vt xa so vi s hp cht khụng vũng v vũng cacbon Chớnh vỡ vy húa hc cỏc hp cht d vũng l phn kin thc rt quan trng, vic tip cn kin thc v loi hp cht ny i vi hc sinh ph thụng l ht sc cn thit, c bit vi i tng hc sinh tham d k thi chn hc sinh gii Quc gia mụn Hoỏ hc Qua thc t ging dy cho i tuyn hc sinh gii tham d k thi chn hc sinh gii Quc gia ni dung hoỏ hc hu c, chỳng tụi nhn thy õy l mt ni dung kin thc khú, hc sinh thng lỳng tỳng vic dng lớ thuyt vo bi Mt khỏc, ti liu giỳp h thng húa kin thc v phõn loi bi cỏc em luyn v cng c khc sõu kin thc cũn cha nhiu Vỡ vy chỳng tụi mong mun xõy dng c mt ti liu b ớch nhm cung cp mt cụng c giỳp HS rốn luyn, nõng cao nng lc t hc, khc sõu kin thc v hp cht d vũng Mc ớch nghiờn cu H thng húa cho hc sinh nhng lớ thuyt c bn, tng quỏt nht v hp cht d vũng, phõn loi cỏc dng bi v hng dn cỏch lp lun, trỡnh by ni dung kin thc Phng phỏp nghiờn cu - Phng phỏp nghiờn cu : Tng hp cỏc kin thc c bn v , trờn c s ú xõy dng cỏc bi c th, li gii c th t ú hc sinh thy c phng phỏp chung cng nh kh nng t gp cỏc bi khỏc - Ti liu nghiờn cu : +) Giỏo trỡnh lý thuyt hoỏ hc hu c ca cỏc tỏc gi : Trn Quc Sn, Nguyn Vn Tũng, Thỏi Doón Tnh, ỡnh Róng, Nguyn Minh Tho +) Bi hoỏ hc hu c ca : Nguyn Vn Tũng, ng ỡnh Bch, Ngụ Th Thun, Trn Quc Sn +) thi HSG cỏc nm i tng nghiờn cu Lý thuyt v h thng bi liờn quan n Hp cht d vũng Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng II PHN NI DUNG Phn H thng húa lớ thuyt c bn ca Hp cht d vũng A nh ngha v cỏch gi tờn nh ngha chung: D vũng l nhng cht hu c m phõn t ca chỳng cú cu to vũng kớn v vũng cú cha mt hay nhiu d t (nguyờn t khụng phi l cacbon cú b khung phõn t cht hu c) Vớ d: N O S Furan Tiophen N N H Pirol Chỳ ý: cú mt s hp cht tha vi nh ngha trờn nhng khụng c xp vo loi hp cht d vũng Quinolin Piridin CH2 CH2 O CH2 CH2 C O C O O Vớ d: etylenoxit, anhydrit sucxinicnhng cht ny d b v vũng, khụng bn tỏc dng cu nhit v hon ton khụng biu l tớnh thm Cỏch gi tờn a) Tờn thụng thng: Vớ d Furan ; Pirol ; Piridin ; Thiophen (Nu d t l S thỡ tip u ng l thio- ; nu d t l oxi thỡ tip v ng l an) b) Tờn h thng: * Qui tc: Ghộp - Mt t c bn núi lờn s cnh ca vũng - Mt hay nhiu tip u ng ch s lng v tờn cỏc d t vũng - Mt tip v ng núi lờn mc bóo hũa ca vũng + T c bn: - Vũng cnh: -ir- ; cnh: -et- ; cnh: -ol- ; cnh: -in ; cnh: -ep- + Tip u ng: oxa ch oxi; thia ch lu hunh ; aza ch nit (s lng d t l i, tri) + Tip v ng: -vũng cnh cha nit cha bóo hũa cú uụi ol, nhng bóo hũa cú uụi olidin - vũng cnh khụng cha nit, cha bóo hũa cú uụi ol, nhng bóo hũa cú uụi olan - vũng cnh cha nit, cha bóo hũa cú uụi in, nhng bóo hũa cú uụi an Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng * Cỏch ỏnh s: - nu d vũng cha d t thỡ s dnh cho d t v tip tc ngc chiu kim ng h - nu d vũng cha nhiu d t ging thỡ ỏnh s cho cỏc d t cú ch s nh nht(nu cú d t l N cú bc khỏc thỡ bt u t d t bc 2) - nu d vũng cha nhiu d t khỏc thỡ s u tiờn cho O S N Vớ d: 4 N N N N N H N N S 1 1,3-Thiazol H 1,2,4-Triazin 1,2,4-Triazol N3 N O S1 1,4-Thiazin 1,2-oxazol Phõn loi Thng cú cỏch phõn loi - Phõn loi theo s cnh: d vũng cnh; d vũng cnh - Phõn loi theo d t: d vũng cha nit; d vũng cha oxi; d vũng cha lu hunh B Phng phỏp tng hp d vũng Cú cỏch iu ch cỏc d vũng: * D vũng húa cỏc hp cht mch khụng vũng * Vũng húa cỏc hp cht thm cú mch nhỏnh Vớ d: (furan) P2O5 a) i t 1,4-ianehit hay ixeton: O CH2 CH2 CH CH CH O CH O HO CH CH2 P2S5 ( thiofen) S OH NH3 ( pyrol) N H H3C b) i t iaxit: CH2 CH2 C C O O CH3 P2O5 nung CH3 H3C O (2,5-dimetylfuran) Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng - CO2 t COOH O HO HO CH CH O HO OH CH HC C C OH NH3 HO HC C O + OH CH2 CH2 C C H4N O OH CH CH CH O HO O HO C (furan) O OH t0 O N + H ONH4 ( pyrol) P2S5 OH ( thiofen) S O c) Pyrol cú th tng hp bng cỏch: CH CH + 2HCHO HO-CH2-C C-CH2-OH N H d) Thiophen thu c bng cỏch nung n-butan vi lu hunh nhit cao: CH3 CH2 CH2 5600C CH3 + S + H2S S e) Ngng t andehit , cha no vi NH3: 2CH2=CH - CHO + NH3 CH3 - H2O N f) Ngng t este - xetoaxit vi andehit v NH3: CH3 ROCO CH3 CH2 C=O CH3 + CHO + CH2 O=C NH3 ROCO COOR CH3 CH3 COOR N CH3 H CH3 CH3 2H +HNO3 COOR ROCO CH3 N CH3 +HOH 2C2H5OH, 2CO2 CH3 N CH3 C Tớnh cht húa hc c tớnh ca D vũng: l c tớnh ca hp cht thm - D vũng bn vng vi nhit v cỏc tỏc nhõn oxihúa Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng - D vũng 5,6 cnh cú h thng ni ụi liờn hp d phn ng th v khú phn ng cng - D t cng tham gia vo h liờn hp bng cỏch gúp cp e t vo h tớnh cht ca d t cng gim i hoc mt hn Tớnh cht ca d t * D vũng cnh: pyridin ch cú 1e húa tr ca nit tham gia vo vic hỡnh thnh h thng e kiu benzoit (tớnh cht thm gõy bi s liờn hp gia 5e ca cacbon vi 1e ca nit lai húa sp2 to thnh h liờn hp e chung cho vũng) Cp e t ca nit cũn nờn pyridin cũn nguyờn tớnh baz * D vũng cnh cú mt d t (nh pyrol) cú cp e t tham gia vo h thng thm nờn tớnh ba z ca nit b gim hn v khụng cũn rừ rt na Thiophen thc t khụng cú tớnh baz, hon ton khụng to mui Ngc li pyrol cú tớnh axit yu(pK a 16,5) to mui vi kim loi kim KOH + H2O N N (-) K+ H - D vũng N5 cnh cú d t (nh imidazol) nguyờn t N tham gia vo h thng theo cỏch khỏc nhau, ú mt d t cũn nguyờn cp e t nờn imidazol cũn tớnh N baz H Tớnh cht ca nhõn thm a) Phn ng th * D vũng cnh phn ng th electrofin C2(C ) vỡ cacbon ny in tớch õm ln hn v nng lng ca trng thỏi chuyn tip thp hn so vi v trớ Phn ng d hn benzen v khụng ũi hi phi cú xỳc tỏc mnh Vớ d: CH3CO2NO2 N NO2 (CH3CO)2O, 50C N * D vũng cnh phn ng th electrofin C3(C ) nhng iu kin cao hn th vo benzen, vỡ cú axit cho proton d vũng chuyn thnh cation lm b ng húa vũng thm Br Br2,3000C Vớ d: N Br Br Và N N Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng - Ngc li, phn ng th nucleofin li xy v trớ C 2(C) v C4(C) nguyờn t N hỳt e ca vũng thm lm mt e ca ton vũng thm b gim i v gim nhiu H hn v trớ v X B-lấy proton SE X + + BH+ Tng quỏt: + X N N N Y H N Z-lấy hidrua + ZH Y N SN Y b) Phn ng cng * Cỏc d vũng khụng no u d phn ng hiro húa cú xỳc tỏc to cỏc d vũng no Ni,t + H2 O N H + H2 Ni,t S O TetrahidroFuran + H2 Ni,t0 S Tiolan + H2 Ni,t N H N Pyrolidin N H Piperidin Phn Mt s bi luyn v Hp cht d vũng A Danh phỏp v cu to Cõu Gi tờn cỏc hp cht sau, s dng ch s v trớ bng s m v bng ch cỏi Hi-Lp HC (a) HC CH S C HC CH3 (b) H 3C C CH O HC HC (c) H3 C C C O CH Br CH3 (d) C C CH3 CH N C COOH C2 H5 Gii: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoc -metylthiophen (b) 2,5-dimetylfuran (2,5-dimetyloxol) hoc ,'-dimetylfuran (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoc ,'-dimetylfuran (d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic) hoc axit N-etyl--brom-'-pirolcacboxilic Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng Cõu Vit cụng thc cu to cho cỏc hp cht cú tờn gi : (a) axit 3-furansunfonic ; Gii: HC C SO3H (a) HC CH O (c) ,'-diclopirol (b) 2-benzoylthiophen ; (b) HC CH HC C S Cl C (c) C HC Ph O CH N Cl H Cõu Vit cụng thc cu to cỏc hp cht: a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin Gii: a) H3C b) c) H3C CH3 CH3 d) Br S O C N NH2 N H COOH SO3H CH2=CH e) f) CH3 N g) N h) CH3 N N H Cõu Gi tờn cỏc hp cht sau: OH O CH3 C O a) COOH b) N CH3 c) S d) H N H NO2 N CH2-COOH e) f) N Gii: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (c) axit 2-pirol cacboxylic (f) 3-nitro quinolin Cõu 5: Gi tờn cỏc cht di õy: (a) N , (b) S N N N N , (c) N , (d) O N , (e) N H Gii: (a) 1,3-diazin (pirimidin), (b) 1,3-thiazol, (c) 1,4-diazin (pirazin), (d) 1,2oxazon, (e) imidazol Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng Cõu Vit cụng thc cu to v gi tờn cỏc ng phõn ca metylpiridin Gii: Cú ba ng phõn : CH3 () CH3 () () N CH3 N 2-hoặc -metylpiridin (picolin) N 3-hoặc -metylpiridin (picolin) 4-hoặc -metylpiridin (picolin) Cõu Vit cụng thc cu to v gi tờn cỏc ng phõn ca thiofen cú cụng thc C6H8S Gii: Cú ng phõn : CH3 C2H5 H3C CH3 C2H5 S S S S 2,3-dimetyl Thiofen 3-etyl Thiofen 2-etyl Thiofen CH3 2,4-dimetyl Thiofen H3C CH3 CH3 H3C S S 2,5-dimetyl Thiofen 3,4-dimetyl Thiofen Cõu Gii thớch cu to thm ca furan, pirol v thiophen, bit cỏc phõn t ny cú cu to phng vi gúc liờn kt 120o Gii: H H C C H C C Z H H2 C H2 C CH2 O CH2 O Bn nguyờn t C v d t Z ó s dng cỏc ohital lai húa sp hỡnh thnh cỏc liờn kt Nu Z l O hoc S thỡ mi nguyờn t ny s cũn mt obitan lai húa sp cha hai electron Mi nguyờn t C cũn mt obitan p thun khit cha electron c thõn v d t Z cú mt obitan p thun khit cha cp electron Nm obitan p ny song song vi v xen ph c hai phớa to liờn hp vi electron Cỏc hp cht ny cú tớnh thm phự hp vi qui tc Hỹckel 4n+2 Cõu Ti momen lung cc ca furan bng 0,7D (phõn cc v phớa vũng) cũn ca tetra hidrofuran li bng 1,7D (phõn cc v phớa O) Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng Gii: Trong tetrahidrofuran, nguyờn t O cú õm in ln hn lm cho liờn kt C-O phõn cc v phớa O Trong furan, cp electron t ca O khụng nh x m to liờn hp vi vũng lam tng mt in tớch õm vũng, phõn t phõn cc v phớa vũng H H H H2C C C C C H Z H2C CH2 O CH2 O Cõu a) Gii thớch tớnh thm ca piridin, bit piridin cú cu to phng vi gúc liờn kt bng 120o b) Piridin cú tớnh baz khụng ? Ti ? c) Gii thớch ti piperidin (azaxyclohexan) li cú tớnh baz mnh hn so vi piridin d) Vit phng trỡnh phn ng gia piridin v HCl Gii: a) Cu to thm ca piridin (azabenzen) tng t cu to benzen, ba liờn kt ụi ó úng gúp sỏu electron p to h liờn hp phự hp vi qui tc Hỹckel 4n+2 b) Cú Khỏc vi pirol, nguyờn t N piridin tham gia h liờn hp bng electron p thun thit v vy nú cũn mt cp electron lai húa sp2 t cú kh nng kt hp proton c) Khi % ca s obitan lai húa cha cp electron t ớt hn thỡ tớnh baz s mnh hn N N H Lai hóa sp3 Piperidin (% s nhỏ) Lai hóa sp2 Piperidin (% s lớn) d) C5H5N + HCl C5H5NH+ClCõu 10 a) Pirazol l ng phõn izo ca Imidazol cựng cụng thc phõn t C 3H4N2 Tng t Thiazol v izothiazol l ng phõn cựng cụng thc C 3H3NS cũn Oxazol v izoxazol l ng phõn cựng cụng thc C3H3NO Hóy vit cu to cỏc cht trờn Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng b) Pirazol l cht kt tinh, 400 gam dung dch nc cha pirazol nng 6,8% ụng c 271K Bit hng s nghim lnh ca pirazol bng 3,73 Hóy xỏc nh cu to ca pi razol dung dch Gii: (a) N N N N N N H Pirazol H N S S O O IzoThiazol Thiazol Imidazol N Izoxazol Oxazol (b) Trong 400 gam dung dch cú 400 0,68 = 27,2 gam pirazol v 372,8 gam nc Theo nh lut Raoun: t = k m (trong ú m l nng molan m= 27, 1000 = 0,536 Phõn t ca pirazol (iu kin ny) = = 136 3, 73 0,536 372,8 ln gp ln phõn t ca pirazol = 68 (tớnh theo cụng thc C3H4N2) chng t dung dch pirazol tn ti dng ime cú liờn kt hiro liờn phõn t H N N Cõu 11 Vit nhng dng liờn kt hiro gia cỏc phõn t : a) Imidazol Imidazol b) Imidazol Indol Gii: a) H N N H N N H N N N H N b) H N N H N Cõu 12 Ba pirimidin i õy l tham gia cu thnh axit nucleic: NH2 N N Cytosin OH OH H3C N OH N Uracin OH N N OH Thymin Vit cu trỳc tautome ca cỏc pirimidin ny Gii: 10 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng O NH N N N nguyên tử N có tính bazơ N N N Cõu 55 Cho hp cht: NH2 NH2 (A) (B) N N H H (C) (D) Hóy sp xp cụng thc cỏc cht ú theo trỡnh t tng dn tớnh baz, gii thớch Gii: (C) < (A) < (B) < (D) ; - N (B) l bc cú tớnh baz yu hn N (D) l bc - (A) cú nhúm hỳt e lm gim mt e trờn N tớnh baz gim - N (C) tham gia vo h liờn hp vi vũng thm nờn hu nh khụng cũn tớnh baz Cõu 56 Cho cỏc cht: Piridin, Piperidin, Pirol, Anilin, Xiclohexylamin, p-amino piridin, m- amino piridin v morpholin Cho cỏc pKa tng ng: 5,17 - 11,11 - 0,4 4,58 - 10,64 - 9,11 - 6,03 v 8,33 Hóy so sỏnh v gii thớch tớnh baz gia: b Piridin v Pirol a Piridin v Piperidin c Anilin v Xiclohecxylamin e Morpholin v Piperidin d p aminopiridin v Piridin O ( Morpholin ) Gii: N H a) Pyridin < Piperidin : ụi e gõy tớnh baz ca pyridin thuc obital sp2, nú b gi cht hn so vi trng hp piperidin vi obital sp ( õm in ca obital sp2 > sp3) b) Piridin > Pyrol : pyrol ch cú th kt hp vi proton ỏnh i tớnh thm ca vũng c) Xiclohexylamin > anilin : - nguyờn t N anilin liờn kt vi nguyờn t Csp2 ca vũng thm, nguyờn t C ny cú õm in mnh hn nguyờn t Csp ca 33 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng xiclohexylamin Mt khỏc, cỏc e khụng liờn kt cú th c phõn tỏn trờn vũng thm Cỏc cụng thc cng hng ch rng cú s gim mt e ti Nit + NH2 + + NH2 NH2 NH2 d) Para amino anilin > Piridin : hiu ng liờn hp p - gia cp e n ca N vi h e ca vũng thm nờn mt e vũng tng v mt e N cng tng e) Piperidin > Morpholin : Nguyờn t oxi morpholin cú õm in ln hn nhúm CH2( cựng v trớ) ca piperidin, vỡ th mt e trờn nguyờn t N ca morpholin s nh hn so vi piperidin Cõu 57 So sỏnh nhit núng chy ca: N N N ( Imidazol ) ( Indol ) N ( Purin ) N H H N N H Gii: H N N H N Indol cú liờn kt hidro nhng rt yu (2170C) N H N N Indol (52 0C) < Imidazol (910C) < Purin Cõu 58 So sỏnh kh nng phn ng halogen húa ca nhõn pirol, thiofen, benzen v piridin Gii: Pirol > Thiofen > Benzen > Pyridin - Phn ng halogen húa vo nhõn thm theo c ch eletrofin (tỏc nhõn E + tn cụng ) v thng xy mụi trng axit mnh: s tn cụng ca mt ion tớch in dng vo nhõn thm to hp cht trung gian cng l mt ion tớch in dng Do tớnh baz, mụi trng ny pyridin l mt ion amoni tớch in dng, s cú mt ca ion tớch in dng nhõn thm s ngn cn s to thnh in tớch dng th Do ú pyridin phn ng khú khn nht - Trong cỏc d vũng Furan, pirol, thiofen cú s phõn b bt i xng in tớch, lm cho trờn cỏc nguyờn t cacbon ca vũng tớch in õm ln hn trờn nguyờn t cacbon ca vũng benzen ú l nguyờn nhõn gõy tớnh nhy cm cao ca d vũng i vi s th electrofin 34 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng - Do kh nng to hiu ng liờn hp khỏc v gim dn t O N S nờn mt e trờn nguyờn t cacbon vũng Furan, Pyrol, Thiofen cng gim dn Vớ d: 1) CH3COO-NO2+,-100C C S O O 2) Pyridin C S O O NO2 (51%) Cõu 59 Hp cht hu c M cú lng phõn t 127 Trong M cú 75,6% C; 13,38% H ; M cú kh nng lm xanh qu tớm , khụng lm mt mu dung dch Br 2/CCl4 hay dung dch KMnO4 loóng , hidro hoỏ M thu c cht A (C8H11N) oxi hoỏ A thu c cht B: Trong c phn ng trờn u khụng cú s úng hay m vũng v phõn t M khụng cú cac bon bc ba (B) N COOH 1- Xỏc nh cụng thc cu to ca M 2- tỏch ly M nờn dựng dung mụi no cỏc dung mụi sau, gii thớch: nc, ru etylic, dung dch NaOH, dung dch HCl Gii: Tỡm CTPT: C8H17N bt bóo CTCT ca M l: v CTCT ca A l: ho = ; - M khụng lm mt mu dd Br2 => M cú vũng no N CH -CH -CH CH -CH -CH N 2 - T CTCT2 ca2 B; 3CTPT ca A C8H11N => CTCT A: A ch cú gc hidrocacbon M khụng cú cac bon bc ba nờn tỏch M dựng dung dch HCl vỡ: C8H17N + HCl C8H17N+HCl- Nu dựng H2O , M cú gc R ln khú tan nc - Nu dựng C2H5OH, khụng cú tớnh chn lc vỡ C2H5OH cú kh nng ho tan nhiu cht khỏc - Nu dựng dd NaOH, M khú tan vỡ M cú tớnh baz Dựng dd HCl: C8H17N+HCl- + NaOH C8H17N (Khụng tan) + NaCl + H2O Cõu 60 35 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng X l cht c cú thuc lỏ Phõn tớch nguyờn t cho thy X cha 74,07% cacbon; 8,64% hiro v 17,28% nit Dung dch 0,799 g X 100g benzen cú nhit ụng c l 5,280C Xỏc nh cụng thc phõn t ca X, bit rng benzen cú nhit ụng c l 5,530C v hng s nghim lnh K = 5.07 Khi oxi hoỏ X bng dung dch Na2Cr2O2 mụi trng a xớt thu c mt cỏc sn phm l (M) Oxi hoỏ X nhng iu kin thớch hp li thu c cỏc sn phm l (N) Vit cụng thc cu to ca X Vit phng trỡnh phn ng ca X, M, N vi dung dch HCl 3- Sp xp s tng dn tớnh a xớt ca M, N, a xớt benzonic, gii thớch ( Chất N ) ( Chất M ) COOH COOH N N H Gii: Xỏc nh cụng thc cu to ca X: Tỡm c cụng thc n gin nht ca X l: C5H2N Mx = 5,07 0,799.1.000 = 162 Phõn t ca X l 162 u (5,53 5,28).100 (C5H7N)n = 162 n = Cụng thc phõn t ca X l: C10H14 N2 Lp lun dn n cụng thc cu to ca X l : N Phn ng vi HCl: N N + + 2HCl N CH3 N N+ CH3 Cl H CH3 Cl H COOH COOH + HCl N N+ Cl H N CH3 COOH + HCl Cl + N CH3 COOH H Xp s tng dn tớnh axit: (N) < Axit benzoic < (M) Do kh nng hỳt electron ca cỏc gc gim theo th t sau: piridyl > phenyl > metyl pirolidyl Cõu 61 36 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng Trong thuc lỏ cú cht anabazin v mt ng phõn cu to ca nú l nicotin (rt c) Ngoi ngi ta cũn tng hp c cht nicotirin cú cu to tng t nicotin: H CH3 CH3 N N N N N Anabazin N Nicotirin Nicotin a) Vit phng trỡnh phn ng xy cho mi hp cht trờn tỏc dng vi HCl theo t l mol 1:1 Sp xp chỳng theo trỡnh t tng dn kh nng phn ng ú Gii thớch b) Trong s hp cht trờn, cht no cú nhit sụi cao nht? Gii thớch Oxi hoỏ nicotin bng K2Cr2O7 dd H2SO4 thu c axit nicotinic dựng iu ch cỏc amit ca nú l vitamin PP v coiamin (thuc cha bnh tim): O O NH2 C N(C2H5)2 C ( Vitamin PP) N ( Codiamin ) N a) Vit cụng thc cu to ca axit nicotinic v so sỏnh nhit núng chy ca nú vi axit benzoic Gii thớch b*) Cho bit trng thỏi lai hoỏ ca cỏc nguyờn t nit phõn t vitamin PP So sỏnh tớnh baz ca cỏc nguyờn t nit ú: gii thớch c) Vitamin PP núng chy nhit cao hn coiamin, mc dự cú phõn t nh hn Ti sao? Gii: a) H H N H N + Cl + HCl N N Anabazin HCl phn ng vo nhúm NH tớnh baz ca NH (amin bc hai, N trng thỏi lai hoỏ sp3 v liờn kt vi hai nguyờn t Csp 3) ln hn tớnh baz ca N vũng (N trng thỏi lai hoỏ sp2 v liờn kt vi hai nguyờn t Csp2) CH3 H N CH3 N + Cl + HCl N N Nicotin Nicotin 37 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng Do tớnh baz ca nhúm CH3N (amin bc ba, N trng thỏi lai hoỏ sp 3) ln hn tớnh baz ca N vũng thm CH3 CH3 N N + HCl N N+ Nicotirin Cl H Do tớnh baz ca nhúm CH3N (cp electron ca N ó tham gia vo h liờn hp thm) kộm tớnh baz ca N vũng thm - Trỡnh t tng dn kh nng phn ng Nicotirin < (Tớnh baz vũng piriin: Nsp2 ni Csp2) Nicotin < (Tớnh baz vũng piroliin: N-th: amin bc ba) Anabazin (Tớnh baz vũng piperiin: amin no bc hai) b) Anabazin cú nhit sụi cao nht, vỡ cú liờn kt hiro liờn phõn t: N H N a) Axit nicotinic núng chy nhit cao hn so vi axit benzoic, vỡ cú liờn kt hiro liờn phõn t: COOH N Axit Nicotinic COOH Axit Benzoic b) Trng thỏi Olai hoỏ: N(a) : sp2 ; N(b) : sp3 NH2 baz ca N > N C Tớnh (a) (b) (b) vỡ nhúm C = O hỳt electron lm gim mt electron trờn N(b)N (a ) c) Vỡ vitamin PP cú liờn kt hiro liờn phõn t: N H NH C Cõu 62 ( HSG QG 2003) Hóy ngh s phn ng vi y iu kin t etilen v cỏc cht vụ c tng hp cỏc hp cht sau v sp xp chỳng theo th t tng dn nhit sụi: O NH O O C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol) ; Dioxan Mopholin 38 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng (A) (B) (C) Gii: H O, H + , C2H5OH CH2=CH2 t ,p CH2 CH2 O2/Ag t CH2 CH2 CH2 C2H5OH CH2 CH2CH2OH H3O+ O C2H5O H3O+ CH2 CH2 O H3O+ HOCH2CH2OCH2CH2OH CH2 CH2 O NH3 H2O HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O 1) H2SO4 2) Na2CO3 O (B) NH ( C) O Nhit sụi: A > C > B Cõu 63 ( HSG QG 2004) Pirol l mt hp cht d vũng vi cu trỳc nờu hỡnh v Pirol phn ng vi axit nitric cú mt anhidrit axetic to thnh sn phm X vi H H hiu sut cao a) Vit phng trỡnh phn ng to thnh X H N H b) Phn ng ny thuc loi phn ng gỡ ? Gii thớch da trờn cu to ca pirol H c) Gii thớch v trớ ca pirol b tn cụng tin hnh phn ng ny bng cỏc cht trung gian v bn ca chỳng d) So sỏnh phn ng nờu trờn vi phn ng nitro húa ca benzen v toluen bng hn hp HNO3 /H+ Gii: a) Anhidrit axetic HNO3 H N N H NO2 + CH3COOH b) õy l phn ng th electrophin vỡ pirol l mt hp cht d vũng cú tớnh thm cú cp electron v cp electron cha tham gia liờn kt ca nit N H N H N H H N (A) C2H5O H2SO4 t O CH2CH2OCH2CH2OH H N 39 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng c) Phn ng th electrophin ca pirol v v trớ ortho i vi nguyờn t nit, tc l cacbon cnh nguyờn t nit cacbocatron trung gian bn hn nh cu trỳc liờn hp NO2 NO2 N H H N NO2 N H H H H + Nu nhúm NO tn cụng cacbon s so vi nit ch cú cu trỳc liờn hp kộm bn v khụng u tiờn H H NO2 N N H H NO2 d) NO2 + HNO3 + H+ CH3 CH3 CH3 + HNO3 + H NO2 + Hoặc NO2 Do hiu ng liờn hp ca ụi electron khụng liờn kt trờn nit ca pirol nờn vũng pirol cú mt electron cao hn so vi vũng benzen vỡ vy phn ng th electrophin ca pirol d hn ca benzen Vũng benzen ca toluen cú thờm nhúm CH y electron nh hng nhúm NO2 vo v trớ ortho nh pirol hoc cú th nh hng vo para Cõu 64 ( HSG QG 2005) Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn tớnh axit ca cỏc cht trong dóy sau: COOH N (A) COOH ; N (B) CH2COOH COOH ; ; (C) (D) Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn nhit núng chy ca cỏc cht sau: 40 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng COOH ; S ; N (A) Gii: CH COOH -I1 < COOH COOH (C) (B) COOH -I4 COOH -I2 C O < H O N -C4 (D) (A) (C) (B) Vỡ: - I1 < - I2 nờn (C) cú tớnh axit ln hn (D) (A) v (B) cú N nờn tớnh axit ln hn (D) v (C) (A) cú liờn kt hiro ni phõn t lm gim tớnh axit so vi (B) -C3 N -I3 < Tng dn nhit núng chy ca cỏc cht: COOH COOH < Vỡ MC < MA (B) cú thờm liờn kt hiro liờn < S (A) (C) COOH N (B) phõn t vi N ca phõn t khỏc Cõu 65 ( d b HSG QG 2005) Vit s phn ng tng hp cỏc dc cht sau t benzen v cỏc hirocacbon cha khụng quỏ C C6H5 HO N Fe H3C NH Mepholin C6H5 (2) O Gii: Xiclođol C6H5 Br2 O Xiclođol (1) C6H6 C6H5 HOC H Br H2 /Ni N C H Br 6 11 o Xiclođol t H3CCO2 NH Mg ete H3O+ PCl3 C6H11COCl Mepholin OH CH3 C6H5C-C6H11 O CH=CH + CH=CH xt, to o N C6H5COC6H11 H3O+ ClCH2CH2Cl H2 C6H5 HO xt, t NH 1:1 Mg ete N CH2CH2MgCl C6H11 CH2CH2 N Mepholin 41 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng C6H OH H 3C NH2 + O CH2 o t C6H O H3C N - H2O CH2 H Cõu 66 ( d b HSG QG 2005) un v tru hoc lừi bp ngụ vi axit sunfuric, ngi ta thu c hp cht hu c X cú thnh phn lng 62,5 % C ; 4,17 % H v 33,33 % O X phn ng vi thuc th Sip v vi phenylhirazin Khi oxi hoỏ X bng dung dch KMnO to axit hu c A, ecacboxyl hoỏ thu c hp cht B B b kh bi hiro cú xỳc tỏc cho sn phm D tan c H2SO4 c,lnh v khụng lm mt mu dung dch KMnO Ph hng ngoi cho bit D khụng cú nhúm chc -OH, D tỏc dng vi HCl (d) thu c hp cht ihalogen E Khi th S N2 cht E bi KCN to cht F Thu phõn F sinh sn phm G cú th ngng t vi 1-6-iaminohexan cho t nilon-6,6 Hóy vit s cỏc phn ng t X to thnh nilon-6,6 di dng cỏc cụng thc cu to theo cỏc d kin trờn Gii: Cụng thc phõn t ca X: %C 12 %H 62,5 %O 4,17 = 12 80 33,33 16 : 4: Cụng thc n gin nht ca X l C5H4O2 Sn phm thu phõn cht F cú th ngng t vi 1,6-iamino hexan to t nilong 6,6 l axit aipic HOOC-(CH2)4COOH(C6H10O4) Quỏ trỡnh t X n cht ny khụng cú s thay i nhiu s nguyờn t cacbon nờn cụng thc phõn t ca X l C5H4O2 - T E n F tng thờm nguyờn t cacbon v mch ca E, F ging axit aipic cho thy: F l dn xut xianua NC-(CH2)4-CN v E l Cl-(CH2)4-Cl - Cht E c iu ch t D tỏc dng vi HCl d (2 clo thay th O), ng thi D cú mt nguyen t oxi khụng thuc chc ancol (OH) v khụng bn vi H 2SO4 c,lnh, suy D l mt ete vũng no B khụng no to bi s ecacboxyl A nờn B l mt d vũng cnh cha oxi v A cú nhúm chc COOH ớnh vo d vũng ú - Cht X cú nhúm cacbonyl vỡ cú phn ng vi thuc th Sip v phenylhirazin ng thi b oxi hoỏ to axit, suy X l fufural Kt qu, cu to cỏc cht c biu din theo s sau: O KMnO4 O (X) H3O+ CHO H2 t O (A) HOOC-(CH2)4-COOH COOH O (B) H2N-(CH2)6-NH2 xt HCl d O (D) Cl Cl (E) CN (F) Tơ nilong-6,6 Cõu 67 ( HSG QG 2005) T metylamin v cỏc hoỏ cht cn thit khỏc (benzen, etyl acrilat, natri etylat v cỏc cht vụ c), hóy vit s iu ch N-metyl-4-phenylpiperidin 42 CN Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng Gii: 43 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng Cõu 68 ( HSG QG 2009) Vit cụng thc cu to ca cỏc cht A v B s iu ch nha melamin sau: NH2 Xianogen clorua A NH3 N H2N CH2O N N B NH2 Xianuramit (melamin) Gii: Cõu 69 ( HSG QG 2009) Cho d vũng (hỡnh bờn) Hóy sp xp cỏc d vũng theo th t a) tng dn nhit sụi; b) tng dn tớnh baz ca cỏc nhúm NH Gii thớch Gii: N N N N H H H A B C 44 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng a So sỏnh nhit sụi: Nhit sụi ph thuc vo liờn kt hiro gia cỏc phõn t N-H .N N N-H N H N H Vũng no, liờn kt hiro gia nhúm NH vũng no gia Vũng thm,ca liờndkt hiro nờn rt NH yu vi d vũng thm nhúm cha mt nguyờn t nit yu hn so Vũng vi d thm, vũng liờnthm kt C cú nguyờn hirotbn N H .N N H A b So sỏnh tớnh baz: A: Tớnh baz mnh nht vỡ electron n Nsp3 < B < C B: Tớnh baz khụng cũn vỡ electron n ó tham gia liờn hp vũng thm C: Tớnh baz trung bỡnh vỡ electron n Nsp2 A > C > B Cõu 70 ( HSG QG 2010) So sỏnh (cú gii thớch) tớnh baz ca cỏc hp cht A v B di õy: N C6H5-CHOH-CH2NHN A C6H5-CHOH-CH2NHB Cho benzen, piriin, cỏc cht hu c mch h v cht vụ c Vit s cỏc phn ng tng hp A Gii: So sỏnh tớnh baz ca cỏc hp cht A v B: N C6H5-CHOH-CH2NHN A C6H5-CHOH-CH2NHB A, tõm baz l nguyờn t N-piriin chu nh hng -I v +C ca nhúm NH Hiu ng khụng gian ca mch nhỏnh lm khú cho s proton húa B, tõm baz l nguyờn t N-piriin chu nh hng -I (yu hn vỡ cỏch xa hn) v +C ca nhúm NH Mch nhỏnh khụng gõy hiu ng khụng gian Vy A < B Cho benzen, piriin, cỏc cht mch h v cht vụ c Vit s cỏc phn ng tng hp A C6H6 CH2=CH2 H+ C6H5CH2CH3 NH3 (lỏng) C6H5CH=CH2 C6H5CH-CH2 O KNH2 N to N NH2 RCOO2H C6H5CH-CH2 O C6H5-CHOH-CH2NHN A 45 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng Cõu 71 ( HSG QG 2010) Cho cỏc cht: anilin, glyxerol, axit photphoric N Vit s cỏc phng trỡnh phn ng iu ch Gii: iu ch quinolin HOCH2-CHOH-CH2OH H3PO4 CH2=CH-CHO H CHO H + H2C=CH-CHO NH2 NH NH -2H (quinolin) OH + + NH H - H2O N Cõu 72 ( chn TQT 2013) Ba hp cht d vũng cnh d t thng gp l imiazol, oxazol v thiazol u l nhng tin cht c s dng tng hp cỏc hp cht cú hot tớnh sinh hc a) Hóy so sỏnh nhit sụi, nhit núng chy ca ba hp cht trờn v gii thớch ngn gn b) Cho imiazol phn ng vi photgen thu c 1,1-cacbonyliimiazol (C7H6N4O, kớ hiu l CDI) Hóy xut c ch cho phn ng ú a) Vit cụng thc cu to ca cỏc cht sau õy v sp xp theo th t tng dn tớnh baz: piriin, cỏc aminopiriin, 3-clopiriin, 3-nitropiriin v gii thớch ngn gn b) Hóy cho bit sn phm to thnh khi: - un núng piriin vi hn hp axit nitric v axit sunfuric - un núng 2,4,6-trimetylpiriin vi axit nitric c Gii: a) Sp xp th t v gii thớch: - Th t tng dn ca tosụi v tonúng chy: Oxazol < Thiazol < Imiazol - Gii thớch: Imiazol cú liờn kt hiro liờn phõn t nờn cú nhit sụi v nhit núng chy cao hn hai cht cũn li, thiazol cú phõn t ln hn, d b phõn cc hoỏ hn nờn cú nhit sụi v nhit núng chy cao hn oxazol b) C ch phn ng ca imiazol vi photgen to thnh 1,146 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng cacbonyliimiazol (C7H6N4O): a) + Sp xp theo th t tng dn tớnh baz: + Gii thớch ch yu bng hiu ng electron b) C hai hp cht u to cựng mt sn phm l 3-nitropiriin: III KT LUN Trờn õy l ni dung chuyờn Húa hc cỏc hp cht d vũng nhúm Húa hc trng THPT Chuyờn Chu Vn An tng hp, su tm v xõy dng Trong quỏ trỡnh hon thin chuyờn chc chn cũn nhiu thiu sút, chỳng tụi mong nhn c cỏc ý kin úng gúp giỳp chuyờn nõng cao hn v cht lng, tr thnh ngun ti liu b ớch cho hc sinh i tuyn Hc sinh gii t hc v cho giỏo viờn quỏ trỡnh ging dy 47 [...]... cht d vũng N N N H H H g) O N N N N NH N Gii: a) NH2 CH3 NH2 N Lai hóa Csp3 Lai hóa Csp2 (- C) b) Hiệu ứng - C N N c) Gii thớch bng õm in ca Csp2 > Csp3 N N H H N N H d) N N N ( Chỉ có - I của vòng, không có sự liên hợp giữa N và hệ thơm ) e) N H N H (-I ) N H (-I mạnh hơn ; - C) g) 32 Chuyờn húa hc cỏc hp cht d vũng O NH N N N là nguyên tử N có tính bazơ N N N Cõu 55 Cho 4 hp cht: NH2 NH2 (A) (B) N... nhng iu kin thớch hp li thu c 1 trong cỏc sn phm l (N) 1 Vit cụng thc cu to ca X 2 Vit phng trỡnh phn ng ca X, M, N vi dung dch HCl 3- Sp xp s tng dn tớnh a xớt ca M, N, a xớt benzonic, gii thớch ( Chất N ) ( Chất M ) COOH COOH N N H Gii: 1 Xỏc nh cụng thc cu to ca X: Tỡm c cụng thc n gin nht ca X l: C5H2N Mx = 5,07 0,799.1.000 = 162 Phõn t khi ca X l 162 u (5,53 5,28).100 (C5H7N)n = 162 n = 2 Cụng... 5 cnh v d vũng 6 cnh vi benzen Gii: a) C ch phn ng: Phn ng to thnh trng thỏi chuyn tip cú nng lng thp (v trớ C2 trong d vũng 5 cnh v v trớ C 3 trong d vũng 6 cnh) ti cỏc v trớ cú mt e ln hn b) ( Z là dị tố N, O, S) Z Z Vỡ cú tớnh baz nờn pyridin khú tham gia phn ng th electrofin , phn ng din ra trong mụi trng axit nờn giai on u s to ra ion N + lm cho phn ng chm n 1012 1018 ln so vi benzen Cõu 54 So