MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG doc

Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân t

Pirol Furan

H

S Tiophen

N Piridin Quinolin

1 H

2 4

1,2,4-Triazol

N

N N

1,2,4-Triazin

1 2

4

N

S 1

H 2

1,2-oxazol

3

S N

1,4-Thiazin

2 3 4

MỘT SỐ VẤN ĐỀ CƠ BẢN CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG

A Định nghĩa và cách gọi tên

1 Định nghĩa chung: Dị vòng là những chất hữu cơ mà phân tử của chúng có cấu tạo vòng kín

và trong vòng có chứa một hay nhiều dị tố (nguyên tử không phải là cacbon có trong bộ khung phân tử chất hữu cơ)

Ví dụ:

2 Chú ý: có một số hợp chất thỏa mãn với định nghĩa trên

nhưng không được xếp vào loại hợp chất dị vòng

Ví dụ: etylenoxit, anhydrit sucxinic…những chất này dễ bị vỡ

vòng, không bền do tác dụng cuả nhiệt và hòan toàn không biểu

lộ tính thơm

3 Cách gọi tên:

a) Tên thông thường: Ví dụ “Furan” ; “Pirol” ; “Piridin” ; “Thiophen”…

(Nếu dị tố là S thì tiếp đầu ngữ là thio- ; nếu dị tố là oxi thì tiếp vĩ ngữ là an)

b) Tên hệ thống:

* Qui tắc: Ghép - Một từ cơ bản nói lên số cạnh của vòng

- Một hay nhiều tiếp đầu ngữ để chỉ số lượng và tên các dị tố trong vòng

- Một tiếp vĩ ngữ nói lên mức độ bão hòa cuả vòng

+ Từ cơ bản: - Vòng 3 cạnh: -ir- ; 4 cạnh: -et- ; 5 cạnh: -ol- ; 6 cạnh: -in ; 7 cạnh: -ep- … + Tiếp đầu ngữ: oxa – chỉ oxi; thia – chỉ lưu huỳnh ; aza – chỉ nitơ … (số lượng dị tố là di, tri…)

+ Tiếp vĩ ngữ: -vòng 5 cạnh chứa nitơ chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olidin

- vòng 5 cạnh không chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –ol, nhưng bão hòa có đuôi – olan

- vòng 6 cạnh chứa nitơ, chưa bão hòa có đuôi –in, nhưng bão hòa có đuôi – an…

* Cách đánh số:

- nếu dị vòng chứa 1 dị tố thì số 1 dành cho dị tố và tiếp tục ngược chiều kim đồng hồ

- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố giông nhau thì đánh số sao cho các dị tố có chỉ số nhỏ nhất(nếu

có 2 dị tố là N có bậc khác nhau thì bắt đầu từ dị tố bậc 2)

- nếu dị vòng chứa nhiều dị tố khác nhau thì số 1 ưu tiên cho O  S  N

Ví dụ:

4 Phân loại: (thường có 2 cách phân loại)

- Phân loại theo số cạnh: dị vòng 5 cạnh; dị vòng 6 cạnh…

- Phân loại theo dị tố: dị vòng chứa nitơ; dị vòng chứa oxi; dị vòng chứa lưu huỳnh…

B Phương pháp tổng hợp dị vòng:

Nói chung có 2 cách điều chế các dị vòng: - Dị vòng hóa các hợp chất mạch không vòng

N ( pyrol)H

HO

HO

O OH HO O

t0

O COOH

HO

HO

O ONH 4

H 4 N+O O

N H

KOH

N

K+(-)

+ H2O

N

N H

N

CH3CO2NO2(CH3CO)2O, 50C

NH3

+ O=C

+HOH 2C2H5OH, 2CO2

N

CH3

C Tính chất hóa học:

1 Đặc tính của Dị vòng: là đặc tính của hợp chất thơm

- Dị vòng bền vững với nhiệt và các tác nhân oxihóa

- Dị vòng 5,6 cạnh có hệ thống nối đôi liên hợp  dễ phản ứng thế và khó phản ứng cộng

- Dị tố cũng tham gia vào hệ liên hợp bằng cách góp cặp e tự do vào hệ  tính chất của dị tố cũng giảm đi hoặc mất hẳn

2 Tính chất của dị tố:

* Dị vòng 6 cạnh: pyridin chỉ có 1e hóa trị của nitơ tham gia vào việc hình thành hệ thống e

kiểu benzoit(tính chất thơm gây ra bởi sự liên hợp giữa 5e của 5 cacbon với 1e của nitơ lai hóa

sp2 tạo thành hệ liên hợp e  chung cho vòng) Cặp e tự do của nitơ vẫn còn nên pyridin vẫn

còn nguyên tính bazơ

* Dị vòng 5 cạnh có một dị tố (như pyrol) có cặp e tự do tham gia vào hệ thống thơm nên tính

ba zơ của nitơ bị giảm hẳn và không còn rõ rệt nữa Thiofen thực tế không có tính bazơ, hoàn toàn không tạo muối Ngược lại pyrol có tính axit yếu(pKa  16,5) tạo muối với kim loại kiềm

- Dị vòng 5 cạnh có 2 dị tố (như imidazol) 2 nguyên tử N tham

gia vào hệ thống theo 2 cách khác nhau, trong đó một dị tố vẫn

còn nguyên cặp e tự do nên imidazol vẫn còn tính bazơ

3 Tính chất của nhân thơm:

a) Phản ứng thế:

* Dị vòng 5 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 2 (C  ) vì ở cacbon này điện tích âm lớn hơn và

năng lượng của trạng thái chuyển tiếp thấp hơn so với vị trí  Phản ứng dễ hơn benzen và không đòi hỏi phải có xúc tác mạnh

Ví dụ:

Br2,3000C

Br Vµ

Br Br

O

N

S + H2

+ H2

+ H2Ni,t0

O TetrahidroFuran

+ H2H

Ni,t0

N Pyrolidin

H

Ni,t0

Ni,t0

S Tiolan

Y

X+

Y

H B-lÊy proton

* Dị vòng 6 cạnh phản ứng thế electrofin ở C 3 (C  ) trong những điều kiện cao hơn khi thế vào

benzen, vì khi có axit cho proton dị vòng chuyển thành cation làm bị động hóa vòng thơm

Ví dụ:

- Ngược lại, phản ứng thế nucleofin lại xảy ra ở vị trí C2(C) và C4(C) do nguyên tử N hút e  của vòng thơm làm mật độ e của toàn vòng thơm bị giảm đi và giảm nhiều hơn ở vị trí  và  Tổng quát:

b) Phản ứng cộng:

* Các dị vòng không no đều dự phản ứng hidro hóa có xúc tác tạo ra các dị vòng no

BÀI 2: MỘT SỐ BÀI LUYỆN TẬP VỀ HỢP CHẤT DỊ VÒNG

A Danh pháp và cấu tạo :

Câu1 Gọi tên các hợp chất sau, sử dụng chỉ số vị trí bằng số đếm và bằng chữ cái Hi-Lạp

(a)

CCH

SHC

HC

CH3

CCH

OC

OC

NC

HC

C2H5GIẢI: (a) 2-metylthiophen (2-metylthiol) hoặc -metylthiophen, (b) 2,5-dimetylfuran (2,5-

dimetyloxol) hoặc ,'-dimetylfuran, (c) 2,4-dimetylfuran (2,4-dimetyloxol) hoặc

,'-dimetylfuran, (d) axit 1-etyl-5-brom-2-pirolcacboxilic (axit N-etyl-5-bromazol-2-cacboxilic)

hoặc axit N-etyl--brom-'-pirolcacboxilic

Câu2 Viết công thức cấu tạo cho các hợp chất có tên gọi :

(a) axit 3-furansunfonic ; (b) 2-benzoylthiophen ; (c) ,'-diclopirol

GIẢI:

(a) (b) (c)

Câu 3 Viết công thức cấu tạo các hợp chất:

a) 2,5-dimetyl furan b) -brom thiophen

c) ,'-dimetylpirol d) 2-amino piridin

e) 2-metyl-5-vynyl piridin f) -piridin sunfoaxit

g) axit 4-indol cacboxylic h) 2-metyl Quinolin

SHC

HC

CO

PhCH

C

OHC

CCH

NHC

C

Cl

HCl

a) O

CH3

C CH3O

c)

N H

COOH d) N

OH

e)

N H

CH2-COOH

f) N

NO 2

GIẢI: (a) 2-metyl furan (b) 2-axetyl thiofen (c) axit 2-pirol cacboxylic

(d) 4-hidroxy piridin (e) axit 2-indol axetic (f) 3-nitro quinolin

Câu 5: Gọi tên các chất dưới đây :

1

2 ()

3 ()

4 () 5 6

N

3-hoÆc -metylpiridin (picolin)

CH3

N4-hoÆc -metylpiridin (picolin)

S 3-etyl Thiofen

C2H5

S 2,3-dimetyl Thiofen

CH3

CH3

S 2,4-dimetyl Thiofen

CH3

H3C

S 2,5-dimetyl Thiofen

CH3

H3C

S 3,4-dimetyl Thiofen

Câu 7 Giải thích cấu tạo thơm của furan, pirol và thiophen, biết các phân tử này có cấu tạo

GIẢI:

Xem hình 20-1 Bốn nguyên tử C và dị tử Z đã sử dụng các ohital lai hóa sp2 để hình thành các liên kết  Nếu Z là O hoặc S thì mỗi nguyên tử này sẽ còn một obitan lai hóa sp2 chứa hai electron Mỗi nguyên tử C còn một obitan p thuần khiết chứa electron độc thân và dị tử Z có một obitan p thuần khiết chứa cặp electron Năm obitan p này song song với nhau và xen phủ

cả hai phía tạo liên hợp  với 6 electron Các hợp chất này có tính thơm do phù hợp với qui

tắc Hỹckel 4n+2

Câu 8 Tại sao momen luỡng cực của furan bằng 0,7D (phân cực về phía vòng) còn của tetra

hidrofuran lại bằng 1,7D (phân cực về phía O)

GIẢI:

Trong tetrahidrofuran, do nguyên tử O có độ âm điện lớn hơn làm cho liên kết C-O phân cực

về phía O Trong furan, do cặp electron tự do của O không định xứ mà tạo liên hợp với vòng lam tăng mật độ điện tích âm trong vòng, phân tử phân cực về phía vòng Xem hình 20-1

( Hình 20-1)

Câu 9

(b) Piridin có tính bazơ không ? Tại sao ?

(c) Giải thích tại sao piperidin (azaxyclohexan) lại có tính bazơ mạnh hơn so với piridin

(d) Viết phương trình phản ứng giữa piridin và HCl

GIẢI:

(a) Cấu tạo thơm của piridin (azabenzen) tương tự cấu tạo benzen, ba liên kết đôi đã đóng

góp sáu electron p tạo ra hệ liên hợp  phù hợp với qui tắc Hỹckel 4n+2

(b) Có Khác với pirol, nguyên tử N trong piridin tham gia hệ liên hợp  bằng electron p

thuần thiết và do vậy nó còn một cặp electron lai hóa sp 2 tự do có khả năng kết hợp proton

(c) Khi % của s trong obitan lai hóa chứa cặp electron tự do ít hơn thì tính bazơ sẽ mạnh hơn

Câu 10 a) Pirazol là đồng phân izo của Imidazol cùng công thức phân tử C3H4N2 Tương tự

b) Pirazol là chất kết tinh, 400 gam dung dịch nước chứa pirazol nồng độ 6,8% đông đặc ở

271K Biết hằng số nghiệm lạnh của pirazol bằng 3,73 Hãy xác định cấu tạo của pi razol

N H

N

S Thiazol

S N

Izoxazol

(b) Trong 400 gam dung dịch có 400 0,68 = 27,2 gam pirazol và 372,8 gam nước

Theo định luật Raoun: ∆t = k m (trong đó m là nồng độ molan)  m = 2

3, 73 = 0,536  Phân tử khối của pirazol trong điều kiện này = 27, 2 1000

0,536 372,8 = 136 lớn gấp 2 lần phân tử khối của pirazol = 68 (tính theo

công thức C3H4N2)  chứng tỏ trong dung dịch

pirazol tồn tại ở dạng dime do có liên kết hidro liên

OH

U ra cin

NNOH

O

U ra cin

NHNHO

(CH3CO)2O, 50C Pyridin, SO3, 900C

L M

(CH3CO)2O, 100C Pyridin, SO3, 900C

HNO3

C1

D1

N COCH3H

N Br H

Br

Br Br

N

NO2H

+ b)

N K -

N

Mg+Br -

N CHOH

N N=N-C6H4NO2H

c)

O

(CH 3 CO) 2 O, 100C Pyridin, SO 3

O

COCH3

O COCH3

e)

Br2,3000C HNO3, H2SO4

-N

SO3+

N

BF3

-+ N

CH3

I

N N H

HO3S

N N

N N

H

N N

a) Piridin là bazơ Bronstet, cho muối piridini clorua C5H5NH+Cl –

b) Piridin là tác nhân nucleofin, phản ứng với B(CH3)3 là axit lewis cho C5H5N – B(CH3)3 c) Phản ứng thế SN2 tạo N – metyl piridini iodua C5H5N+CH3I –

d) Do piridin là bazơ nên halogenua bậc ba dự phản ứng tách E2 thay cho phản ứng SN2 Sản phẩm là :

Câu 15 Pirol được khử bằng Zn và CH3COOH thành Pirolin C4H7N

a) Hãy viết 2 công thức có thể của Pirolin

tổng hợp từ 2 mol axit monocloaxetic và amoniac

GIẢI:

N H Cl

a) Hai chất có thể là:

b) Đồng phân A cho HOOC – CH2 – NH – CH2 – COOH (C)

Đồng phân B cho HOOC – NH – CH2 – CH2 – COOH (D)

chỉ có (C) là có thể tổng hợp được từ 2 mol Cl – CH2 – COOH và 1mol NH3 nên Pirolin là (A)

Câu 16: Viết sơ đồ phản ứng thế electrofin vào , - dimetylpiridin Đồng phân nào được tạo

+

N H

sự oxihóa mãnh liệt

b) Không dùng acrolein, vì acrolein sẽ bị oxihóa thành axit

Câu 18: Hãy cho biết công thức cấu trúc của các chất từ A  C trong dãy chuyển hoá sau :

C  C8H7ON (D)

GIẢI:

NH-CH2-COOH COOH

(A)

N

CH -COOH C

H N

C O

H

( C8H7ON )

Câu 19: Viết công thức cấu trúc và gọi tên các hợp chất từ A đến D trong các phản ứng sau:

 A b) S = C(NH2)2 + CH3I HI B +O=CH-CH(CH )-COO-C H 3 2 5

C H

O O

H

N N CH OH

HO

A ( Uraxin )b)

N N

GIẢI: a)

2 mol

H3O+OCH3OCH3

OCH3OCH3

PCl5

OCH3OCH3(A)

CH3O

OCH3N

b) Trong Papaverin (G) chứa dị vòng Isoquinolin

Câu 21: (a) Dựa trên tính bền tương đối của trạng thái trung gian, hãy giải thích tại sao tác

đồ dưới đây, dạng I và II là các cacbocation alylic bền vững còn V không có dạng alylic

(b) Dạng cộng hưởng III giải thích tại sao các dị vòng lại có ái lực với tác nhân electrophin cao hơn so với benzen, ở dạng này dị tử Z tích điện dương và các nguyên tử trong vòng đều có lớp

vỏ electron đạt bát tử Các dị vòng này hoạt động như phenol PhOH và anilin PhNH2

Z

ZZ

Z

HE

HE

HE

EH

EH

E

E

III

Câu 22: Cho biết loại phản ứng, công thức và tên gọi của sản phẩm tạo thành từ phản ứng giữa :

(a) furfuran và dung dịch KOH;

(b) furan với (i) CH3CO-ONO2 (axetyl nitrat) trong piridin, (ii) (CH3CO)2O và BF3 sau đó

là H2O;

(c) pirol và (i) SO3 trong piridin, (ii) CHCl3 và KOH, (iii) PhN2+Cl-, (iv) Br2 và C2H5OH;

GIẢI:

(a) Phản ứng Canizaro : O COOK kali furoat và O CH2OHancol fufuryl

(b) (i) Nitro hóa : O NO2 2-nitrofuran

(ii) Axetyl hóa : O COCH3 2-axetylfuran

(c) (i) Sulfo hóa :

NH

SO3H

axit 2-pirolsunfonic

(ii) Fomyl hóa Reimer-Tiemann :

NH

CHO

2-pirolcaboxandehit (2-fomylpirol)

(iii) Kết hợp :

NH

N

2-phenylazopirol

NPh

(iv) Brom hóa : 2,3,4,5-tetrabrompirol

(d) (i) Sulfo hóa : S SO3H axit thiophen-2-sunfonic

(ii) Nitro hóa : S NO2 2-nitrothiophen

(iii) Brom hóa : 2,5-dibomthiophen (Thiophen hoạt động yếu hơn pirol và furan)

Câu 23: Viết công thức của sản phẩm tạo thành khi mononitro hóa các hợp chất sau và giải

thích sự hình thành của chúng :

(a) 3-nitropirol ; (b) 3-metoxithiophen ; (c) 2-axetylthiophen ; (d) 5-metyl-2-metoxithiophen ; (e) axit 5-metylfuran-2-cacboxilic

GIẢI:

(a) Nitro hóa tại C5 (i) hình thành 2,4-dinitropirol (sau khi nitro hóa C5 thành C2 và C3 thành

C4) Nitro hóa tại C2 (ii) tạo ra một trạng thái trung gian mang điện tích dương trên C3, nơi có nhóm -NO2 hút electron

(ii)

NO2H

O2N

(d)

2-metoxi-3-nitro-5-metylthiophen (ortho đối vớ i OCH3, hoạ t hóa nhân mạ nh hơn CH3)

Cõu 24: Gọi tờn sản phẩm tạo thành khi hidro húa cú xỳc tỏc (a) furan, (b) pirol

GIẢI:

a) O tetrahidrofuran, oxaxyclopentan, (b)

N

Cõu 25 : Chất nào được tạo thành trong cỏc phản ứng sau:

GIẢI: a) 2,5 – dimetyl – 3 – axetyl Furan b)  - axetyl Thiophen

c) A :  - (’ –metyl Pirolyl)magie iodua ; B : metyl -  - (’ –metyl Pirolyl) cacbinol

Cõu26 : Viết phương trỡnh phản ứng xảy ra khi cho cỏc chất dưới đõy đi qua nhụm oxit nung

a)  - metylfuran với metylamin

b) Thiophen với metylamin

c)  - metylpirol với hidrosunfua

GIẢI: a) N – metyl – 2 – metyl pirol ; b) N – etyl pirol ; c) 2 – metyl thiofen

Cõu 27: Viết cỏc phương trỡnh phản ứng sau:

a) Pirol trong mụi trường axit

b) Piridin trong mụi trường axit Giải thớch

GIẢI:

a) Xảy ra sự proton hóa ở vị trí  :

N

+ H+

N

H H

O

OO

O

O

Câu 29: Viết phản ứng xảy ra khi cho pirol phản ứng với:

GIẢI: (a) 2,3,4,5-tetraiotpirol (b) -axetylpirol

(c)

CHCH

Câu 30: Cho biết các giai đoạn trung gian của quá trình mở vòng khi tiến hành phản ứng :

(a) 2,5-dietylfuran với axit (H3O+)

CH CH

CH CH NOH HON

Câu 31: Hãy giải thích tại sao piridin:

(a) ưu tiên thế electrophin tại vị trí  ; (b) kém hoạt động hơn benzen ?

GIẢI:

a) Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí  hoặc  của piridin thì sẽ tạo cấu trúc cộng

hưởng (I, IV) trong đó nguyên tử N chỉ có sáu electron lớp ngoài cùng và mang một điện tích

dương Nguyên tử N lại có độ âm điện lớn nên trạng thái trung gian này không bền

Khi tác nhân electrophin tấn công vào vị trí , điện tích dương của trạng thái trung gian sẽ chỉ

phân bố trên các nguyên tử C Cấu trúc sáu electron ngoài cùng và mang điện tích dương của

C lại khá bền Do vậy, phản ứng thế electrophin của piridin ưu tiên xảy ra tại vị trí  là vị trí

có trạng thái trung gian bền vững hơn

T Ên c« ng vÞ trÝ  H

E

H E

H E

H E

H E

(b) Piridin kém hoạt động hơn benzen là vì nguyên tử N trong piridin có độ âm điện lớn (cũng

do nguyên tử N này phản ứng với tác nhân electrophin tạo cation piridinium) hút electron (-I)

làm mật độ điện tích âm trong vòng và làm mất ổn định trạng thái trung gian R+

Câu 32: Xác định công thức cấu tạo và gọi tên sản phẩm tạo thành khi cho piridin phản ứng

với: (a) Br2 ở 300oC; (b) KNO3, H2SO4 ở 300oC, sau đó thêm KOH;

SO3

-axit 3-piridinsunfonic (d) Không phản ứng

Câu 33: Dự đoán sản phẩm tạo thành khi oxi hóa -phenylpiridin, biết phản ứng oxi hóa là

phản ứng electrophin

GIẢI: Do vòng piridin kém hoạt động với tác nhân electrophin, nên phản ứng oxi hóa sẽ diễn

ra ở vòng benzen tạo sản phẩm là axit -piconilic (-NC5H4COOH)

Câu 34: Dự đoán và giải thích sản phẩm thu được, cũng như điều kiện phản ứng khi nitro hóa

2-aminopiridin