Cơ chế phản ứng tách

Cơ chế phản ứng tách

Xin chào cô giáo và toàn thể các

bạn !!!

CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG TÁCH

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH

 Phần I:

Giới thiệu phản ứng tách

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG TÁCH

 Để phân loại phản ứng tách người ta

dựa vào các nguyên tắc :

 KHÁI NiỆM :

 -phản ứng tách là phản ứng trong đó 2 hay nhiều nguyên tử bị tách ra khỏi phân tử hợp chất hữu cơ Khi nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi một phân tử mà không có sự thay thế bằng những nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác được gọi là

phản ứng tách ký hiệu là E (Elimination).

 Trong loại phản ứng này thường chất ban đầu tách ra hai

thành phần nhỏ hơn gọi là hai nhóm đi ra để tạo sản phẩm chứa liên kết π hay σ

 Chất ban đầu → sản phẩm + thành phần 1 + thành phần 2

 Tổng quát phản ứng tách có dạng



CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Phản ứng tách α

 Phản ứng tách α xảy ra do hai nguyên tử ở

cùng một cacbon tách ra khỏi phân tử chất

ban đầu để tạo hợp chất không no

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Phản ứng tách β

 Phản ứng tách β xảy ra do hai nguyên tử (nhóm

nguyên tử) tách ra ở hai cacbon cạnh nhau để tạo hợp chất không no

 Trong hai nhóm tách ra , một nhóm là

electrophin thường là proton hay H,còn nhóm kia

là nucleophin thường là Halogen.

 Sản phẩm hình thành thường chứa nối đôi

(C═C) hay nối ba (C≡C)

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 * Tổng quát:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

H NH3

OH

-H2O +

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

I.CƠ CHẾ PHẢN ỨNG E1

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 ĐIỀU KIỆN : Phản ứng E1 xảy ra khi

 - Bazơ được sử dụng là bazơ yếu

- Nhóm đi ra dễ

- Cacbocation hình thành phải bền vững

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Giai đoạn chậm tạo cacbocation.

 Giai đoạn nhanh cacbocation tách proton

tạo sản phẩm chưa no

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Một số đặc điểm của phản ứng E1

 Phản ứng tách đơn phân tử, tốc độ phản ứng tuân theo biểu thức v = k.[R-LG] (LG: leaving group: nhóm đi ra)

 Phản ứng được xúc tiến khi chất ban đầu có nhóm thế +I, +C để ổn định cacbocation.

 Phản ứng cần có nhóm đi ra dễ tức là nhóm dễ bị ion hóa.

 Dung môi cần có lực ion hóa cao.

 Phản ứng thường ở nhiệt độ cao.

 Phản ứng cần có kiềm mạnh.

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Sau đây ta sẽ xem xét ảnh hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản ứng

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Do có sự hình thành cacbocation ở trạng thái chuyển tiếp cho nên trong phản ứng luôn

kèm theo sự chuyển vị (ví dụ: chuyển vị 1,2 - hydrua hay 1,2 - ankyl) để hình thành nên

cacbocation bền vững hơn

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 1) Ảnh hưởng của nhóm R

 + Trong phản ứng E1 thì tốc độ phản ứng được quyết định ở giai đoạn 1, đó chính là giai đoạn loại bỏ nhóm đi ra để hình thành cacbocation Chính vì vậy cacbocation càng bền thì tốc độ phản ứng càng lớn

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 2) Ảnh hưởng của nhóm đi ra

 Trong phản ứng E1 thì việc tách nhóm đi ra

là ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, cho nên nhóm đi ra càng tốt thì phản ứng xảy ra theo

cơ chế E1 càng dễ dàng

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 3) Ảnh hưởng của bazơ

 Bazơ không đóng một vai trò quan trọng

trong phản ứng E1 do nó không hề tham gia vào biểu thức tốc độ phản ứng Tuy nhiên nếu bazơ càng mạnh thì phản ứng xảy ra theo E1 càng dễ

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 4) Hóa lập thể

 Phản ứng E1 xảy ra theo hương ưu tiên tạo thành anken bền hơn, đó chính là anken

nhiều lần thế hơn và đồng phân trans được

ưu tiên tạo thành hơn đồng phân cis

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

+ X

-C C+H

 II CƠ CHẾ PHẢN ỨNG E2

II Cơ chế phản ứng tách E2

 Định nghĩa:

 Là phản ứng tách lưỡng phân tử, phản ứng một giai đoạn và đi qua trạng thái chuyển tiếp

 hình thành phức hoạt động do sự tương tác giữa tác nhân Y ˉ và nguyên tử β – H , proton này tách ra cùng với Y ˉ và nhóm X đồng

thời tạo sản phẩm chưa no

 Cơ chế của phản ứng được biểu diễn như sau:

 Với: - X: Cl, Br, I,

 - Y: OH-, RO-, NR3, C6H5O- (Y- : một anion hay phân

 tử trung hòa với cặp e chưa sử dụng (baz)

 - V = K[RX][Y-]

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 VD.

 - Cơ chế 1 giai đoạn và trạng thái chuyển tiếp

 - Dẫn xuất hydrocacbon bậc 1 thường xảy ra

- - Tốc độ phản ứng tách E2 giảm theo thứ tự:

- I> Br> Cl>F

 - Phản ứng khử E2: ưu tiên với nucleophil nồng độ cao của bazơ mạnh và trong dung môi phân cực không proton như DMSO, DMF…

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Hướng không gian của phản ứng tách E2 : Halogen và Hβ bị tách ra ở vị trí anti

Anti (đồng phẳng) là vị trí mà các liên kết C – X , C – H và

C = C cùng nằm trên một mặt phẳng ,cấu dạng phân tử có đặc điểm trên cũng gọi là cấu dạng anti

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Đặc điểm động học của phản ứng E2 :

 Phương trình tốc độ: v = k[RX][Y ˉ] ,suy ra E2 là phản ứng bậc 2,giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng

 Chất cho cặp electron (Y ˉ) có thể là anion hay phân tử trung hòa , nhóm đi ra (X) cũng

có thể ở dạng anion hay phân tử trung hòa

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

hưởng của các yếu tố đến phản ứng và hóa lập thể của phản

ứng

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 1- Ảnh hưởng của nhóm R

 Trong phản ứng E2 thì có sự chuyển đổi về dạng lai hóa của nguyên tử C, từ Csp3 về Csp2 Chính vì vậy phản ứng tách E2 xảy ra

dễ dàng nếu như cacbon bị tách có bậc càng cao Điều này thì giống với E1

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 2- Ảnh hưởng của nhóm đi ra

 Liên kết C - LG bị bẻ gãy trong tiến trình

phản ứng, chính vì vậy nhóm đi ra càng tốt thì tốc độ phản ứng càng tăng Tuy nhiên nếu nhóm thế qúa dễ dàng đi ra thì phản ứng

sẽ xảy ra theo cơ chế E1

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 4- Hóa lập thể

 Phản ứng E2 xảy ra dễ dàng khi nguyên tử H

và nhóm đi ra là ở vị trí đối anti trong cấu dạng Newman Điều này sẽ làm cho liên kết đơn bị đứt ra hết sức dễ dàng để hình thành nên liên kết pi

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Hóa lập thể của cơ chế tách E2

 Phản ứng tách E2 chỉ xảy ra khi các trung tâm phản ứng ở vị trí anti đối với nhau trong công thức chiếu Newman hay công thức

chiếu phối cảnh, do ở trạng thái này thì sự xen phủ tạo liên kết pi là tốt nhất Ví dụ:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Trong các hợp chất vòng xiclohexan thì sự

tách E2 chỉ xảy ra khi các nhóm thế ở vị trí diaxial đối với nhau, vì điều này thỏa mãn điều kiện các trung tâm phản ứng ở vị trí anti:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Ngoài ra người ta cũng đã tìm đựơc một số phản ứng tách syn E2, nhưng ít được nghiên cứu do tính ít phổ biến của nó:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Đối với phản ứng tách E1 thì đi qua trung

gian là cacbocation, và hầu hết các phản ứng tách theo E1 đều cho trans-anken bền hơn

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 Phản ứng E1cB thường xảy ra với các nhóm

đi ra khó, và đi qua trung gian cacbanion lập thể của phản ứng này cũng tương tự E1

ví dụ:

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

 - Quy tắc Zaixep áp dụng cho cả E1 và E2, nhưng đối với E2 có trường hợp ngoại lệ sau: Trường hợp X là nhóm thế mang điện dương như : +NR3, +SR2 => Phản ứng tách E2 sẽ xảy ra theo quy tắc Hopman: X bị tách cùng với nguyên tử β – H ở C có bậc thấp hơn ngược với quy tắc Zaixep

CƠ CHẾ PHẢN ỨNG

NGUỒN SỬ DỤNG TƯ LIỆU

 Bài giảng hóa hữu cơ phần 1

 Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ

 http://www.hoahocngaynay.com

 http://tailieu.vn

 http://olympiavn.org

BẠN ĐÃ CHÚY Ý THEO DÕI !!!

LÀM VIỆC THÀNH CÔNG VÀ HIỆU QUẢ.!!!

EM XIN CHÂN THÀNH CẢM ƠN.