Phản ứng theo cơ chế gốc của hydrocacbon no
KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC o0o TIỂU LUẬN MÔN HỌC : HÓA HỮU CƠ ĐỀ TÀI Người thực hiện: Đỗ Hùng Hoàng MSSV: 09113901 Lớp: 210405002 GV hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Bời Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 10 năm 2010 MỤC LỤC MỞ BÀI 3 2 MỞ BÀI Hóa học hữu cơ là ngành khoa học về những cấu trúc, tính chất, thành phần, phản ứng, và cách tổng hợp của những hợp chất hữu cơ. Nhiệm vụ cơ bản của hóa hữu cơ là: nghiên cứu tổng hợp các hợp chất hữu cơ và tách biệt các sản phẩm hữu cơ; nghiên cứu xác định cấu trúc các hợp chất hữu cơ; nghiên cứu tính chất và cơ chế phản ứng của các hợp chất hữu cơ. Trong đó nghiên cứu về cơ chế phản ứng là một trong những mảng quan trọng trong hóa hữu cơ. Cơ chế phản ứng mô tả một tiến trình phản ứng diễn ra từ chất đầu tới chất cuối đi qua các trạng thái chuyển tiếp và hợp chất trung gian. Có nhiều loại phản ứng khác nhau như: phản ứng thế, phản ứng cộng, phản ứng tách… Song mỗi loại đều có một cơ chế phản ứng riêng. Trong đó phản ứng thế theo cơ chế gốc là một phản ứng phổ biến của hydrocacbon no như ankan. Từ việc nghiên cứu phản ứng thế theo cơ chế gốc của hydrocacbon no, ta sẽ hiểu rõ hơn về các dẫn xuất thế của hydrocacbon và tránh được sai sót khi điều chế dẫn xuất thế của hydrocacbon trong thực nghiệm. Do đó tôi chọn đề tài: “phản ứng theo cơ chế gốc của hydrocacbon no” để giúp các bạn hiểu rõ vấn đề trên. 3 NỘI DUNG 1. Gốc tự do Gốc tự do là tiểu phân electrophin có electron tự do trên obitan, có khả năng phản ứng cao. Cơ chế chung của phản ứng gốc tự do gồm hai giai đoạn. Giai đoạn đầu là sự hình thành gốc tự do, thường bằng sự phân cắt đồng liên kết: X−Y X • + Y • gọi là giai đoạn kích thích. Quá trình phân ly của những chất có liên kết yếu như các hydropeoxit, ankyl, axyl, điankyl peoxit, các peaxit, hợp chất azo có thể tự xảy ra hay khi có nhiệt, hay một số chất sinh gốc khi có ánh sáng như clo, brom, một số xeton hoặc bằng cách chuyển một electron Me° + e Me • thường từ kim loại hoặc bằng con đường điện hóa. Giai đoạn thứ hai là sự chuyển hóa gốc tự do, là quá trình tổ hợp của các gốc tự do giống nhau hay khác nhau cho san phẩm: X • + Y • X−Y Quá trình này gọi là quá trình tắt mạch. Quá trình này thường không trực tiếp giữa hai gốc vì gốc là tiểu phân rất hoạt động, lượng gốc sinh ra còn rất thấp nên gốc có thể va chạm với các phân tử khác sinh ra một tiểu phân có số electron lẻ tái tạo ra một gốc mới. Chẳng hạn như: X • + R−H XH + R • Quá trình sinh ra một phân tử và một gốc mới như một gốc mới tái tạo gọi là giai đoạn chuyển mạch. Gốc mới này lại tiếp tục tương tác với các phân tử để sinh ra gốc mới cho đến khi tắt mạch như trên gọi là quá trình chuỗi, gồm hàng trăm hay hàng ngàn quá trình chuyển mạch cho tới khi kết thúc. Ngoài ra có thể có quá trình chuyển mạch bằng phân cắt gốc tự do hay phân tử phản ứng hoặc bằng chuyển vị. [3] 2. Phản ứng thế gốc tự do của hydrocacbon no 2.1 Cơ chế chung Cơ chế chung của phản ứng là: R−X R−Y Phản ứng có thể xảy ra bằng sự phân cắt chất ban đầu: 4 R−X R • + X • bằng cách tự xảy ra hay khi có ánh sáng hay nhiệt, nhưng quá trình này ít thực tế, nên thường gây ra bằng tác dụng của một gốc tự do đưa thêm vào phản ứng gọi là chất kích thích hay khơi mào sinh ra gốc tự do của chất ban đầu R • : R−X + W • Gốc này sinh ra có thể thực hiện phản ứng tách: R • + Y−W R−Y + W hay tổ hợp: R • + Y • R−Y 2.2 Phản ứng thế hydro của hydrocacbon no R−H + X−Y R−X + H−Y XY= Halogen(x2), SO 2 Cl 2 , CCl 3 Br, CF 3 I, R 3 COCl, C 6 H 5 ICl 2 , [R 2 NHCl] + Phản ứng được xúc tiến khi có ánh sáng hay nhiệt hay với chất sinh gốc tự do kích thích phản ứng. Phản ứng thế hydro bằng nhóm thế X trong phản ứng gốc không thể xảy ra sự phân cắt trực tiếp liên kết C−H thành C • và H • vì D H = 104kcal/mol. Phản ứng có thể xảy ra theo sự tấn công đồng bộ lưỡng phân tử tương tự S N 2 từ phía sau của C (gọi là S R 2C). Cơ chế này rất hiếm. Trường hợp chất mạch hở chỉ có một thông báo về cơ chế này giữa trimetylmetan với gốc triflometyl tạo thành CH 3 CF 3 đồng thời với sản phẩm khác. [3] 2.3 Phản ứng halogen hóa Ankan thường clo hóa hay brom hóa bằng clo hay brom khi có ánh sáng khả kiến hay UV. Phản ứng cho nhiều đồng phân về vị trí, đồng phân mono-, đi- và polyhalogen nên nếu dùng để tổng hợp một chất tinh khiết thì rất hạn chế. Phản ứng thường dùng cho loại hydrocacbon chỉ có một loại hydro như etan, xyclohexan, neopentan. Clo hóa có thể dùng tác nhân khác như SO 2 Cl 2 , Cl 2 O, PCl 5 , photgen, tert-butyl hypoclorua, N-halogenamit và axit sunfuric. 5 Brom có tính chọn lọc hơn, dùng chủ yếu cho dẫn xuất bậc ba và loại benzyl, tính chọn lọc vị trí rất cao khi có nhóm kề. Có thể dùng tác nhân Br 2 voi HgO hoạt động hơn, Br 2 O, BaCCl 4 , tert-butyl bromua, N-bromsuxinimic. Flo ít dùng vì hoạt tính cao, thường phân cắt mạch, cho nhiều sản phẩm phụ, thường dùng ClF 3 ở -75°C. F 2 ở -70°C pha loãng trong N 2 và brom triflooxit ở 25°C có tính chọn lọc cao ở cacbon bậc ba nhưng là cơ chế electrophin, không phải cơ chế gốc. Iot có thể dùng khi có ánh sáng có chiều dài sóng 184,9 nm nhưng iot hóa cũng chậm vì HI hình thành khử RI. Cơ chế halogen hóa theo cơ chế gốc: Kích thích: X 2 2X • Phát triển mạch (hay lớn mạch): X • + R−H HX + R • R • + X−X R−H + X • Tắt mạch: R • + X • RX Gốc R • là một tiểu phân trung gian được hình thành qua một trạng thái chuyển tiếp của X • với R−H. Quá trình động học như sau: Hình 2.1 Giản đồ thế năng của phản ứng halogen hóa ankan Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn hình thành gốc R • đòi hỏi một năng lượng hoạt hóa cao để hình thành một trạng thái chuyển tiếp: [R… H… X] # 6 Trạng thái chuyển tiếp này có thể chuyển về phía chất ban đầu hay về phía sản phẩm, do đó, giai đoạn này là thuận nghịch, thường theo hướng có năng lượng hoạt hóa nhỏ. Ở giai đoạn này, obitan chứa một electron cua X • tấn công vào H, xen phủ với obitan 1s của H gây ra sự đẩy electron làm giảm sự xen phủ của obitan 1s của H với obitan C sp³ , liên kết C−H bắt đầu dãn ra và yếu đi. Khi liên kết C−H đã yếu đi, không đòi hỏi nhiều bản chất s của obitan nên làm tăng bản chất s của các liên kết C−H khác. Quá trình tái lai hóa cacbon bắt đầu chuyển C sp³ sang C sp² . Cacbon dần dần phẳng ra ngoài, liên kết C−H còn trở thành ngắn hơn và bền hơn. Trạng thái chuyển có thể hình dung bằng tương tác obitan như sau: Hình 2.2 Tương tác obitan: a- obitan có bản chất trung gian giữa C sp 3-H và C sp 2-H b- obitan có bản chất trung gian giữa sp 3 và p Trạng thái chuyển này sẽ tạo thành gốc với cacbon lai hóa sp 2 hay trở về chất ban đầu với cacbon lai hóa sp 3 . Do đó, giai đoạn này là thuận nghịch. Giai đoạn thứ hai, gốc R • tương tác với X 2 qua trạng thái chuyển tiếp: [R… X… X] • Sự hình thành trạng thái chuyển này đòi hỏi năng lượng hoạt hóa nhỏ, thường khoảng 2−4 kcal/mol. Trạng thái chuyển này sẽ chuyển thành sản phẩm. Giai đoạn chuyển R • tới trạng thái chuyển tiếp trên là thu nhiệt và từ trạng thái chuyển tiếp tới sản phẩm là phát nhiệt mạnh, do đó, cả hai giai đoạn này là không cân bằng và phát nhiệt. Cơ chế Halogen hóa ankan như trên là cơ chế chuỗi, trong quá trình có sự tham gia và tái tạo gốc kích thích ban đầu để tiếp tục phản ứng. Song đặc tính chung của phản ứng chuỗi là đường cong động học có thời kỳ cảm ứng, sau giai đoạn cảm ứng đó, tốc 7 độ phản ứng xảy ra rất nhanh, hầu như tức thời. Thường đường cong động học của phản ứng gốc có bản chất của hình chữ S. [2] Giai đoạn tắt mạch là tổ hợp các gốc tự do nên cũng là giai đoạn phát nhiệt. Nếu dùng tác nhân khác cũng có sự phân cắt tương tự xúc tác ánh sáng và lớn mạch tiếp theo nhưng không cần tách hydro bằng halogen. Với tert- buoxyclorua (tert- C 4 H 9 OCl): RH + tert-C 4 H 9 O • R • + tert-C 4 H 9 OH R • + tert-C 4 H 9 Ocl RCl + tert-C 4 H 9 O • Xiclohexan, xiclopentan,… tác dụng với halogen tương tự ankan, nghĩa là cho phản ứng thế. Thí dụ: Tuy nhiên xiclopropan lại tham gia phản ứng cộng−mở vòng, vì vòng này kém bền. Thí dụ: 2.4Phản ứng nitro hóa Nitro hóa ankan được thực hiện lần đầu tiên ngay từ năm 1888 bởi M.I. Konovalop bằng cách đun nóng ankan với dung dịch axit nitric 10 - 20% trong bình kín ở nhiệt độ 150°C. Từ n-hexan đã thu được 2-nitrohexan với hiệu suất 63%. CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 + HNO 3 CH 3 CH(NO 2 )(CH 2 ) 3 CH 3 + H 2 O Ngày nay, người ta thực hiện phản ứng nitro hóa ankan ở 420 - 450°C (pha khí) bằng axit nitric đậm đặc hoặc nitơ đioxit. Trong điều kiện đó, ngoài phản ứng làm đứt liên kết C−H còn xảy ra phản ứng bẻ gãy liên kết C−C, vì thế thường tạo ra hỗn hợp các nitro ankan với số nguyên tử C bằng hoặc nhỏ hơn ở ankan ban đầu. Thí dụ: 8 CH 3 CH 2 CH 3 + HNO 3 CH 3 CH(NO 2 )CH 3 + CH 3 CH 2 CH 2 NO 2 + 33% 32% + CH 3 CH 2 NO 2 + CH 3 NO 2 + H 2 O 26% 9% Phản ứng nitro hóa ankan cũng xảy ra theo cơ chế gốc nhưng không hoàn toàn giống với phản ứng clo hóa. Nitơ đioxit sinh ra trong hỗn hợp phản ứng vốn là một phân tử lẻ electron (O=N=O) đã đóng vai trò gốc tự do (như Cl • ) mở đầu cho sự phá triển mạch: O 2 là gốc tương đối bền, thời gian sống dài hơn nhiều so với Cl • , nó có mặt trong hỗn hợp phản ứng với lượng áp đảo so với gốc R • . [1] 2.5Phản ứng sunfo hóa Axit sunfuric ở dạng oleum khi đun nóng với ankan sẽ sunfo hóa chậm ankan, ưu tiên ở cacbon bậc ba: 2.6Phản ứng sunfo clo hóa Ankan tác dựng với clo và lưu huỳnh đioxit khi chiếu ánh sáng tạo thanh2ankyl sunfoclorua: Đó là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc mà ở giai đoạn phát triển mạch có sự tham gia đồng thời của Cl 2 và SO 2 : 9 Có thể dễ dàng thấy rằng, ngoài ankyl sunfoclorua ra, phản ứng còn tạo ra ankyl clorua. Để tránh phản ứng clo hóa, người ta lấy SO 2 với lượng dư lớn. Khi đó xác suất va chạm giữa R • va Cl 2 sẽ trở nên không đáng kể so với giữa R • và SO 2 . Tỉ lệ các sản phẩm thế hidro các bậc cũng giống như ở phản ứng clo hóa. Trong công nghiệp, người ta sunfoclo hóa các ankan phân đoạn C 8 −C 16 từ dầu mỏ rồi cho sản phẩm tác dụng với xút để sản xuất chất hoạt động bề mặt dùng làm chất giặt rửa tổng hợp. [1] (chất hoạt động bề mặt) 3. Những nhân tố ảnh hưởng của phản ứng thế gốc (S R ) Khác với phản ứng ion, trong phản ứng gốc, trung tâm phản ứng là H. Trong trạng thái chuyển nguyên tử H dùng một AO tham gia liên kết với gốc tấn công Y • và nhóm đi ra R • bằng 3 electron: [Y… H… R] • . Để thấy được ảnh hưởng của các nhân tố, có thể hình dung trạng thái chuyển có tính đồng hình gần như gốc allyl: Sự phân cắt H xảy ra càng dễ nếu năng lượng phân ly liên kết càng nhỏ, gốc đi ra càng bền, do đó cũng chịu ảnh hưởng của nhóm thế ở trung tâm phản ứng và ở gốc ankyl đi ra. Những nhân tố ảnh hưởng tới quá trình chuyển là tính bền của liên kết phân cắt và tạo thành, hiệu ứng lập thể, hiệu ứng phân cực và ảnh hưởng của dung môi. Trong phản ứng chuỗi, giai đoạn hình thành ra sản phẩm là giai đoạn phân cắt bởi gốc tự do. Gốc tự do luôn phân cắt lấy nguyên tử đơn hóa trị như hydro và halogen, rồi đến hai hóa trị, không bao giờ phân cắt nguyên tử ba hay bốn hóa trị. 10 [...]... độ phản ứng. [2] 3.3 Ảnh hưởng của dung môi Khác với phản ứng ion, phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi Chẳng hạn, khi chuyển từ dung môi hydrocacbon (ε = 2) tới dung môi nitrometan (ε = 39) tốc độ của phản ứng gốc chỉ tăng 10 lần, (trong phản ứng ion tăng 10 2 ÷ 104 lần) Mặt khác, phản ứng gốc cũng ít nhạy với lực ion Điều đó gây ra bởi sự phân chia điện tích nhỏ trong phản ứng gốc so... gia phản ứng với O2 theo phản ứng: R• + O2 R−O−O• làm tắt mạch phản ứng của gốc R• Oxi có khả năng tương tác lớn với gốc tự do xuất phát từ cấu trúc electron của oxi, trong đó, oxi còn có hai electron độc thân ở trên hai obitan π* 18 Phản ứng của oxi làm kìm hãm phản ứng gốc, nên gọi oxi là chất kìm hãm các quá trình gốc tự do.[2] 19 KẾT BÀI Nói tóm lại, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế theo. .. chúng là: = = 13 Phản ứng phản ánh trên giản đồ năng lượng của phản ứng: Hình 3.2 Giản đồ thế năng của phản ứng của Cl• với propan Tương tự với 2− metylpropan: (CH3)3CH + Cl2 (CH3)3CCl + (CH3)2CHCH2Cl 36% 64% và hoạt tính tương đối là: = = Trong phản ứng gốc cần chú ý tới tính chọn lọc H Độ linh động của H phụ thuộc vào ảnh hưởng của gốc ankyl, chẳng hạn sự thay đổi tốc dộ phản ứng tương đối trong... mạch phản ứng Phản ứng halogen hóa thực tế chỉ dùng hai halogen: clo và brom, trong đó clo phản ứng mạnh hơn, còn Br2 có tính chọn lọc hơn Sự khác nhau về khả năng phản ứng của hai halogen này được so sánh bằng giản đồ sau:[2] 12 Hình 3.1 Giản đồ so sánh phản ứng của Cl2 và Br2 với CH4 3.2 Ảnh hưởng của cấu trúc ankan Cấu trúc của ankan ảnh hưởng tới sự hình thành sản phẩm và năng lượng phản ứng ở... 2X • Phản ứng X2 Lớn mạch X• + CH4 CH3• + HX Tắt mạch CH3• + X2 CH3X + X• -71 2X• X2 Phản ứng halogen hóa xảy ra dựa vào hiệu ứng nhiệt của phản ứng, song chủ yếu dựa vào hiệu ứng nhiệt của giai đoạn lớn mạch Giai đoạn này xác định độ dài mạch động học Chẳng hạn như clo hóa, chiều dài mạch động học có thể đạt tới 10 4, nghĩa là phản ứng chuỗi clo hóa có một vòng phản ứng là 104 lần phản ứng từ... hiệu ứng cảm ứng mà tạo nên gốc tự do cầu như là chất trung gian vòng để giai đoạn sau là phân cắt mở vòng.[3] 3.5 Ảnh hưởng của oxi Oxi có ảnh hưởng lớn trong các phản ứng gốc tự do Chẳng hạn, clo hóa metan có chứa một lượng nhỏ oxi, phản ứng không xảy ra ngay mà chỉ bắt đầu sau khi đã chi phí hết oxi Thời gian từ lúc đầu cho đến khi phản ứng bắt đầu gọi là chu kỳ cảm ứng Trong thời gian này, gốc tự... hóa hoàn toàn vì tạo gốc trung gian dễ nhịch đảo: 17 Tốc dộ nghịch đảo nhanh hơn phản ứng tiếp theo Chẳng hạn như phản ứng: Cũng có vài trường hợp bảo toàn cấu hình Đó là trường hợp có hiệu ứng anchime trong gốc tạo thành do có nguyên tử hay nhóm nguyên tử ở vị trí α có cặp electron n: Phản ứng được xúc tiến khi có nhóm kề gây ra tính chọn lọc vị trí, như phản ứng trên cho hiệu ứng 90% sản phẩm thế... Đối với Br2, phản ứng có ∆H kích thích trung gian giữa flo và clo hóa, song năng lượng hoạt hóa ở giai đoạn lớn mạch cao (18 kcal/mol) do đó chỉ có những nguyên tử Brom hoạt động mạnh mới phản ứng được vì mới khác phục được hàng rào năng lượng cao này Như vậy, brom phản ứng kém hơn clo, phản ứng ít phát nhiệt hơn Đối với I2, phản ứng với ankan rất chậm, có thể coi như không có khả năng phản ứng, tuy ở... ra, vì thế thường tìm thấy hỗn hợp sản phẩm, tuy nhiên các gốc không phải hoàn toàn không chọn lọc mà dễ phản ứng ở một vài vị trí trong phân tử dễ mất hydro hơn các vị trí khác.[3] 3.1 Ảnh hưởng của halogen Bản chất halogen có ảnh hưởng trực tiếp tới phản ứng Nói chung, F 2 phản ứng mạnh, I2 phản ứng khó khăn nên dùng Cl2 và Br2 Khả năng phản ứng như sau: F2 > Cl2 > Br2 > I2 Đối với F2, sự phân tích... tự do.[2] 19 KẾT BÀI Nói tóm lại, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng thế theo cơ chế gốc của hydrocacbon no, làm tăng, cản trở hoặc tạo ra các dẫn xuất khác ngoài ý muốn Chúng ta có thể lợi dụng những yếu tố đó để tổng hợp các dẫn xuất hydrocacbon theo mong muốn Nhìn chung các phản ứng hữu cơ đều chú ý đến giai đoạn cơ bản, trong đó những đơn vị phân tử tương tác với nhau và liên kết với nhau để . có một cơ chế phản ứng riêng. Trong đó phản ứng thế theo cơ chế gốc là một phản ứng phổ biến của hydrocacbon no như ankan. Từ việc nghiên cứu phản ứng thế theo cơ chế gốc của hydrocacbon no, ta. bằng phân cắt gốc tự do hay phân tử phản ứng hoặc bằng chuyển vị. [3] 2. Phản ứng thế gốc tự do của hydrocacbon no 2.1 Cơ chế chung Cơ chế chung của phản ứng là: R−X R−Y Phản ứng có thể xảy. chất hữu cơ; nghiên cứu tính chất và cơ chế phản ứng của các hợp chất hữu cơ. Trong đó nghiên cứu về cơ chế phản ứng là một trong những mảng quan trọng trong hóa hữu cơ. Cơ chế phản ứng mô tả