Phản ứng quang hóa và ứng dụng

Phản ứng quang hóa và ứng dụng

PHẦN 1 MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài.

2 Phạm vi, đối tượng nghiên cứu.

Ứng dụng của phản ứng quang hóa dưới tác động của ánh sáng trong vùng tử ngoại và khả kiến

3 Nhiệm vụ nghiên cứu.

Làm rõ những ứng dụng của phản ứng quang hóa trong cuộc sống của con người Trong mỗiứng dụng, chỉ rõ phản ứng quang hoá xảy ra và cơ chế của chúng

4 Phương pháp nghiên cứu.

Nghiên cứu và tổng hợp tài liệu trong sách giáo trình, mạng internet, luận văn tốt nghiệp, thạc

sĩ và liên hệ thực tiễn trong cuộc sống

Trong môi trường sống của con người, phản ứng quang hóa xảy ra ở nhiều quá trình nhưquang hợp của cây xanh, được ứng dụng trongnhiều lĩnh vực (như nhiếp ảnh, chất cảm quang, yhọc, gia công vật liệu,…) Ngoài ra, người ta còn

sử dụng các phản ứng quang hóa để tạo ra các đồdùng có tác dụng quan trọng trong việc hạn chế ônhiễm môi trường Tất cả những quá trình, vậtdụng trên tuy gần gũi, thân thuộc nhưng đôi khichúng ta lại không biết đó là ứng dụng của phảnứng quang hoá và cũng không hiểu rõ bản chất củaquá trình quang hóa bên trong của chúng là gì.Cho nên với mục đích làm rõ ứng dụng của phảnứng quang hóa trong cuộc sống, tôi đã lựa chọn đề

tài: PHẢN ỨNG QUANG HÓA VÀ ỨNG DỤNG.

II Các định luật quang hóa.

Phản ứng quang hóa tuân theo các định luật sau đây:

II.1 Định luật Grotthuss và Draper

Chỉ ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có khả năng gây ra phản ứng, nói cách khác, phản ứngquang hóa chỉ có khả năng xảy ra nếu phân tử hấp thụ ánh sáng

II.2 Định luật Einstein

Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ chỉ có khả năng kích thích một phân tử tronggiai đoạn sơ cấp Định luật này còn được gọi là định luật đương lượng quang hóa

II.3 Quy luật do Kasha tổng kết.

Khi hấp thụ photon, phân tử có xác suất nhất định bị kích thích lên trạng thái singlet thấpnhất S1 hoặc triplet thấp nhất T1 Trong phần lớn phản ứng quang hóa hữu cơ trong dung dịch,phân tử bị kích thích lên trạng thái S1 hoặc T1 Quy luật này do Kasha tổng kết từ thựcnghiệm, chủ yếu đối với các phản ứng quang hóa hữu cơ

II.4 Định luật Lambert- Beer về sự hấp thụ ánh sáng.

Giả thiết có một luồng ánh sáng đơn sắc có cường độ Io ec/cm2.s đi qua một dung dịch có tiết diện 1cm2

Giả thiết ở độ sâu l, cường độ ánh sáng tới là là I, khi đi qua lớp mỏng δl cường độ giảm đimột lượng δI Gọi n là số phân tử chất hấp thụ ánh sáng trong một cm3 Như vậy, số phân tửtrong lớp mỏng δl là δn= nδl Vì số photon bị hấp thụ tỉ lệ với số phân tử hấp thụ ánh sáng nên

có thể viết:

δI

I

Trong đó k là hệ số tỉ lệ Phương trình(1) là biểu thức toán học của định luật Lambert Beer

Lấy tích phân của (1) và chú ý đến điều kiện đầu I= Io, khi I= 0 ta được

0

I

ln = -knl (2) I

Theo định luật Lambert- Beer thì tỉ số δI/I không phụ thuộc vào cường độ I của ánh sáng.Điều này chỉ đúng với sự chiếu sáng thông thường Nếu ánh sáng có cường độ rất lớn thì địnhluật Lambert Beer bị vi phạm.

Ví dụ: Cho một luồng ánh sáng có cường độ I = 10-7 J/cm2 chiếu vào một lớp mỏng chất hấpthụ dày δl= 0,1mm Giả thiết, nồng độ chất hấp thụ là C= 10-6M hoặc n= 10-6.10-23/1000=1015

phân tử/cm3 Cho k= 10-16, ta suy ra: |δI|= I.k.n.δl= 10-7 10-16.1015 10-2 =10-10 J/cm2

Giải: Đối với ánh sáng thông thường: hν= 10-19 J nghĩa là có: -10 9

-19

δI 10 = = 10

hν 10Photon bị hấp thụ trong 1s bởi lớp mỏng 0,1mm trên diện tích 1cm2, khi bị chiếu sáng bởiánh sáng có cường độ 10-7 J/cm2 Đó thường là cường độ ánh sáng lọt qua máy chụp ảnh.Cường độ ánh sáng mặt trời trực tiếp khi trời nắng có giá trị I ~10-2 J/cm2.s, trong điều kiện đólớp mỏng sẽ hấp thụ 1015 lần lớn hơn, nghĩa là 1014 photon/cm2.s Số phân tử ở trong lớp mỏng

δl là δn= nδl= 1015.10-2 = 1013 phân tử Vậy trung bình mỗi phân tử hấp thụ 10 photon trong 1s

và quay về trạng thái cơ bản Có thể biểu diễn bằng sơ đồ:

hν

A ¬ → A*

Bây giờ, ta giả thiết mẫu được chiếu sáng bởi một xung laser phát ra 1015 photon trong 10

-8s Theo trên tỉ số δI/I = 10-3, nghĩa là trong trường hợp này có 1012 photon bị hấp thụ trong 10

-8s Tốc độ quay về trạng thái cơ bản thường là 109 lần/s hay 10/10-8s Như vậy, khi chiếu bằngmẫu tia laser tốc độ kích thước vượt tốc độ quay về trạng thái cơ bản 1011 lần Kết quả là nồng

độ của A* ở trạng thái kích thích tăng lên đáng kể Sự tính toán cho thấy trong trường hợp này[A]~ [A*] Lúc này, sự phát xạ cưỡng bức có vai trò đáng kể, nó làm giảm khả năng hấp thụánh sáng

III Các giai đoạn của phản ứng quang hóa.

Phản ứng quang hoá bao gồm ba giai đoạn sau:

+ Giai đoạn hấp thụ photon: trong đó phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái

Ví dụ: Đối với phản ứng H2+ Cl2 → 2HCl được kích thích bởi ánh sáng gồm có 3 giai đoạn:Hấp thụ photon Cl2+ hγ → Cl2*

Giai đoạn sơ cấp Cl2* → 2Cl

Giai đoạn thứ cấp Cl + H2 → HCl + H

Phân tử A có thể hấp thụ trực tiếp năng lượng bức xạ để chuyển lên trạng thái kích thích A*,nhưng cũng có thể bị kích thích gián tiếp bằng cách va chạm với một phân tử D* khác đã bịkích thích:

D+ hγ → D*

D* + A → D + A*

Ở đây, chất D được gọi là chất cảm quang, đó là chất cho năng lượng, A là chất nhận năng lượng

IV Động học các quá trình quang hóa.

Khi nghiên cứu động học các quá trình quang hóa cần biết thời gian sống của trạng thái kích thích, hiệu suất lượng tử, hằng số tốc độ của các quá trình Dưới đây, nêu phương pháp xác định một số đại lượng đó

IV.1 Xác định thời gian sống của các trạng thái kích thích.

Giả thiết trạng thái kích thích singlet bị giải hoạt bằng con đường phát huỳnh quang, nghĩa là: k

[S ] là nồng độ phân tử bị kích thích ở thời điểm t= 0

Theo định nghĩa, thời gian sốngτ0của trạng thái kích thích là thời điểm cần thiết để số phân tử

kích thích ban đầu giảm e lần, vì vậy thay

0 1 1

[S ]

= e[S ] vào (1) ta được: 0 1

chuyển dời chéo, phản ứng hóa học, cho nên thời gian sống xác định được bằng thực nghiệm

Trong đó ki là hằng số tốc độ của quá trình giải hoạt i ( bức xạ hoặc phi bức xạ)

Như vậy, thời gian sống của trạng thái kích thích được đặc trưng bằng nghịch đảo của tổngcác hằng số tốc độ của giải hoạt trạng thái đó Mặt khác, thời gian sống cũng có thể xác định

trên cơ sở phổ hấp thụ theo công thức gần đúng sau đây:

8 0

m

ε - hệ số hấp thụ cực đại

1/2

Δv - một nửa bề rộng của vạch hấp thụ

IV.2 Xác định hằng số tốc độ của quá trình giải hoạt.

Giả thiết trạng thái cơ bản So được kích thích lên trạng thái singlet S1 Từ S1 nếu không có các quá trình truyền kích thích lưỡng phân tử khi phân tử có thể phát huỳnh quang (hằng số tốc độ KH), chuyển dời nội (kS) về S0 hoặc chuyển dời chéo (kST) về trạng thái triplet T1 Sau

đó từ T1 phân tử có thể trở về trạng thái S0 hoặc bằng cách phát lân quang (kL), hoặc chuyển dời chéo (kT)

Tốc độ các quá trình như sau:

T → +S ( nhiệt chuyển dời chéo) kT[T1]

Ở đây, I là tốc độ (cường độ) hấp thụ photon đo bằng đơn vị einstein/l.s còn [S1] và [T1] là

Áp dụng nguyên lí riêng ổn định cho các trạng thái [S1] và [T1] ta có: I= (kS + kH +kST).[S1]

Và kST.[S1]= (kL+kT)[T1]

Từ đó suy ra: 1

I[S ]=

k +k +k và 1 ST

I k[T ]=

(k + k ) (k +k +k )Theo định nghĩa, hiệu suất lượng tử huỳnh quang (φH) hoặc lân quang φI là tỉ số giữa tốc

độ các quá trình tương ứng và tốc độ hấp thụ, nghĩa là:

H

k [T ]toc do phat huynh quang

k [T ]toc do phat lan quang

τ thời gian sống ở trạng thái singlet S1

IV.3 Xây dựng biểu đồ các mức năng lượng.

Trên cơ sở các dữ kiện quang phổ có thể xây dựng được biểu đồ các mức năng lượng, trên đó ghi thời gian sống, mật độ các trạng thái S1 và T1 và hằng số tốc độ các quá trình giải hoạt Những số liệu đó giúp cho việc dự đoán các hướng đi của phản ứng quang hóa

Phổ hấp thụ và phát xạ của benzophenon được trình bày trên các hình, trên đó các cực đại thể hiện cấu trúc tinh vi ứng với các thành phần dao động khác nhau

Phổ hấp thụ của benzophenon Phổ phát xạ của benzophenon.

V So sánh phản ứng quang hóa và phản ứng nhiệt.

Đặc điểm của phản ứng quang hóa là là có độ chọn lọc cao so với phản ứng nhiệt Trong phản ứng nhiệt, phân tử ở trạng thái electron cơ bản Khi đốt nóng phân tử thì bị kích thích lên các mức dao động cao, ta nói nó ở trạng thái nóng Khác với sự kích thích bằng nhiệtkhông có tính chọn lọc vì mọi phân tử và mọi liên kết đều có thể đồng thời bị kích thích, ánh sáng với bước sóng thích hợp có thể kích thích một phân tử hoặc một liên kết nhất định mà không đụng đến các phân tử và liên kết khác

Phản ứng nhiệt là phản ứng đuợc kích thích bởi nhiệt Nội năng của phân tử là tổng cácphần đóng góp của các dạng chuyển động: tịnh tiến, quay, dao động, electron và hạt nhân Khinâng cao nhiệt độ, phân tử nóng lên có nghĩa là nó đi nhanh hơn, quay nhanh hơn, và một số bịkích thích lên các mức dao động cao hơn, nhưng electron hạt nhân vẫn nằm ở trạng thái cơ bản

Ví dụ : Tính ΔE giữa hai mức dao động của phân tử CO ở nhiệt độ phòng có số sóng là ν=

2170 cm-1

Giải: ΔE= hγ = hc.ν= 6,6.10-34 (J.s).3.1010(cm.s-1) 2170cm-1~ 6 kcal/mol Đối với nhiều hợp chất hữu cơ điển hình: ΔEdd= 2÷10 (kcal/mol)

Rõ ràng ở nhiệt độ thường, phân tử vẫn nằm ở mức dao động cơ bản Chỉ ở nhiệt độ cao, một

tỉ lệ nhỏ các phân tử bị kích thích dao động, và ở nhiệt độ rất cao phân tử mới bị phân ly.Năng lượng phân ly liên kết C-H trong CH4 là 101 kcal/mol, năng lượng phân ly liên kết C-Ctrong C2H6 là 83 kcal/mol

Kích thích quang hóa là một phương pháp đưa phân tử lên trạng thái kích thích electron Ánhsáng nhìn thấy (λ= 700÷400 nm) và tử ngoại gần (λ= 400÷200 nm) có năng lượng nằm tronggiói hạn 40÷ 143 kcal/mol Năng lượng đó đủ để đưa phân tử lên trạng thái kích thíchelectron Kích thích nhiệt và kích thích quang hóa khác nhau ở những điểm sau:

Về hệ số nhiệt độ: hệ số nhiệt độ của tốc độ phản ứng là tỉ số của tốc độ phản ứng W ở 2

nhiệt độ chênh lệch nhau 100, T T+10

Về tính chọn lọc: Kích thích nhiệt không có tính chọn lọc, khi bị đốt nóng tất cả các

phân tử đều bị nóng lên, sự va chạm giữa các phân tử dẫn đến sự phân bố cân bằng nănglượng Kích thích quang hóa có tính chọn lọc cao, chỉ những phân tử hấp thụ ánh sáng mới bịkích thích và phản ứng Năng lượng của một photon hấp thụ chỉ tập trung ở một phân tử vàkích thích một phân tử

Cấu tạo phân tử: Trong kích thích nhiệt, phân tử giữ nguyên cấu tạo hình học còn

trong kích thích quang hóa, phân tử chuyển từ e trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thíchelectron thường có cấu tạo hình học khác với trạng thái cơ bản

Ví dụ: Phân tử axetilen, ở trạng thái cơ bản là phân tử thẳng, còn ở trạng thái kích thích

electron phân tử gãy

- Trạng thái kích thích

Hoặc phân tử formandehit là phân tử phẳng ở trạng thái cơ bản So với momen lưỡng cực μ= 2,3 D,còn ở trạng thái kích thích S1 là hình chóp có μ= 1,5D

Trạng thái S0 Trạng thái S1

B QUANG HOÁ VÀ ỨNG DỤNG

I Nhiếp ảnh.

I.1 Sự tích chiếc hộp tối.

Từ xa xưa, nhân loại đã từng mơ ước một ngày nào đó sẽ ghi lại được hình ảnh thiênnhiên, con người, cuộc sống ở những giây phút đẹp nhất, có sức biểu hiện cao nhất để lưulại cho hậu thế Đáp lại nguyện vọng đó, ngay từ thời Phục hưng con người bước đầu đã tạo rađược hình ảnh của sự vật trong chiếc ‘hộp tối’

Nguyên tắc của chiếc ‘hộp tối’: Ánh sáng khi đi qua một lỗ cực nhỏ trên vách của mộtbuồng tối, sẽ tạo ra trên vách đối diện với lỗ nhỏ một hình ảnh ngược chiều của vật thể bênngoài buồng tối chiếu vào

Năm 1727, nhà hóa học người Đức Johann Heinrich Schulze là người đầu tiên nghiên cứu chiếc hộp tối một cách khoa học

Ông đê nhiều lần thử lặp đi lặp lại thí nghiệm của nhă giả kim thuật ChristophAdolph Balduin nhằm chế tạo ra chất phât quang Bởi năm 1674, Baduin đê phât hiện ra rằngphấn viết canxi cacbonat (CaCO3) khi tan trong axit nitric (HNO3) sẽ cho một hợp chất lăcanxi nitrat (CaNO3) hấp thụ hơi ẩm trong không khí Balduin cho rằng có thể hấp thụ được

‘tính chất của thế giới tự nhiín’ bằng câch chưng cất hỗn hợp năy Trong khi lặp lại thínghiệm của Balduin, Schulze tình cờ quan sât thấy phần còn lại trong bình chưng cất đê đượcđốt nóng tự nhiín phât sâng trong bóng tối vă khi bình đê ở trạng thâi nguội cũng phât sâng vẵng gọi chất đó lă chất ‘phât sâng’

Loại axit nitric mă Schulze dùng để lặp lại thí nghiệm của Balduin lă không nguyínchất, không tinh khiết, trong đó có chứa bạc (Ag) Khi ông hòa tan phấn viết văo axit, ông đêtạo ra một hợp chất phức của canxi nitrat (CaNO3) vă bạc cacbonat (Ag2CO3) Ông rất ngạcnhiín thấy hỗn hợp năy ngả từ mău đỏ thẫm sang tím than khi đưa hỗn hợp ra âng nắng,nhưng nếu đun hỗn hợp năy trín ngọn lửa thì nó không bị biến đổi mău như thế nữa Schulze

đi đến kết luận rằng: sự biến đổi mău sắc của hỗn hợp rõ răng không do nhiệt độ mă do âng sâng gđy nín

Để khẳng định một câch chắc chắn kết luận của mình, ông cho văo trong chiếc lọ thủytinh một hỗn hợp gồm phấn viết (canxi cacbonat), bạc (Ag) vă axit nitric (HNO3) Ông tiếnhănh thí nghiệm của mình như sau: che phần lớn mặt bình thủy tinh bằng giấy đen, còn để mộtphần cho ânh sâng lọt qua Phần cho ânh sâng lọt qua lă câc hăng chữ dùng dao trổ trín tờ

giấy đen bọc ngoăi lọ, rồi đưa ra ânh sâng, chẳng bao lđu câc tia nắng ‘viết’ câc hăng chữ trổ lín chất phấn viết đọng xuống đây bình thủy tinh Hăng chữ do ânh sâng ‘viết’ rất rõ răng,

chính xâc vă sắc nĩt

Hình 4 Johann Heinrich Schulze

(1682-1744)

→ Thực chất thí nghiệm của Schulze công bố chính là công trình nghiên cứu tính chất bắtsáng của bạc nitrat (AgNO3) Từ đó, khái niệm chất nhạy sáng ra đời: chất nhạy sáng là chất biến đổi trạng thái khi bị chiếu sáng.

I.2 Phản ứng quang hóa trong nhiếp ảnh.

Phim ảnh là một màng axetylxenlulo đuợc phủ bằng một lớp mỏng gelatin (chất kếtdính) trong đó có muối bạc bromua ở dạng hạt huyền phù mịn Lớp gelatin và bạc bromua cótên gọi là nhũ tương ảnh Khi phim bị chiếu sáng xảy ra phản ứng quang hoá (1)

Br- + hγ →Br +e

Ag+ +e →Ag

AgBr + hγ → Ag + ½ Br2

Hiệu suất lượng tử của sự quang phân AgBr gần bằng 1, tức là xấp xỉ có một nguyên tử

Ag và một nguyên tử Br được sinh ra đối với một lượng tử hδ được hấp thụ Trong thực tếAgBr được nghiền thành bột rất nhỏ, mỗi hạt có đường kính từ 10-8 đến 10-4 và chứa từ 1023

đến 1022 cặp ion Ag+ và Br- Độ phân tán các hạt tinh thể nhũ tương càng cao, tức là hạt càngnhỏ thì càng dễ hoạt hóa quang học

Thực ra khi nháy ảnh chỉ một luợng nhỏ ánh sáng lọt qua máy ảnh, cũng đủ tạo thànhnhững mầm tinh thể bạc kim loại rất nhỏ Trong sự quang phân AgBr- tức sự chụp ảnh, lượng

Ag kim loại thoát ra tỉ lệ với số photon (lượng tử ánh sáng được hấp thụ) Do đó những phầnnào của nhũ tương Ag được chiếu sáng mạnh hơn, nhiều hơn thì phân tử đó có các hạt tinh thểmàu xám hơn (vì Ag kim loại tách ra càng nhiều thì màu càng xám đen) Máy ảnh làm hội tụhình ảnh của đối tượng cần chụp lên nhũ tương AgBr (phim chưa chụp) đặt trong máy ảnh.Khi chụp cần hạn chế rất ngắn thời gian ánh sáng tác dụng vào nhũ tương để chỉ thu được cái

(1)

Hình 5 Hình ảnh được tạo ra nhờ sử dụng chất nhạy sáng muối bạc

mà người ta gọi là ảnh nổi trong đó tác dụng của ánh sáng không nhận thấy trực tiếp và lượng

Ag thoát ra còn quá ít, chưa đủ để làm thay đổi hình dạng bên ngoài của nhũ tương

Trong quá trình tráng phim duới ánh sáng đỏ hoặc bóng tối, phim được nhúng vàodung dịch chất khử hữu cơ, ví dụ là hidroquynon hay pyrogarre- gọi là chất hiện hình Nhữngphần nào của lớp nhũ tuơng AgBr mà khi chụp đã nhận đuợc nhiều photon hơn thì chứa nhiềumầm Ag hơn, phần nào chỉ nhận đuợc ít photon hoặc không có photon rơi vào thì chỉ có íthoặc không có mầm Ag

Khi tráng phim nhũ tương, Ag+ bị khử thành Ag: Ag+ + e → Ag

Từ đó, ta thu đuợc một đối tượng nhìn thấy gọi là ảnh âm, tới đây sự tráng ảnh dừng lại vàphần AgBr còn sót lại không phân hủy được sẽ được loại dễ dàng ra khỏi lớp nhũ tương bằngcách nhúng phim vào dung dịch hyposunfat tạo thành phức bạc thiosunfat hoà tan:

AgBr + 2S2O32- → Ag(S2O3)23- +Br

-Sau đó lấy phim ra rửa bằng nước máy rồi phơi khô thì được phim mang ảnh âm, không cònAgBr Nhìn vào ảnh, thấy chỗ nào đen sẩm nhất là chỗ nhận được nhiều ánh sáng nhất khichụp ảnh (ở đây là đang nói chụp ảnh đen trắng- chứ không nói chụp ảnh màu)

Cũng giống như phim, giấy ảnh được phủ một lớp nhũ tương ảnh Để nhận đuợc ảnhthực, người ta cho ánh sáng đi qua phim truớc khi tác dụng lên giấy ảnh, sau khi rửa và địnhhình như trên ta nhận đuợc hình ảnh của vật thể (ảnh dương bản) Do phim của máy ảnh cótính nhạy sáng nên người ta thường phải đặt nó trong buồng tối, nếu không- khi đem nó rangoài ánh sáng nó sẽ bị đen ngay lập tức

→ Người ta thường sử dụng AgBr vừa nhạy sáng lại có tính ổn định mà không sử dụng AgCl

và AgI bởi vì: AgCl kém nhạy sáng còn AgI lại quá nhạy sáng và không ổn định

II Quang hóa và bao bì phân hủy sinh học.

Các loại bao bì bằng nhựa như PE, PP, PVC, PS… gọi chung là polyolefin Việc sử dụng cácloại nhựa đặc biệt là nhựa olefin tăng đáng kể vì chi phí thấp, tính chất cơ lý tốt Tuy nhiênnhựa olefin lại gây ô nhiễm môi trường vì nó có quá trình phân hủy tính bằng đơn vị thế kỷ

Cho nên, polyolefin hay bao bì phân hủy sinh học được tạo ra nhằm đáp ứng hai yêucầu: hàng hóa để phục vụ đời sống và khi phân hủy nhựa đến sản phẩm cuối cùng không gâyđộc hại với môi trường

Hiện nay vấn đề xử lý các loại rác thải bằng nhựa chủ yếu là đốt, chôn và tái chế Tuynhiên 3 phương pháp này điều mang đến rủi ro cao như khi đốt polyolefin sẽ sinh ra lượng bụi

và CO2 lớn, chôn sẽ gây cho đất bạc màu, tái chế nhiều lần thì các loại bao bì sẽ không còntính cơ lý tốt như ban đầu

Hiện nay các nhà khoa học đã tìm và quan tâm chế tạo các loại bao bì polyolefin phân hủysinh học dưới tác dụng của ánh sáng Quá trình này như sau:

Giai đoạn 1: Dưới tác động của tia UV (hoặc nhiệt), oxi trong không khí phản ứng với

polime làm các mạch polime bị cắt nhỏ (tạo thành oligome) Giai đoạn này không có mặt củacác vi sinh vật làm nhiệm vụ oxi hóa, việc sử dụng oxi sẽ biến các mạch polime hình thànhcác nhóm chức như là cacbonyl, axit cacboxilic, este, andehit, rượu Từ một polime kị nướcxuất hiện các nhóm chức ưa nước tạo điều kiện cho việc phân hủy các polime dễ dàng hơn.Giai đoạn này quan trọng nhất vì nó quyết định toàn bộ quá trình

Giai đoạn 2: Giai đoạn phân hủy sinh học bởi sự oxi hóa của các vi sinh vật như vi

khuẩn, nắm… chúng sẽ phân hủy các mạch oligome còn lại thành CO2 và nước

Hình 6 Rác thải nilon

Nhóm (–CH–OOH) là sản phẩm đầu tiên của quá trình oxi hóa và đều không bền dưới tácdụng của nhiệt hoặc ánh sáng Sau đó nó sẽ cho các loại sản phẩm polime có chứa các nhóm

ưa nước có thể tan trong nước, các nhóm này làm cho poliolefin dễ phân hủy hơn

III Chất cảm quang.

Chất cảm quang là chất có khả năng hấp thụ ánh sáng và truyền năng lượng tích lũy được cho phân tử khác qua va chạm phân tử

Ví dụ: Hidro không có khả năng hấp thụ ánh sáng (trong suốt đối với tia bức xạ), tuy nhiên

nếu hỗn hợp hidro và hơi thủy ngân được chiếu sáng bằng đèn hơi thủy ngân thì xảy ra phảnứng: Hg+ hγ → Hg*

Hg* + H2 → 2H + Hg

Ở đây, hơi Hg là chất cảm quang, nó hấp thụ photon và truyền năng lượng đó cho phân tử H2.Quá trình này có thể xảy ra vì năng lượng phân ly hidro là 4,4 eV, trong khi năng lượng củamức kích thích đầu tiên của Hg là 4,9 eV Hg* cũng có thể kích thích sự phân li của NH3 vàmột số hợp chất hữu cơ khác

Ion uranyl UO22+ cũng là một chất cảm quang Ví dụ khi có mặt ion uranyl, axit oxalic bị phânhủy ở bước sóng λ= 254÷ 435 nm theo sơ đồ:

H2C2O4 + (UO22+) → CO+ CO2+ H2O + (UO22+)

Hình 7 Cơ chế và một số sản phẩm trung gian hình thành khi phân hủy quang hóa PE

· ·

Ví dụ: Một dung dịch axit gồm axit oxalic 0,01M và uranyl sunfat 0,05M được chiếu sáng bởi

bước sóng λ=300nm Thí nghiệm cho thấy trung bình 1 photon bị hấp thụ làm phân hủy 0,57phân tử axit oxalic Tính năng lượng bức xạ cần để phân hủy 1mol axit oxalic

Để phân hủy 0,57 phân tử axit cần 1 photon Để phân hủy 1 mol axit cần No/0,57 photon ứng

với năng lượng

23

6,62.10

.6,62.10 = 7.10 =167 kcal0,57

Ở đây năng lượng uranyl không biến đổi Như vậy, dựa vào lượng axit oxalic phân hủy ta cóthể tính được năng lượng bức xạ bị hấp thụ, đó là nguyên lý hoạt động của bức xạ kế oxalat,cho phép ta xác định được cường độ bức xạ trong phản ứng hóa học

IV Quang khắc.

IV.1 Định nghĩa.

Quang khắc hay photolithography là một công đoạn độc lập- là kỹ thuật được sử dụngtrong công nghệ bán dẫn và công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linhkiện với hình dạng và kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi

các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo

IV.2 Kỹ thuật quang khắc.

Quang khắc là tập hợp các quá trình quang hóa nhằm thu được các phần tử trên bề mặtcủa đế có hình dạng và kích thước xác định Có nghĩa là quang khắc sử dụng các phản ứngquang hóa để tạo hình

Bề mặt của đế sau khi được xử lý được phủ chất cảm quang Chất cảm quang có tính

Hình 8 Bức xạ kế oxalat

chi tiết của vật liệu khỏi bị ăn mòn dưới các tác dụng của ăn mòn hoặc tạo ra các khe rãnh cóhình dạng của các chi tiết cần tạo Cảm quang thường được chia làm 2 loại:

+ Cảm quang dương: chất cảm quang sau khi bị ánh sáng chiếu vào sẽ bị hoàn tan trong dung

dịch tráng rửa

+ Chất cảm quang âm: chất cảm quang sau khi bị ánh sáng chiếu vào thì không bị hòa tan

trong dung dịch tráng rửa

Hình 9 Kỹ thuật liff- off

Hình 10 Kỹ thuật ăn mòn

Kỹ thuật liff-off (quang khắc bằng chất cảm quang dương): chất cảm quang dương sau

khi được phủ trên đế được chiếu sáng thông qua mặt nạ Những vùng chất cảm quang khôngđược mặt nạ che (bị chiếu sáng) sẽ bị biến đổi tính chất, tan được trong dung dịch tráng rửa.Còn lại những vùng được mặt nạ che (không bị chiếu sáng) sẽ bám dính trên đế Tiếp đó vậtliệu được bốc bay (bằng phương pháp phún xạ) sẽ bám dính lên đế và lớp chất cảm quang.Sau đó phần vật liệu bám trên chất cảm quang sẽ bị loại bỏ (liff-off) bằng cách cho mẫu vàorung siêu âm trong axeton Phần vật liệu bám trên chất cảm quang cùng với lớp cảm quangnày sẽ bị rửa trôi, chỉ còn lại lớp vật liệu bám chắc trên đế

Kỹ thuật ăn mòn (quang khắc bằng cảm quang âm): là sự ngược lại của quá trình

quang khắc dương Ban đầu vật liệu sẽ được bay bốc lên đế, sau đó phủ chất cảm quang âm.Mẫu được cho vào chiếu sáng thông qua mặt nạ, những vùng cảm quang không được chiếu

Loại bỏ cảm quang

Bay bốc vật liệu

Sau khi tráng rửa

Đế Cảm quang ban đầu Cảm quang biến đối Vật liệu cần tạo

as

Loại bỏ cảm quang

Ăn mòn phần thừa Sau khi tráng rửa

as