phản ứng thế (S)

phản ứng thế (S)

Đề tài: phản ứng thế (S)

giáo viên hướng dẫn:Ngô Thị Thuậnsinh viên thực hiện:

I) Khái niệm chung về phản ứng thế trong

hóa học hữu cơ

1) Khái niệm

Phản ứng thế kí hiệu là chữ S

(Substitution),trong đó một nguyên tử hay một nhóm nguyên tử trong phân tử đươc thay thế bằng một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác

Phản ứng thế là một phản ứng phổ biến trong hóa học hữu cơ.Phản ứng được biểu diễn tổng quát như sau:

2) Phân loại

-Nếu trung tâm B giàu điện tử thì là phản ứng thế ái điện tử S E , A là nhóm nghèo điện tử (A là cation.) nó được phân thành 2 loại nhỏ

+Thế ái điện tử đơn phân tử S E 1 :

+Thế ái điện tử lưỡng phân tử S E 2

-Nếu trung tâm B nghèo điện tử thì là phản ứng thế ái nhân, SN và A là nhóm giàu điện tử ( là

anion) Nó còn được phân ra thành:

+Thế ái nhân đơn phân tử S N 1

+Thế ái nhân lưỡng phân tử S N 2

-nếu tác nhân A là gốc thì đây là phản ứng thế gốc SR

Giai đoạn 2: kết hợp cation, nhanh

R(+) +Y(-) Y-R và R-Y ( biến thể raxemic)

Như vậy tốc độ phản ứng chỉ phụ thuộc vào [RX] Phản ứng bậc 1 v=k[RX] Nó làm quay một phần cấu hình

CH3 - C - Cl

CH3

CH3

NaOH +

Như ta đã biết, cacbocation hình thành

có cấu trúc phẳng nên tác nhân

nucleophin có thể tấn công từ phía trên hoặc phía dưới mặt phẳng cacbocation với xác suất như nhau nên nếu chất đầu

là một chất quang hoạt thì sản phẩm

hình thành sẽ là biến thể raxemic:

Giải thích tính lập

thể

Ngoài ra còn do hiện tượng chuyển vị nên còn có thêm những sản phẩm khác, như:

CH3CH2CH2CH2(*) => CH3CH2CH(*)CH3 (bền hơn) nên sẽ có thêm những sản phẩm khác như 2-X Butan

b) phản ứng thế SN 2

Vì Y- và X- cùng dấu nên Y- sẽ đi vào phía đối diện với X, điều này làm cho cấu hình của RY

sẽ ngược với RX:

Nhận xét:

Nếu y- không dư nhiều thì Phản ứng bậc 2

Thứ tự tham gia phản ứng SN2 như sau:

metyl > dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3

Ví dụ

c) Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng

Cacbocation càng bền thì phản ứng xẩy ra theo cơ chế SN1 càng thuận lợi, cụ thể ta chú ý từng gốc:

Gốc ankyl: bậc của cacbon mang X càng cao thì khả

năng tham gia SN2 càng giảm, trong khi đó khả năng tham gia SN1 càng tăng

Gốc hidrocacbon có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng thế nucleophin Đối với các gốc no, tốc độ các phản ứng thế nucleophin như sau:

SN2 : CH3- > CH3CH2- > (CH3)2CH- >

SN1 : CH3- < CH3CH2- < (CH3)2CH- <

(CH3)3C-+ ảnh hưởng của nhóm bị thế ( nhóm đi ra X- )

Khả năng phản ứng của các dẫn xuất RX trong các phản ứng SN1 cũng như SN2 không nhưng

phụ thuộc vào gốc hidrocacbon mà một phần còn được quyết định bởi bản chất của nhóm bị thay

thế X.

Khả năng phản ứng:

Đối với R-X thì: I > Br > Cl >> F , nguyên nhân

là do độ dài liên kết C-I là lớn nhất và sự phân cực hóa ở I là lớn nhất.

Các nhóm -OH phản ứng kém nhất, do đó bình thường không tách ra ion -OH được, chính vì thế ancol chỉ được este hóa trong môi trường axit và ete chi được phân cắt trong môi trường axit.

+ảnh hưởng của tác nhân n ucleophin

( -Y )

tác nhân nucleophin

chế SN1

-tốc độ phản ứng SN2 tăng theo nồng độ là lực Nu của Y- Lực Nu tuân theo quy tắc sau:

•Anion có lực Nu cao hơn phân tử trung hòa tương ứng:

RO- > ROH; OH- >H2O; NH2- >NH3

•Lực Nu tăng khi độ âm điện giảm:

I- >Br- > Cl- >F-

NH2- >RO- >HO- >R2 NH>NH3 >F- > H2OHS->HO-

C2 H5 S- >C2 H5

O-+ Ảnh hưởng của dung môi

oDung môi có vai trò rất quan trọng Nếu không có tương tác với dung môi thì phản ứng thế hầu như không xẩy ra

oKhi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác thì tốc độ phản ứng sẽ thay đổi, đồng thời còn có thể thay đổi cả cơ chế

phản ứng

2) Cơ chế phản ứng thế electrophin

Tác nhân phản ứng là nhóm thiếu hụt e, chúng tấn công vào trung tâm giàu e

Nhóm bị thay thế e tách ra không mang

theo cặp e liên kết.

*cơ chế phản ứng SE thường gặp ở các phản ứng thế vòng thơm, nên nên trong

đề tài này chỉ trình bày phản ứng thế

electron vào nhân thơm (SEAr)

a) Cơ chế chung

Tất cả các phản ứng SEAr đều diễn ra

theo một con đường , và bắt đầu bằng

sự tấn công của các tác nhân

electronphin vào hệ thống π thơm tạo

thành phức σ không thơm, sau đó tạo ra hợp chất có mặt nhóm mới tấn công

vào (tạo lại hệ thống electron π của

vòng thơm có chứa nhóm thế E)

Cơ chế gồm 2 giai đoạn :

Giai đoạn 1 diễn ra chậm, giai đoạn 2 diễn ra nhanh chóng, nên giai đoạn 1 quyết định tốc độ phản ứng Sơ đồ này mới chỉ là đơn giản hóa quá trình, thực chất còn nhiều quá trình

có thể tạo phức trước khi tạo phức

Nitro hóa Cơ chế: HNO3 + H2SO4 NO2 + 2HSO4 + H2O

Ankyl hóa theo

b) Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế

b.1 Ảnh hưởng của nhóm thế đến sự thế S E Ar:

+ Khi benzen chưa bị thế, mật độ electron

ở 6 nguyên tử C trong vòng là như nhau vào chỉ thu được một sản phẩm khi thế lần đầu

ortho para

I

+ Khi thế lần thứ hai, nhóm thế mới có thể định

hướng vào các vị trí ortho, meta và para so với

nhóm định hướng, sẽ thu được một hỗn hợp 3 sản phẩm đồng phân có tỷ lệ phần trăm khác

Khi nhân thơm đã có sẵn nhiều nhóm thế:

Trường hợp nhân thơm có sẵn nhiều nhóm thế thì vị trí nhóm thế vào sau được quyết định bởi nhóm thế có tác dụng định hướng mạnh hơn.

Trường hợp nhóm thế đính sẵn cùng loại:

Dựa vào thực nghiệm lập được trật tự định hướng các nhóm thế đính sẵn cùng loại theo dãy sau:

Nhóm thế loại I:

O - > -NR 2 > -NHR > NH 2 > -OH > -OR > -NHCOR > halogen (F > Cl > Br > I) >

> - OCOR > - R > -ankenyl

Nhóm thế loại II:

-NO 2 > -NR 3 > -CN > -COOH > -COOR > -SO 3 H > -CHO> -COR

Giải thích quy luật thế SEAr

Quy luật thế được xây dựng trên cơ sở thực nghiệm Tuy nhiên có thể giải thích quy luật thế dựa trên cơ sở yếu tố điện tử và động học

*Tuỳ thuộc vào bản chất nhóm thế mà mật độ electron ở vòng tăng lên hoặc giảm đi, do đó

khả năng phản ứng thế SEAr sẽ dễ dàng hơn

hoặc khó hơn khi không có nhóm thế

Phân loại nhóm thế đính ở vòng:

 Nhóm thế hoạt hóa nhân thơm: gồm các nhóm

thế thể hiện các hiệu ứng dương (+C, +I, +H) đẩy electron vào vòng làm tăng khả năng tham gia phản ứng

SE của vòng benzen  thuận lợi cho phản ứng SEAr.

Ví dụ: các nhóm thế O-, -NR2, NH2, -OH, -OR > -NHCOR…

ortho para

I

 Nhóm thế phản hoạt hóa nhân thơm: gồm

các nhóm thế thể hiện các hiệu ứng âm (-C, -I) hút electron vào vòng làm giảm khả năng tham gia phản ứng SE của vòng benzen  khó khăn cho phản ứng SEAr.

b3 )ảnh hưởng của tác nhân electrophin

Tác nhân electrophin ảnh hưởng đến khả năng phản ứng chứ không ảnh hưởng tới con đường phản ứng Vì nó chỉ có một con đường đi ra sản phẩm.

-Với tác nhân là các gốc tự do tấn công vào

 R -H + X -Y → RX + HY

 X - Y : Hal2 , SO2Cl2 , R3C- O- Cl , CCl3Br, CF3I,…

màu

Phản ứng xảy ra có chiếu sáng hoặc có chất khơi màu

Đặc điểm: phản ứng dây chuyền tạo ra sản phẩm trung gian là gốc cacbo tự

do R, Bước quyết định tạo thành sản

phẩm là bước phát triển mạch, trong

đó bước phát triển là giai đoạn chậm,

nó quyết định tốc độ phản ứng

3.2) các yếu tố ảnh hưởng

 a) ảnh hưởng của halogen

 Bản chất halogen có ảnh hưởng trực tiếp tới phản ứng Nói chung, F2 phản ứng

mạnh, I2 phản ứng khó khăn nên dùng Cl2

và Br2 Khả năng phản ứng như sau:

 F2 > Cl2 > Br2 > I2

b) ảnh hưởng của ankan:

 Các nguyên tử H có khả năng thế khác

nhau, khả năng thế giảm dần theo thứ tự:

 Hbậc 3 > Hbậc 2 > Hbậc 1

 Ngoài ra còn phụ thuộc vào cả halogen,

như Brom có tính chọn lọc cao hơn so với Clo vì Brom hoạt động yêu hơn Clo.

c) ảnh hưởng của dung môi

 Khác với phản ứng ion, phản ứng gốc ít nhạy với tính phân cực của dung môi Chẳng hạn, khi chuyển từ dung môi

hydrocacbon ( ε = 2) tới dung môi

nitrometan ( ε = 39) tốc độ của phản ứng gốc chỉ tăng 10 lần, (trong phản ứng ion tăng 10 2 ÷ 10 4 lần).

d) ảnh hưởng của tính lập thể

không gian của nhóm thế, ngay với H bậc ba, phản ứng cũng xảy ra với tốc độ lớn Ảnh