nghiên cứu ứng dụng quặng khoáng tự nhiên xử lý nước thải nhiễm florua trường hợp nhà máy phân lân văn điển

- NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG QUẶNG KHOÁNG TỰ NHIÊN XỬ LÝ NƯỚC THẢI NHIỄM FLORUA TRƯỜNG HỢP NHÀ MÁY PHÂN LÂN VĂN ĐIỂN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2015 CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1.Laterit 1.1.1.Giới thiệu laterit Laterit loại đất giàu chất sắt nhôm, hình thành vùng nhiệt đới nóng ẩm ướt Laterit có màu đỏ màu ion sắt Laterit hình thành trình rửa trôi nguyên tố đá mẹ đặc biệt nguyên tố dễ bị hòa tan Si, Na, K, Ca, Mg, sau có tích tụ tuyệt đối ion Fe, Al, Mn tầng đất, tác động điều kiện môi trường phong hóa, dòng chảy, mạch nước ngầm thay đổi, thảm phủ, xói mòn, Các cation có sẵn môi trường đất nhiệt đới mưa tác động dòng nước thấm, nước ngầm, chúng có hội tập trung lại chổ đất với mật độ cao Các cation hấp thụ vào nhóm mang điện tích âm (keo sét oxit sắt) tác nhân khác kết dính cation để tạo nên liên kết tương đối bền vững Khi nhiệt độ môi trường lên cao, độ ẩm giảm thấp, liên kết nước, tạo nên oxit kim loại cứng chắc, độ cứng cao cao Các ion tập trung quanh phần tử nhỏ cation nhóm mang điện tích âm hay tác nhân có khả kết dính xi măng Chúng tạo liên kết với Mạch nước ngầm bị tụt xuống lớp nước khả liên kết chúng tăng rắn nước [4,6] Các điều kiện hình thành đá ong  Nơi có độ dốc không cao lắm, có điều kiện tích tụ Fe, Al, Mn Nhất vùng đồi núi trung du tỉnh: Hà Bắc, Vĩnh phú, Sơn Tây, Đồng Nai, Sông Bé, Tây Ninh, Bà Rịa – Vũng Tàu…  Nơi mà môi trường sinh thái bị phá hủy mạnh mẽ, khả bốc lớn, mạch nước ngầm lên xuống cao mùa mưa mùa khô  Mực nước ngầm không sâu đá ong thường xuất chân đồi mực nước ngầm nông  Đá mẹ: đá mẹ, phù sa cổ, thạch sét bazan tầng mỏng hay xuất đá ong (miền Đông Nam Bộ Tây Nguyên) , đá vôi hình thành nên đá ong hạt đậu, kết tích tụ tuyệt đối Mn6+, Mn4+, Fe3+, Al3+ Hình 1.1 Sơ đồ trình laterit hóa Tác hại laterit hóa lên sinh thái môi trường đất Laterit hóa biểu trình thoái hóa môi trường sinh thái Quá trình laterit hóa gây biến đổi sau:  Làm lý tính đất giảm sút, giữ ẩm kém, hút giữ nước  Có điều kiện rửa trôi, xói mòn mạnh thực vật bì không phát triển  Nghèo dinh dưỡng cho thực vật vi sinh vật Nếu có lượng nhỏ kích thích vài thực vật phát triển tăng cường khả tạo củ rễ củ, tăng độ thoáng khí thoát nước  Khi xuất đá ong môi trường xấu nhanh chóng Đá ong xuất tầng mặt không thực vật, vi sinh vật sống Hóa lý tính đất trở nên tê liệt môi trường sinh thái trở nên sinh thái đất chết Như ta biết, trình laterite trình chiều không đảo ngược Quá trình sản sinh điều kiện môi trường đất bị phá hủy: thảm thực vật bị đốn trụi, mạch nước ngầm thay đổi có rửa trôi để đến tích tụ tuyệt đối Fe, SiO2, Al, Mn Khi trình tích tụ tuyệt đối kết thúc, (độ ẩm đất giảm thiểu lúc đất màu mỡ biến thành đất chết) Hậu toàn hệ sinh thái bị tiêu diệt Vĩnh Phúc, Phú thọ, Hà Bắc số vùng thuộc miền Đông Nam Bộ, Nam Trung Bộ Tây Nguyên Quá trình tạo thành đá ong diễn với tốc độ khác thường chậm hàng kỉ có trường hợp nhanh 1.1.2 Thành phần đặc điểm laterit Trong laterit thành phần chủ yếu hydroxit oxit sắt ngậm nước hay không ngậm nước mangan, phần oxit nhôm Sự hình thành đá ong khác với trình laterit Fe2+ thường tập trung vùng tương đối thấp có khả dòng nước thổ nhưỡng dòng nước mặn mùa mưa Trong tầng nước thổ nhưỡng gần mặt đất chứa nhiều Fe2+ Các Fe2+ dễ dàng bị oxi hóa thành Fe3+ có điều kiện tiếp xúc với oxy, chúng bị oxy hóa oxyt chúng liên kết với nhân hạt keo sắt kaolinit để tạo thành màng lưới dày đặt nước chúng liên kết ngày chặt Tùy loại đá ong người ta chia ra: - Đá ong tản kiểu buhanran - Đá ong tản tổ ong, có nhiều lỗ, lỗ nhỏ tổ ong - Đá ong hạt đậu 1.1.3 Tình hình nghiên cứu sử dụng laterit Ở Việt Nam, đất laterit toàn vùng Vịnh Thái Lan có 15.856 ha, chiếm 1,37% diện tích tự nhiên, phân bổ chủ yếu dãy núi sót dọc Vịnh Thái Lan thuộc huyện Kiên Lương, thị xã Hà Tiên, huyện đảo Phú Quốc, huyện đảo Kiên Hải tỉnh Kiên Giang đảo nhỏ Hòn Khoai, Hòn Chuối, Hòn Bương, Hòn Seo, Hòn Go Hòn Đá Bạc tỉnh Cà Mau Bao gồm : + Đất feralite đá macma axít : 4.495 + Đất feraliteg đá cát : 11.361 Nhóm đất hình thành từ phong hoá đá cát đá macma axít, phá huỷ kèm theo rửa trôi cation kiềm nhiệt độ, lượng mưa axít hữu cơ, di động theo mùa sắt, nhôm theo chiều từ xuống từ lên phụ thuộc nhiều vào trình ôxy hoá khử, độ pH Trong trình phát triển thực vật, tầng mặt chứa 2+ 2+ 3+ 3+ lượng axít hữu mặt đáng kể làm hoà tan Ca , Mg , Fe , Al trôi xuống sâu Fe, Al tích luỹ tầng B, điều kiện ôxy hoá pH thuận lợi cho chúng kết tủa, đất có màu vàng đỏ Fe Trong lịch sử, đá ong cắt thành hình dạng viên gạch sử dụng xây dựng tượng đài, đền thờ Kể từ năm 1970 người ta sử dụng đá ong thay cho đá Lớp đá ong hình thành tự nhiên dày, xốp thấm, lớp có chức dẫn mạch nước ngầm khu vực nông thôn Ở số địa phương người ta sử dụng laterit có sẵn để loại bỏ photpho kim loại nặng để xử lí nước thải Laterit nguồn quặng nhôm: Quặng tồn chủ yếu khoáng vật hidroxit, gibbsite, boehmite diaspore, giống thành phần bauxite Ở Bắc Ireland người ta laterit nguồn cung cấp quặng sắt nhôm Quặng đá ong nguồn quan trọng cung cấp niken Trong năm gần công trình nghiên cứu khoa học cho thấy laterit vật liệu hấp phụ tốt, chí phí thấp việc loại bỏ florua nước 1.2 Florua phương pháp xử lý florua 1.2.1 Nguồn gốc phân bố florua Trong tự nhiên flo gặp chủ yếu dạng ion florua hóa trị một, thành phần khoáng floapatit [(Ca10F2)PO4)6], criolit( Na3AlF6) flospa (CaF2) Nó thành phần chung đất, trung bình 200 mg/Lkg toàn giới Florua có nước tự nhiên, trung bình khoảng 0,2 mg/L ( Châu Âu Bắc Mỹ), Trong nước biển nồng độ florua vào khoảng 1,2 mg/L Tính chung flo nguyên tố có độ giàu thứ 13 trái đất, chiếm 0,03% vỏ trái đất Flo thải vào môi trường từ nhiều nguồn khác Khí florua (phần lớn HF) phát hoạt động núi lửa số ngành công nghiệp khác Flo dạng khí dạng hạt sản phẩm phụ hoạt động đốt than (than chứa 10 ÷ 480 mg/L kg flo, trung bình 80 mg/kg) giải phóng trình sản xuất thép luyện kim loại không chứa sắt Việc sản xuất nhôm bao gồm việc sử dụng criolit, flospar nhôm florua thường nguồn florua môi trường quan trọng Các khoáng có chứa florua thường vật liệu thô cho thủy tinh, gốm sứ, xi măng phân bón Chẳng hạn, sản xuất phân photphat axit hóa quặng apatit với H2SO4 giải phóng hidro florua theo phương trình sau ví dụ minh họa: 3[Ca3(PO4)2]CaF2 + 7H2SO4 3[Ca(H2PO4)2] + 7CaSO4 + 2HF Ngoài ra, phong hóa đá khoáng vật chứa flo giải phóng flo vào nước ngầm, nước sông, nước suối, làm tăng dần hàm lượng florua nước Ở vùng có khoáng hóa florit hàm lượng flo nước cao Nước ngầm vận động mang theo ô nhiễm flo xa nguồn với khoảng cách lớn [5, 8, 24] Trên thực tế có nhiều khu vực có nguồn nước tự nhiên nhiễm flo cao số vùng Ấn Độ, Trung Quốc, Bangladet, Ở Khánh Hòa, Phú Yên, Bình Định nhiều nơi nước ta có khu vực mà hầu hết nguồn nước chứa flo từ 3-4 mg/L, chí có giếng lên tới mg/L Trong tiêu chuẩn nước sinh hoạt, nước mặt nồng độ flo = mg/L (QCVN 2009) [ 5, 8, 25, 21] 1.2.2 Tính chất vật lí hóa học florua Ở điều kiện thường, flo chất khí có màu lục nhạt, dung dịch có màu vàng nhạt Flo tan HF lỏng, có mùi xốc khó chụi độc, chất không phân cực Flo tan tương đối nước Khi làm lạnh dung dịch nước, flo tách dạng tinh thể hidrat F2.8H2O Lực tương tác phân tử flo nước lực Vandecvan Flo tan nhiều dung môi hữu C6H6, CS2, - Một vài tính chất flo [10] tonóng chảy = -187,0oC tosôi = -219,6oC Độ dài liên kết X-X = 1,42 Ao tosôi = -219,6oC Năng lượng hidrat hóa X = 121 Kcal/ptg Năng lượng liên kết = 37 KcM/l Thế điện cực chuẩn = 2,87V - Năng lượng ion hóa cao ion giải thích không tồn ion flo dương Ở điều kiện thường flo chất khí không màu, lớp dày có màu lục nhạt Flo chất oxi hóa mạnh tác dụng với tất nguyên tố trừ N Khả khử flo - Một số đặc điểm HF: tosôi = 19,5oC Độ dài liên kết X-X = 0,92Ao tonóng chảy = -83oC Mô men cực = 1,91D Năng lượng liên kết=135 Kcal/mol Độ phân ly dung dịch 0,01N=2,87% Ở điều kiện thường HF không màu Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ sôi HF cao cách bất thường so với hidrohalogennua khác tượng trùng hợp phân tử nhờ liên kết H mà sinh nHF (HF)n (n=2÷6) Năng lượng liên kết H trường hợp lớn Trong HF lỏng có số điện môi lớn ( ɛ = 40 0oC) dung môi ion hóa tốt nhiều chất vô hữu Bản thân HF lỏng tinh khiết tự ion hóa sau: HF + HF Và F- + HF H2F+ + F- , K=10-10 HF2- Muối florua tan HF lỏng làm tăng nồng độ F- chất bazo Những axit mạnh HNO3 bazơ HF lỏng: HNO3 + HF = H2NO3+ + F- Những chất dễ nhận ion F- BF3, A5F3, SbF5 SnF4 axit HF lỏng: SbF5 + 2HF = H2F + SbF6- Là hợp chất phân cực, HF tan vô hạn nước Dung dịch nước HF dung dịch axit gọi flohidric hoàn toàn tính khử Axit flohidric axit yếu HF phân li lượng liên kết HF lớn HF + H2O H3 O+ + F- với K = 7.10-4 Còn có thêm trình kết hợp ion F- với phân tử HF F- + HF HF2- với K = Vì lí tác dụng với dung dịch kiềm NaOH hay KOH, axit flohidric không tạo nên muối florua trung tính mà tạo nên muối hydroflorua NaHF2 KHF2 Khác với axit khác, axit flohidric axit tác dụng với SiO2 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O Sản phẩm silic tetraflorua sinh tác dụng với HF dư tạo thành H2SiF6 tan nước Axit HF tác dụng với thủy tinh người ta không dùng chai thủy tinh mà dùng chai nhựa hay cao su để đựng axit Đó axit độc rơi vào da gây vết bỏng khó lành Axit flohidric dùng chủ yếu để điều chế quặng criolit nhân tạo dùng sản xuất nhôm, dùng sản xuất crom, dùng để khắc thủy tinh, sản xuất axit chống gỉ, dược phẩm, Phương pháp điều chế HF công nghiệp phòng thí nghiệm cho muối clorua (thường CaF2) tác dụng với axit sunfuric đặc 250oC CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF Một vài muối khác flo Các hợp chất flo với kim loại quan trọng NaF, KF, CaF2, CaF2 muối quan trọng axit HF 1.2.3 Độc tính florua Florua có ảnh hưởng bệnh lí học lên thực vật động vật [5] Thực vật: Là chất gây nguồn bệnh, florua gây phá hủy diện tích rộng mùa màng Nó chủ yếu tập trung thực vật dạng khí HF thông qua khí khổng lá, hòa tan vào pha nước lỗ cẩn khí khổng vận chuyển dạng ion theo dòng thoát nước đến đỉnh mép Một số vào tế bào tích tụ bên bào quan tế bào Các ảnh hưởng flo đền thực vật phức tạp liên quan đến nhiều phản ứng sinh hóa Các triệu chứng thương tổn chung gây vành đỉnh mép gây cháy Nó làm giảm sinh trưởng phát triển thực vật nảy mầm hạt Một số biểu sớm ảnh hưởng phá hủy thực vật florua clorophin, điều liên quan đến phá hủy lục lạp, ức chế quang tổng hợp Florua có ảnh hưởng trực tiếp đến enzim liên quan đến glico phân, hô hấp trao đổi chất lipit tổng hợp protein (photphoghucomutaza < piruvat kinaza, sucxinic dehidrogenaza, pirophotphataza ATPaza ti thể) Tất ảnh hưởng dẫn đến thất thu mùa màng Kho tài li u mi n phí c a Ket-noi.com blog giáo d c, công ngh Động vật: Mặc dù florua có độc tính cấp vừa phải động vật không xem mối đe dọa động vật hoang dã, đóng vai trò đe dọa với đời sống người gia súc điều kiện Các florua nguyên nhân gây phá hủy nhiễm sắc thể đột biến tế bào động thực vật, dẫn đến ảnh hưởng gây ung thư mạnh, vậy, vấn đề nghiêm trọng liên quan với nhiễm florua tranh cãi, nói chung ảnh hưởng rối loạn xương Sự ô nhiễm không khí có chứa florua có khả gây phá hủy rộng lớn vật nuôi nước công nghiệp phát triển so với chất gây ô nhiễm khác Các triệu chứng ảnh hưởng thấy rõ là: Sự vôi hóa khác thường xương răng, dạng cứng nhắc, thân mảnh, lông xù, giảm cho sữa giảm cân Con người: Bệnh nhiễm flo nghề nghiệp chuẩn đoán công nhân xí nghiệp, đặc biệt xí nghiệp luyện nhôm phân bón photphat, mức nhiễm flo xương đạt tới 2.000 mg/kg Do lượng flo mức, men độ bóng Florua tích lũy chủ yếu khớp cổ, đầu gối, xương chậu xương vai, gây khó khăn di chuyển Các triệu chứng xương nhiễm flo tương tự cột sống dính khớp viêm khớp, xương sống bị dính lại với cuối nạn nhân bị tê liệt Nó chí dẫn đến ung thư cuối cột sống lớn, khớp lớn, bắp hệ thần kinh bị tổn hại Bên cạnh tiêu thụ nhiều florua dẫn đến hàng loạt tác hại như: Thoái hóa sợi cơ, nồng độ hemoglobin thấp đi, dị dạng hồng cầu, nhức đầu, phát ban da, thần kinh căng thẳng, trầm cảm, vấn đề đường tiêu hóa tiết niệu, ngứa ran ngón tay ngón chân, giảm khả miễn dịch, phá thai, phá hủy enzim, Bằng chứng ung thư cộng đồng nhiễm florua mức cao có tranh cãi Một số vượt mức bình thường bị ung thư đường hô hấp mỏ flospar công bố Canada số nơi (Colorado) 1.2.4 Tình hình ô nhiễm florua Việt Nam Tại số địa phương thuộc huyện Tây Sơn An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình Định: Trung tâm y tế dự phòng tỉnh Bình Định tiến hành điều tra thực trạng nhiễm flo học sinh tiểu học huyện Tây Sơn An Nhơn, Vân Canh, tỉnh Bình Định Kết khám cho 17.869 em học sinh tiểu học địa bàn huyện Tây Sơn An Nhơn, Vân Canh cho thấy: Tỉ lệ nhiễm flo (Fluorosis) học sinh huyên Tây Sơn 15,8%, An Nhơn 6,4%, Vân Canh 1,5% Đây tỉ lệ nhiễm tương đối cao so với vùng khác, tỉ lệ nhiễm học sinh huyện Tây Sơn cao hẳn so với huyện khác cách có ý nghĩa thống kê (p0,05) Bảng 1.1 Kết tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính ba huyện Tây Sơn An Nhơn, Vân Canh Tổng chung Nam Nữ Huyện Số khám Số mắc Tỷ lệ % Số khám Số mắc Tỷ lệ % Số khám Số mắc Tỷ lệ % An Nhơn 9.582 612 6,4 4.745 301 6,3 4.837 311 6,4 Tây Sơn 6.807 1.073 15,8 3.383 531 15,7 3.424 542 15,8 Vân Canh 1.480 22 1,5 750 13 1,7 730 1,2 Tổng 17.869 1.707 9,6 8.878 845 9,5 8.991 862 9,6 Bảng 1.2 Kết tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi ba huyện Tây Sơn An Nhơn, Vân Canh tuổi tuổi 10 tuổi Huyện Số khám Số mắc Tỷ lệ % Số khám Số mắc Tỷ lệ % Số khám Số mắc Tỷ lệ % An Nhơn 3.135 172 5,5 3.089 202 6,5 3.358 238 7,1 Tây Sơn 2.175 317 14,6 2.168 339 15,6 2.464 417 16,9 456 0,2 486 1,9 538 12 2,2 5.766 490 8,5 5.743 550 9,6 6.360 667 10,5 Vân Canh Tổng 10 Bảng 3.15 Ảnh hưởng NO3- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính CNO3- (mg/l) C0(mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) 5,38 1,37 0,2 10 5,38 1,48 0,19 20 5,38 1,56 0,19 40 5,38 1,52 0,19 60 5,38 1,64 0,19 80 5,38 0,56 0,19 Từ kết bảng 3.15, đồ thị mô tả mối quan hệ nồng độ ion ảnh hưởng dung lượng hấp phụ thể hình 3.18 Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng NO3- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính Qua thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng ion NO3- đến khả hấp phụ vật liệu hoạt hóa cho thấy khoảng nồng độ từ 10 mg/L đến 80 mg/L ion NO3- không ảnh hưởng đến khả hấp phụ F- vật liệu 55 d Ảnh hưởng ion clorua vật liệu laterit hoạt hóa Lấy 1g vật liệu laterit biến tính ngâm 50 ml dung dịch khảo sát lắc 4h, đem phân tích lượng F- lại ta thu bảng sau: Bảng 3.16 Ảnh hưởng Cl- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính CCl- (mg/l) C0(mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) 5,38 0,38 0,25 100 5,38 0,46 0,25 200 5,38 0,34 0,25 300 5,38 0,25 0,24 400 5,38 0,2 0,2 500 5,38 0,18 0,19 Từ kết bảng 3.16, đồ thị mô tả mối quan hệ nồng độ ion ảnh hưởng dung lượng hấp phụ thể hình 3.19 Hình 3.19 Đồ thị ảnh hưởng Cl- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính Qua thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng ion Cl- đến khả hấp phụ vật liệu hoạt hóa cho thấy khoảng nồng độ từ 100 mg/L đến 300 mg/L ion Cl- không ảnh hưởng đến khả hấp phụ F- vật liệu, nồng độ cao 56 400 mg/L đến 500 mg/L ion Cl- có ảnh hưởng đến khả hấp phụ (tải trọng cực đại giảm từ 0,24 xuống 0,19 mg/g) % tải trọng hấp phụ giảm = [(0,24-0,19)/0,24].100 = 20,83 % Như vậy, Cl- nồng độ cao có hấp phụ cạnh tranh ion Cl- với ion Ftại tâm hoạt động bề mặt vật liệu khiến cho khả hấp phụ F- vật liệu giảm e Ảnh hưởng ion bicacbonat trình hấp phụ florua Lấy 1g vật liệu laterit sau biến tính ngâm 50 ml dung dịch khảo sát lắc 4h, đem phân tích lượng F- lại ta thu kết biểu diễn bảng 3.17 hình 3.20 Kết cho thấy anion HCO3- nồng độ khảo sát (100-500 mg/L) ảnh hưởng đáng kể đến khả hấp phụ F- vật liệu laterit hoạt hóa nồng độ bicacbonat 100 mg/L Khi nồng độ ion HCO3- 500 mg/L dung lượng hấp phụ florua laterit biến tính giảm xuống rõ từ 0,2 xuống 0,14 mg/g % tải trọng hấp phụ giảm = [(0,2-0,14)/0,2].100 = 30 % Như vậy, có hấp phụ cạnh tranh ion HCO3- với ion F- tâm hoạt động bề mặt vật liệu khiến cho khả hấp phụ F- giảm Bảng 3.17 Ảnh hưởng HCO3- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính CHCO3- (mg/l) C0(mg/l) Ce (mg/l) qe (mg/g) 5,38 1,37 0,2 100 5,38 1,71 0,18 200 5,38 2,13 0,16 300 5,38 2,21 0,16 400 5,38 2,55 0,14 500 5,38 2,59 0,14 57 0,25 0,2 q(mg/g) 0,15 0,1 0,05 0 200 400 600 C(mg/L) Hình 3.20 Đồ thị ảnh hưởng HCO3- đến khả hấp phụ laterit biến tính Từ kết nghiên cứu ảnh hưởng anion PO43-, SiO32-, NO3-, Cl-, HCO3đến trình hấp phụ F- vật liệu laterit biến tính cho thấy ion NO3- không ảnh hưởng đến khả hấp phụ F- khoảng nồng độ khảo sát từ 10 đến 80 mg/L ion PO43- nồng độ > mg/L, SiO32- > mg/L, Cl- > 300 mg/L, HCO3- > 100 mg/L bắt đầu gây ảnh hưởng bất lợi đến trình hấp phụ F- Dung lượng hấp phụ florua vật liệu laterit biến tính có mặt 10 mg PO43-/L, 25 mg SiO32-/L, 500 mg Cl-/L 500 mg HCO3-/L giảm 33%, 59%, 20% 30% 58 KẾT LUẬN Trong trình thực luận văn nghiên cứu sử dụng laterit làm vật liệu xử lý florua nước thải công nghiệp, thu số kết sau đây: Đã đánh giá mức độ ô nhiễm florua nước thải nhà máy phân lân Văn Điển Kết cho thấy nồng độ florua nước thải xỉ thải cao, vượt tiêu chuẩn cho phép Nồng độ silicat photphat mức cao so với tiêu chuẩn cho phép nước thải loại A Biến tính thành công laterit thô cách hoạt hóa với axit HCl 1M ngâm tẩm Al3+ 5% nhằm tăng cường hiệu xử lý florua Đã tiến hành nghiên cứu, đánh giá đặc tính vật liệu laterit trước sau biến tính thông qua phương pháp SEM, XRD Nghiên cứu khả hấp phụ florua vật liệu cho thấy: vật liệu laterit thô vật liệu biến tính đạt cân hấp phụ sau 120 phút Tải trọng hấp phụ cực đại xác định 0,95 mg/g 3,21 mg/g Các số liệu thực nghiệm thu được mô tả tốt mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Nghiên cứu ảnh hưởng anion PO43-, SiO32-, NO3-, Cl-, HCO3- đến trình hấp phụ F- vật liệu laterit biến tính cho thấy ion NO3- không ảnh hưởng đến khả hấp phụ F- khoảng nồng độ khảo sát, ion lại nồng độ cao gây ảnh hưởng bất lợi đến trình hấp phụ F- Dung lượng hấp phụ florua vật liệu laterit biến tính giảm 33%, 59%, 20% 30% có mặt 10 mg/L PO43-, 25 mg/L SiO32-, 500 mg/L Cl- 500 mg/L HCO3- Các kết nghiên cứu chứng minh laterit biến tính vật liệu có dung lượng hấp phụ florua tốt, vật liệu tiềm xử lý florua với đối tượng nguồn thải ô nhiễm từ trình sản xuất công nghiệp 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình thực tập Hóa lý, NXB Đại học quốc gia Hà nội Trần Văn Hiến (2011), Phân bón nông nghiệp vấn đề ô nhiễm môi trường, Viện lúa đồng sông Cửu Long QCVN 24: 2009, Ban soạn thảo quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước, Tổng cục Môi trường Vụ Pháp chế, Thông tư số 25/2009/TT-BTNMT ngày 16 tháng 11 năm 2009, Bộ Tài nguyên Môi trường GS TSKH Lê Huy Bá cộng (2000), Độc học môi trường, Nhà xuất Đại học Quốc Gia thành phố Hồ Chí Minh Lê Văn Cát (2002), Hấp phụ trao đổi ion kĩ thuật xử lí nước nước thải, NXB Thống kê, Hà Nội GS TSKH Lê Huy Bá (2007), Sinh thái môi trường đất, Đại học Quốc Gia thành phố Hồ Chí Minh Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp, Nguyễn Văn Hoàng, Đỗ Bình Minh (2007), “Nghiên cứu đặc điểm đường đẳng nhiệt hấp phụ nitroglyxerin từ pha lỏng số loại than hoạt tính”, Tạp chí Hóa học, T.45 (5), Tr 619-623 Nguyễn Xuân Lăng (2003), Nghiên cứu xử lý flo cho nước thải nhà máy sản xuất phân lân, Báo cáo khoa học, Viện Hóa học Công nghiệp, Hà Nội Phạm Luận, giáo trình môi trường trắc quan môi trường, Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội 10 Hoàng Nhâm (2003), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXBGD 11 Phạm Luận (1999), Giáo trình hướng dẫn vấn đề sở kỹ thuật xử lý mẫu phân tích, Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Quốc Gia Hà Nội 12 Lê Tự Thành, Tô Tình Thiên Ý, “Kết bước đầu nghiên cứu ô nhiễm flo nước ngầm huyện Ninh Phước-tỉnh Ninh Thuận”, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên-ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh 13 Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ, tập III, NXB GD, Hà Nội 60 Tiếng Anh 14 Cusker Mc L.B (1998), “Product characterization by X-Ray powder diffraction”, Micropor Mesopor Mater, 22, pp 495-666 15 Moseley, H G J (1913), The high frequency spectra of the elements, Phil Mag, pp 1024 16 Ian M Watt (1997), The principle and practice of electron microscopy, Cambrige University Press 17 Amit Bhatnagar, Eva Kumar, Mika Sillanpää (2011), “Fluoride removal from water by adsorption”, Chemical Engineering Journal 171 811–840 18 M Wilson, K K G Smith, M Simmons, B Raguse (2002), Nano technology, Basic Science and Emerging Technologies, A CRC Press Company 19 Paripurnanda Loganathan, Saravanamuthu Vigneswaran, Jaya Kandasamy, Ravi Naidu (2013), “Review - Defluoride dation of drinking water using adsorption processes”, Journal of Hazardous Materials 248-249, pp 1-19 20 Sakar M., Banerjee A., Pramanick P.P., Sarkar A.R.(2006), “Use of laterite for the removal of fluoride from contaminated drinking water”, J Colloid Interface Sci.302, pp.432-441 21 Nan Chen, Zhenya Zhang, Chuanping Feng, Miao Li, (2010), “An excellent fluoride sorption behavior of ceramic adsorbent”, Journal of Hazardous Materials, 183, pp.460-465 22 Arnold Greenberg (1985), Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater 16th Edition, American Public Health Association, Washington, DC 23 Han Liu, Shubo Deng, et al., (2010), “Preparation of Al-Ce hybrid adsorbent and its application for defluoridation of drinking water”, Journal of Hazardous Materials179, 424-430 24 Bjorvatn K, Bardsen A, Tekle-Haimanot R, “Defluoridation of drinking water by the use of clay/soil”, 2nd International Workshop on Fluorosis Prevention and Defluoridation of Water 61 25 Brajesh K.Shrivastava and Vani A (2009), “Comparative Study of Defluoridation Technologies in India”, Asian J.Exp.Sci, 23(1), pp.269-274 26 Han Liu, Shubo Deng, et al., (2010), “Preparation of Al-Ce hybrid adsorbent and its application for defluoridation of drinking water”, Journal of Hazardous Materials179, 424-430 27 Maliyekkal S.M., Shukla S., Philip L., Nambi I.M.(2008), “Enhanced fluoride removal from dinking water by magnesia amended activated alumina granules”, Chem.Eng, J.140, 183-192 62 Mục Lục LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG - TỔNG QUAN 1.1.Laterit 1.1.1.Giới thiệu laterit 1.1.2 Thành phần đặc điểm laterit 1.1.3 Tình hình nghiên cứu sử dụng laterit 1.2 Florua phương pháp xử lý florua 1.2.1 Nguồn gốc phân bố florua 1.2.2 Tính chất vật lí hóa học florua 1.2.3 Độc tính florua 1.2.4 Tình hình ô nhiễm florua Việt Nam 1.2.5 Các phương pháp xử lý florua 12 CHƯƠNG - THỰC NGHIỆM 19 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận văn 19 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 19 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 19 2.2 Hóa chất dụng cụ 19 2.2.1 Hóa chất .19 2.2.2 Dụng cụ thiết bị: 21 2.3 Các phương pháp thực nghiệm .21 2.3.1 Lấy mẫu bảo quản mẫu 21 2.3.2 Chuẩn bị vật liệu hấp phụ florua từ laterit 23 2.4 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 23 2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) .23 2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25 2.4.3 Phương pháp tán xạ lượng EDX .26 2.5 Phân tích florua phương pháp Xynenol da cam 27 2.6 Phương pháp khảo sát khả hấp phụ vật liệu 28 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .33 3.1 Khảo sát mức độ ô nhiễm florua nước thải nhà máy phân lân Văn Điển 33 3.1.1 Kết xây dựng đường chuẩn phân tích florua, photphat silicat 33 3.1.2 Khảo sát mức độ ô nhiễm florua nước thải nhà máy phân lân Văn Điển 35 3.2 Khảo sát khả hấp phụ florua laterit thô 38 3.2.1 Khảo sát thời gian cân hấp phụ .38 3.2.2 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại vật liệu thô 39 3.3 Nghiên cứu điều kiện biến tính nhằm nâng cao tải trọng hấp phụ florua laterit thô .41 3.3.1 Hoạt hóa axit 41 3.3.2 Ngâm tẩm với nhôm clorua 42 3.3.3 Hoạt hóa axit ngâm tẩm với nhôm .43 3.4 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 45 3.4.1 Hình ảnh bề mặt vật liệu thông qua kính hiển vi điện tử quét SEM 45 3.4.2 Kết xác định cấu trúc theo phương pháp XRD 47 3.5 Đánh giá khả hấp phụ florua vật liệu sau biến tính .48 3.5.1 Xác định thời gian cân hấp phụ .48 3.5.2 Quá trình hấp phụ đẳng nhiệt theo hai mô hình Langmuir 49 3.5.3 Ảnh hưởng ion cạnh tranh đến trình hấp phụ 52 KẾT LUẬN .59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Kết tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo giới tính ba huyện Tây Sơn An Nhơn, Vân Canh 10 Bảng 1.2 Kết tỉ lệ % mắc bệnh Fluorosis theo độ tuổi ba huyện Tây Sơn An Nhơn, Vân Canh 10 Bảng 3.1 Mối quan hệ nồng độ florua độ hấp thụ quang (ABS) theo phương pháp Xylenol da cam 33 Bảng 3.2: Mối quan hệ nồng độ SiO32- độ hấp thụ quang (ABS) 34 Bảng 3.3 Mối quan hệ nồng độ photphat độ hấp thụ quang (ABS) 35 Bảng 3.4 Kết phân tích mẫu nước thực tế lấy từ nhà máy phân lân Văn Điển: 36 Bảng 3.5 Thời gian cân hấp phụ vật liệu laterit thô .38 Bảng 3.6 Kết khảo sát tải trọng hấp phụ vật liệu laterit thô 40 Bảng 3.7 Kết khảo sát khả hấp phụ florua vật liệu hoạt hóa axit .42 Bảng 3.8 Kết khảo sát khả hấp phụ florua vật liệu hoạt hóa Al3+ .43 Bảng 3.9 Kết khảo sát khả hấp phụ florua vật liệu hoạt hóa axit ngâm tẩm với Al3+ 44 Bảng 3.10 Thời gian cân hấp phụ vật liệu laterit biến tính 48 Bảng 3.11 Kết khảo sát tải trọng hấp phụ vật liệu laterit biến tính 49 Bảng 3.12 So sánh tải trọng hấp phụ vật liệu laterit hoạt hóa với vật liệu khác 51 Bảng 3.13 Ảnh hưởng PO43- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính 52 Bảng 3.14 Ảnh hưởng SiO32- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính .54 Bảng 3.15 Ảnh hưởng NO3- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính 55 Bảng 3.16 Ảnh hưởng Cl- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính 56 Bảng 3.17 Ảnh hưởng HCO3- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính 57 i DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ trình laterit hóa Hình 2.1 Tia tới tia phản xạ tinh thể .24 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 25 Hình 2.3 Nguyên lý phép phân tích EDX 27 Hình 2.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir 29 Hình 2.5 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir .30 Hình 2.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 31 Hình 2.7 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Freundlich .31 Hình 3.1 Đồ thị đường chuẩn phân tích florua 33 Hình 3.2 Đường chuẩn phân tích silicat .34 Hình 3.3 Đồ thị đường chuẩn phân tích photphat 35 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn thời gian cân hấp phụ laterit thô 39 Hình 3.5 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir laterit thô .40 Hình 3.6 Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại laterit hoạt hóa axit nồng độ khác .42 Hình 3.7 Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại laterit ngâm tẩm Al3+ nồng độ khác 43 Hình 3.8 Biểu đồ so sánh tải trọng hấp phụ cực đại laterit hoạt hóa HCl1M ngâm tẩm Al3+ nồng độ khác 45 Hình 3.9 Hình ảnh bề mặt vật liệu laterit thô qua kính hiển vi điện tử quét SEM 46 Hình 3.10: Hình ảnh bề mặt vật liệu laterit sau biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM 46 Hình 3.11 Giản đồ XRD vật liệu laterit thô 47 Hình 3.12 Giản đồ XRD vật liệu laterit sau biến tính .47 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn thời gian cân hấp phụ laterit biến tính .49 ii Hình 3.14 Phương trình tuyến tính Langmuir mô tả trình hấp phụ florua 50 Hình 3.15 Phổ EDX laterit hấp phụ florua 51 Hình 3.16 Đồ thị ảnh hưởng PO43- đến khả hấp phụ laterit biến tính 53 Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng SiO32- đến khả hấp phụ laterit biến tính 54 Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng NO3- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính 55 Hình 3.19 Đồ thị ảnh hưởng Cl- đến khả hấp phụ vật liệu laterit biến tính56 Hình 3.20 Đồ thị ảnh hưởng HCO3- đến khả hấp phụ laterit biến tính .58 iii Danh mục chữ viết tắt ABS Độ hấp thụ quang (Absorbance) EDX Phổ tán xạ lượng tia X (Energy-Dispersive X-ray spectroscopy ) SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction) QCVN Quy chuẩn Việt Nam NS-VSMTNT Nước – Vệ sinh môi trường nông thôn TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam M1 Laterit thô M2 Laerit biến tính iv [...]... phân lân Văn Điển Trước khi đi vào nghiên cứu khả năng hấp phụ florua của vật liệu đối với nước thải thực tế chúng tôi tiến hành khảo sát mức độ ô nhiềm florua trong nước thải nhà máy phân lân Văn Điển Nhà máy Phân lân Văn Điển là nơi sản xuất phân lân nung chảy cung cấp cho cả nhu cầu trong nước và xuất khẩu Nhà máy có tường bao xung quanh và có hệ thống xử lý nước thải Nước thải của nhà máy sau khi xử. .. dung nghiên cứu của luận văn 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Khảo sát tình trạng ô nhiễm florua tại nhà máy sản xuất phân lân Văn Điển Nghiên cứu để tìm kiếm vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, có thể tái tạo được để hấp phụ, loại bỏ florua trong nước và không làm nguồn nước ô nhiễm 2.1.2 Nội dung nghiên cứu - Khảo sát tình trạng ô nhiễm florua tại nhà máy phân lân Văn Điển Khảo sát khả năng hấp phụ florua trên quặng. .. nhiệt độ + Trong môi trường khí trơ He, Ar… Thực nghiệm: Để khảo sát tình trạng ô nhiễm florua tại các nhà máy sản xuất phân lân chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu nước thực tế từ hai nguồn nước của nhà máy sản xuất phân lân Văn Điển và xỉ thải từ nhà máy: + Nước thải từ mương của nhà máy sản xuất phân lân: được lấy xuôi theo dòng chảy cách nguồn thải khoảng 300 m 22 + Nước ao cạnh nhà máy: được lấy bằng... - 3 SiO32- mg/l - 12-24,7 2,5 - 4 pH 6-9 7- 7,6 - - 5 Nhiệt độ 50-60 27-30 - 0 C - MN1: Mẫu nước được lấy từ mương thoát nước của nhà máy sản xuất phân lân Văn Điển - MN2: Mẫu nước được lấy tại một ao cạnh nhà máy sản xuất phân lân Văn Điển - MN3: Mẫu nước tạo ra khi ngâm xỉ của nhà máy sản xuất phân lân Văn Điển 36 ... thường có mặt quặng fluorit, là nguồn gốc nhiệt dịch ( ở huyện Đồng Xuân , Phú Yên) Nước dưới đất có thể mang flo đi xa nguồn khoáng hóa fluorit với khoảng cách lớn Do vậy việc ô nhiễm florua trong nước ngầm và dặc biệt trong nước thải từ các ngành công nghiệp sản xuất phân bón, khai thác và chế biến khoáng sản chứa florua đòi hỏi các phương pháp xử lý an toàn florua 1.2.5 Các phương pháp xử lý florua Mục... KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát mức độ ô nhiễm florua trong nước thải nhà máy phân lân Văn Điển 3.1.1 Kết quả xây dựng đường chuẩn phân tích florua, photphat và silicat Trước khi phân tích mẫu thực tế chúng tôi tiến hành xây dựng đường chuẩn phân tích florua, photphat và silicat 3.1.1.1 Đường chuẩn xác định nồng độ florua Bảng 3.1 Mối quan hệ giữa nồng độ florua và độ hấp thụ quang (ABS) theo phương... thước lỗ xốp là 0,45 μm Hàm lượng Florua cũng như photphat và silicat đồng thời được phân tích Qua phân tích với nước mương, nước ao và nước ngâm xỉ thải thu được từ nhà máy, chúng tôi thu được kết quả như sau: Bảng 3.4 Kết quả phân tích mẫu nước thực tế lấy từ nhà máy phân lân Văn Điển: STT Chỉ tiêu phân tích Đơn vị QCVN 24: 2009/BTNMT MN1 MN2 1 MN3 F mg/l 5 8- 20,6 2,1 - 2,5 8,9-11,3 (ng/Kg) 2 Tổng... chất nghiên cứu Có nhiều phương pháp để nghiên cứu cấu trúc bằng tia X: - Phương pháp bột: khi mẫu nghiên cứu là bột tinh thể, gồm những vi tinh thể nhỏ li ti - Phương pháp đơn tinh thể: khi mẫu bột nghiên cứu gồm những đơn tinh thể có kích thước đủ lớn, thích hợp cho việc nghiên cứu Từ hình ảnh nhiễu xạ ghi nhận được ta biết được cấu trúc của mẫu Ứng dụng: phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để nghiên. .. sau khi xử lý được dẫn thải ra sông Tô 35 Lịch bằng một mương dẫn riêng xây bằng gạch trát vữa xi măng Nhiệt độ của nước thải trong mương ở vị trí cách tường bao khoảng 300 m vẫn ở mức 50 – 600C Nước mưa chảy tràn được dẫn ra hệ thống thoát nước chung Chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu nước thải trong mương dẫn riêng của nhà máy và nước ao sát tường nhà máy nơi người dân vẫn nuôi cá, mẫu xỉ thải lót dưới... mẫu phân tích của đối tượng cần nghiên cứu để xử lý và xác định các chỉ tiêu mong muốn tại phòng thí nghiệm có đủ điều kiện cần thiết [9, 11] Mục đích của việc lấy mẫu phân tích là chọn một thể tích nhỏ (hay khối lượng nhỏ) phù hợp và vừa đủ của đối tượng cần nghiên cứu phân tích để làm phân tích ngay tại hiện trường, hay đóng gói vận chuyển về phòng thí nghiệm để xử lý và xác định (định tính hay định ... nhiềm florua nước thải nhà máy phân lân Văn Điển Nhà máy Phân lân Văn Điển nơi sản xuất phân lân nung chảy cung cấp cho nhu cầu nước xuất Nhà máy có tường bao xung quanh có hệ thống xử lý nước thải. .. Mẫu nước lấy từ mương thoát nước nhà máy sản xuất phân lân Văn Điển - MN2: Mẫu nước lấy ao cạnh nhà máy sản xuất phân lân Văn Điển - MN3: Mẫu nước tạo ngâm xỉ nhà máy sản xuất phân lân Văn Điển. .. môi trường khí trơ He, Ar… Thực nghiệm: Để khảo sát tình trạng ô nhiễm florua nhà máy sản xuất phân lân tiến hành lấy mẫu nước thực tế từ hai nguồn nước nhà máy sản xuất phân lân Văn Điển xỉ thải