a. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Việc khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ hay khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian cân bằng hấp phụ để làm thí nghiệm xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ. Quá trình hấp phụ coi như đạt cân bằng khi ta có 3 số liệu sát nhau dao động quanh 1 con số (hay sai lệch giữa 2 số cuối không quá 2%) [5,7,11].
- Cách tiến hành thực nghiệm:
Lấy 1 g vật liệu cần nghiên cứu cho vào thể tích V=50ml dung dịch F- có nồng độ ban đầu là C0=10 mg/L. Chuẩn dung dịch về pH=7, lắc trong các khoảng thời gian 30 phút đến 360 phút. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ F- trong dịch lọc bằng phương pháp phân tích Xylenol da cam.
- Cách tính tải trọng hấp phụ:
qe = (mg/g)
b. Xác định quá trình hấp phụđẳng nhiệt theo hai mô hình Langmuir và Frendlich
Để mô tả quá trình hấp phụ ở nhiệt độ không đổi người ta thường sử dụng các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt. Được sử dụng phổ biến là các phương trình đẳng nhiệt Freundlich và Langmuir. Ngoài ra, còn có các phương trình khác như: phương trình Henri, BET (Brunauer Emmett Teller), Temkin và Dubinin.
29
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập dựa trên các điều kiện sau:
-Bề mặt hấp phụđồng nhất.
-Các phân tử hấp phụđơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ.
-Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động bề mặt.
-Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng một ái lực.
-Không có tương tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
e e e bC bC q q 1 max Trong đó: qe: tải trọng hấp phụ (mg/g)
qmax: tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g) Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/L) b: hằng số hấp phụ
Trong một số trường hợp, giới hạn phương trình Langmuir có dạng: Khi bCe << 1 thì q = qmaxbCe mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi bCe >> 1 thì q = qmax mô tả vùng hấp phụ bão hoà.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn phương trình Langmuir là một đường cong.
30 Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng: e e e C q bq q C max max 1 1
Đường biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Celà đường thẳng có độ dốc k = 1/qmax và cắt trục tung tại điểm 1/b.qmax
Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: qmax = 1/tgα
) max . 1 q b max / 1 q tg Ce Ce/qe
Hình 2.5. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Đây là một phương trình thực nghiệm có thể sử dụng để mô tả nhiều hệ hấp phụ hoá học hay vật lý.
Với giả thiết bề mặt hấp phụkhông hoàn toàn đồng nhất.
Sự hấp phụ trên trung tâm hoạt động tỉ lệ với hàm số mũ của nồng độ Được biểu diễn bằng phương trình:
qe = Kf Ce1/n Trong đó:
qe, C là dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng Kf: là hằng số phụ thuộc vào to, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
n: là hằng số chỉ sự phụ thuộc vào to và luôn >1 Kf, n được xác định bằng thực nghiệm
31
qe
Ce
Hình 2.6. Đường hấp phụđẳng nhiệt Freundlich
Phương trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đường hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Đểxác định các hằng sốtrong phương trình Freundlich ta chuyển phương trình hàm mũ về dạng phương trình đường thẳng:
ln qe = ln kf + (1/n) ln Ce
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnqe vào lnCe có dạng như hình sau:
Hình 2.7. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich
Dựa vào đồ thịta xác định được các giá trị Kf và n. - Cách tiến hành thực nghiệm:
Lấy 1 g vật liệu cho vào thể tích 50ml các dung dịch F- có nồng độ ban đầu lần lượt là: 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100 mg/L. Chuẩn về pH =7, lắc đến khi đạt cân bằng hấp phụ thì dừng. Đem lọc qua giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ F- trong dịch lọc bằng phương pháp Xylenol da cam.
) kf ln n tg 1/ lnCe lnqe
32 Sau đó xây dựng 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Để xác định mô hình nào mô tả tốt hơn quá trình hấp phụ, ta xét giá trị hệ số tương quan R2 của đường tuyến tính. Hệ số R2 càng gần 1 thì mô hình tương ứng phù hợp hơn.
Xác định tải trọng hấp phụ cực đại được tính từphương trình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính: e e e C q bq q C max max 1 1
Xác định các hằng số Kf và 1/n từphương trình Freundlich dạng tuyến tính: ln qe = ln kf + (1/n) ln Ce
Từđó so sánh khả năng hấp phụ của các loại vật liệu đã chế tạo. Xác định vật liệu có khảnăng loại F- hiệu quả nhất đểđưa vào các nghiên cứu một cách triệt để hơn.
c. Khảo sát ảnh hưởng của các ion cạnh tranh đến quá trình hấp phụ
Để xem xét khả năng ứng dụng của vật liệu, trong thực tế nước ô nhiễm flo thường chứa các ion khác có thể cạnh tranh với F- trong quá trình hấp phụ. Chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của một số anion đến khả năng hấp phụ F- của vật liệu có dung lượng hấp phụ cao trong các vật liệu đã chế tạo. Các ion được lựa chọn khảo sát gồm: SiO3 2- , PO4 3- , Cl-, HCO3 - , NO3 - .
Tiến hành thí nghiệm: Lắc 1 gam vật liệu với 50 ml dung dịch F-10 mg/L (đối với khảo sát sựảnh hưởng SiO32-), 20mg/L (đối với khảo sát sự ảnh hưởng PO43-) và 5 mg/L (đối với khảo sát sựảnh hưởng Cl-, HCO3-, NO3-), có nồng độcác ion thay đổi, ở pH = 6- 7. Sau khi đạt cân bằng, xác định nồng độ F- còn lại trong dung dịch, từ đó tính được dung lượng hấp phụ F- của vật liệu khi có mặt các ion ảnh hưởng và khi không có.
33
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN