Các yếu tố ảnh hưởng đến giá trị phổ hồng ngoại

Người ta nói phổ hồng ngoại là phương pháp phổ cho kết quả tương đối độc lập. Giá trị phổ không chịu tác động của các yếu tố đo cũng như các yếu tố cấu trúc phân tử. Theo chúng em, nhận định này là không đúng. Sau đây chúng em xin trình bày khái quát về phương pháp phân tích phổ hồng ngoại và một số yếu tố ảnh hưởng tới giá trị phổ trong phương pháp. Mặc dù phương pháp phổ dao động là một trong những phương pháp hữu hiệu nhất để xác định các chất về định tính cũng như định lượng, được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học cũng như trong kiểm tra công nghiệp, phương pháp này cũng có những hạn chế nhất định: Bằng phương pháp phổ hồng ngoại không cho biết phân tử lượng (trừ trường hợp đặc biệt). Nói chung phổ hồng ngoại không cung cấp thông tin về các vị trí tương đối của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử. Chỉ riêng phổ hồng ngoại thì đôi khi chưa thể biết đó là chất nguyên chất hay chất hỗn hợp vì có trường hợp 2 chất có phổ hồng ngoại giống nhau.

Người ta nói phổ hồng ngoại là phương pháp phổ cho kết quả tương đối độc lập Giá trị phổ không chịu tác động của các yếu tố đo cũng như các yếu tố cấu trúc phân tử

Theo chúng em, nhận định này là không đúng Sau đây chúng

em xin trình bày khái quát về phương pháp phân tích phổ hồng ngoại và một số yếu tố ảnh hưởng tới giá trị phổ trong phương pháp.

2

Lý thuyết chung

Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức

xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích Bức xạ hồng ngoại có độdài sóng từ 0,8 đến 1000µm

3

Độ dài sóng chính xác của bức xạ

Một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới.

Phân tử hấp thụ bức xạ hồng

ngoại

Lưỡng cực điện

Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên

sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng.

 Tất cả các dao động trong phân tử hữu cơ đều hấp thụ IR?

4

Ví dụ:

 Bốn nguyên tử Hidro của CH4 dao động một cách đối

xứng thì CH4 không hấp thụ năng lượng IR.

 Dao động đối xứng của nối đôi C=C của C2H4 và nối ba

C≡C của C2H2 không hấp thụ năng lượng IR.

5

 Vùng bức xạ hồng ngoại (IR) là một vùng phổ bức xạ điện

từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba; vùng này

 Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về

các dao động của các phân tử do đó là các thông tin về cấu trúc của các phân tử

7

Phổ đồ

8

 Mặc dù phương pháp phổ dao động là một trong những

phương pháp hữu hiệu nhất để xác định các chất về định tính cũng như định lượng, được ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu khoa học cũng như trong kiểm tra công nghiệp, phương pháp này cũng có những hạn chế nhất định: Bằng phương pháp phổ hồng ngoại không cho biết phân tử

lượng (trừ trường hợp đặc biệt).

 Nói chung phổ hồng ngoại không cung cấp thông tin về các

vị trí tương đối của các nhóm chức khác nhau trên một phân tử.

 Chỉ riêng phổ hồng ngoại thì đôi khi chưa thể biết đó là

chất nguyên chất hay chất hỗn hợp vì có trường hợp 2 chất

có phổ hồng ngoại giống nhau.

10

11

Những yếu tố ảnh hưởng

 Dao động của các nhóm nguyên tử trong phân tử là không

hoàn toàn là dao động định vị mà chịu tương tác của các dao động khác trong toàn phân tử

 Tuy vậy ảnh hưởng của dao động này không lớn lắm

khoảng 5%, nhưng trị số và hướng dịch chuyển tần số thì lại có một ý nghĩa quan trọng trong việc phân tích cấu trúc của phân tử

12

Ảnh hưởng do cấu trúc phân tử

Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử

Ảnh hưởng của dung môi

Thay đổi tần số đặc trưng

nhóm

13

1 Ảnh hưởng do cấu trúc phân tử:

 Khối lượng của các nguyên tử tham gia liên kết.

 Hằng số lực hóa trị.

 Sự thay thế đồng vị.

 Hiệu ứng electron.

 Yếu tố không gian.

 Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử.

14

Khối lượng của các nguyên tử khác nhau cũng sẽ cho tần số đặc trưng khác nhau.

Ví dụ

Nhóm OH có tần số đặc trưng ở 1600 cm-1 Trong khi đó nhóm OD cho tần số đặc trưng ở 2650cm-1 Tần số đặc trưng của một số nhóm chức

C-H ~3000 cm-1 C-C ~ 1100-900 cm-1 C-Br ~ 600cm-1

15

Hằng số lực hóa trị:

 Hằng số lực hóa trị k phụ thuộc vào bản chất mối liên

kết hóa học giữa hai nguyên tử - liên kết càng bền thì hằng số lực hóa trị k sẽ càng lớn.

 Khi hằng số lực của hai nhóm khác nhau 25% thì số

sóng đặc trưng của chúng khác nhau rất rõ Tỉ lệ hằng

số lực của C-C : C=C là 1:2:3 nên các vân hấp thu của chúng sẽ có số sóng đặc trưng khác nhau và khá xa nhau.

16

Sự thay thế đồng vị:

Khi thay một nguyên tử bằng một nguyên tử đồng vị khác, hằng số lực không thay đổi Tần số đặc trưng nhóm

sẽ thay đổi phụ thuộc vào khối lượng của đồng vị.

Ví dụ: Khi thay H trong nhóm C-H bằng D thì khối lượng thu gọn của nhóm sẽ tăng gần hai lần.

18

Hiệu ứng electron:

 Ảnh hưởng do hiệu ứng electron trên các hợp chất phải

được xem xét cụ thể đối với từng hợp chất

 Thông thường, sự liên hợp làm giảm bậc của liên kết

bội và tăng bậc của liên kết đơn xen giữa các liên kết bội.

 Do đó, khi các liên kết bội lên hợp với nhau thì tần số

của chúng đều giảm so với khi chúng ở vị trí không liên hợp.

19

Yếu tố không gian:

 Các đồng phân cis - trans có thể được nhận biết nhờ vân hấp thụ

do dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của các liên kết =CH: đồng phân trans RCH=CHR có một vân mạch ở 980-960 cm-1 còn đồng phân cis RCH=CHR có một vân trung bình ở 830-685 cm-1.

 Tương tự, khi đo phổ hồng ngoại của các chất đối quang ở trạng

thái rắn có giúp phân biệt được đồng phân quang hoạt với biến thế racemic.Sức căng của vòng cũng gây ảnh hưởng đến tần số đặc trưng nhóm

 Ví dụ: Vân hấp thụ do dao động hóa trị (C-H) của các alkane và cycloalkane vòng lớn xuất hiện ở số sóng 2960-2850cm-1 trong khi vân hấp thụ của cyclopropane lại xuất hiện vào vùng của dao động hóa trị (=C-H) của alkene, tức khoảng 3050cm-1.

21

Ảnh hưởng của liên kết hydro nội phân tử:

Liên kết hydro làm khó khăn cho dao động biến dạng cho nên làm tăng tần số của dao động biến dạng

Vì:

 Thứ nhất khoảng cách giữa chúng phải nằm trong

giới hạn nào đó

 Thứ hai liên kết hydro nội phân tử sẽ bền vững hơn

khi chúng tạo ra vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh

22

2 Ảnh hưởng do tương tác giữa các phân tử:

Ở trạng thái khí, các phân tử chuyển động tự do và hầu như không tương tác với nhau nên phổ hồng ngoại của một chất

được đo ở dạng khí phản ánh khá trung thực cấu trúc của phân tử

Tuy nhiên, việc phân tích phổ hồng ngoại của một chất đo ở trạng thái khí đôi khi rất phức tạp của phổ quay gây ra Chính vì vậy mà người ta thường đo mẫu hồng ngoại ở dạng rắn, dạng lỏng hoặc DD là các dạng thường gặp ở điều kiện thường.

Ở các dạng chất rắn có thể tồn tại dưới các dạng tinh thể khác nhau thì việc

đo phổ hồng ngoại ở thể rắn vừa cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử, vừa có thể phản ánh sự thay đổi tương tác giữa các phân tử do thay đổi mạng tinh thể

Ví dụ khi đo phổ hồng ngoại của các polymer (có kích thước và khối lượng lớn nên lực tương tác giữa các phântử là rất đáng kể) chẳng hạn như

polyethylene terephtalate.

24

3 Ảnh hưởng của dung môi:

 Khi nghiên cứu phổ hồng ngoại của các chất trong dung

dịch cần phải tính đến bản chất của dung môi và nồng độ của chất tan Khi pha loãng dung dịch cường độ của các vạch hấp thụ tham gia liên kết hydro giảm đi còn cường

độ của vạch liên kết hydro tự do tăng lên.

 Bản chất của dung môi ít ảnh hưởng đến tần số dao động

của các nhóm không phân cực nhưng lại ảnh hưởng rất lớn đến tần số của các nhóm phân cực

25

Ví dụ:

Khi chuyển từ dung môi này sang dung môi khác tần số dao động của các nhóm C-H ankan, anken, aren, C=C hoặc C≡C biến đổi không đáng kể, ngược lại tần số hấp thụ của các nhóm C-H ankin, OH, NH, C=O lại thay đổi rất nhiều

26

Thank You !