ToanvanLA-DangTranChien

Luan van Tien sy vat ly

i LỜI CẢM ƠN Em xin cảm ơn TS. Phạm Duy Long và PGS.TS. Phạm Văn Hội đã hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn các cán bộ nghiên cứu trong Phòng Vật liệu và Linh kiện năng lượng-Viện Khoa học vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi trong thời gian làm nghiên cứu sinh ở đó. Tôi xin được cảm ơn GS.TS. Đào Trần Cao, PGS.TS. Lê Văn Hồng, PGS. TS. Nguyễn Hữu Lâm, TS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Phạm Văn Vĩnh, NCS. Đặng Văn Thành và các giảng viên, nghiên cứu viên thuộc những đơn vị sau đây:  Phòng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện KH&CN Việt Nam;  Phòng Vật lý Vật liệu từ và Siêu dẫn-Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam;  Viện Vật lý kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội;  Phòng Vật liệu và Ứng dụng quang sợi-Viện Khoa học vật liệu-Viện KH&CN Việt Nam;  Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ-Đại học Quốc gia Hà Nội;  Khoa Vật lý,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội;  Khoa Khoa học vật liệu và Kỹ thuật, Trường Đại học Quốc gia Chiao Tung Hsin Chu, Đài Loan;  Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. đã có những góp ý quí báu, tìm kiếm tài liệu và thực hiện các phép đo cho tôi trong thời gian làm luận án. Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian tôi làm nghiên cứu sinh. Cuối cùng, nhưng không kém phần quan trọng đó là vợ và các con tôi đã động viên, giúp đỡ và dõi theo từng bước đi của tôi trong suốt thời gian làm luận án này. Xin cảm ơn sự giúp đỡ to lớn của tất cả mọi người! ii LỜI CAM ðOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Phạm Duy Long và PGS. TS. Phạm Văn Hội. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án ðặng Trần Chiến iii MỤC LỤC Trang LỜI CẢM ƠN . i LỜI CAM ĐOAN . ii MỤC LỤC iii DANH MỤC HÌNH VẼ . vii DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT . xv MỞ ĐẦU . i Chương 1 Pin mặt trời quang ñiện hóa dạng SSSC-Vật liệu ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít kẽm (ZnO) . 5 1.1 Pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC . 5 1.1.1 Sơ lược về lịch sử phát triển của pin mặt trời . 5 1.1.2 Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa SSSC .10 1.1.3 Các đại lượng đặc trưng của pin mặt trời .20 1.2 Một số tính chất cơ bản của vật liệu ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít kẽm (ZnO) . 22 1.2.1 Vật liệu ôxít titan (TiO 2 ) 22 1.2.2 Vật liệu ôxít kẽm (ZnO) 25 1.3 Vật liệu bán dẫn nhạy sáng CdS trong pin mặt trời quang điện hóa SSSC . 26 1.4 Ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên tính chất của màng mỏng TiO 2 và ZnO . 28 1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên hình thái cấu trúc .28 1.4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang 30 1.5 Ảnh hưởng của các tính chất màng mỏng TiO 2 và ZnO cấu trúc nano lên hiệu suất của pin mặt trời quang điện hóa . 31 1.5.1 Ảnh hưởng của hình thái học .31 1.5.2 Ảnh hưởng của độ xốp 34 1.5.3 Ảnh hưởng của chiều dày màng 36 iv 1.6 Ảnh hưởng của TiO 2 pha anatase và rutile . 38 Kết luận chương 1 . 39 Chương 2 Công nghệ, kỹ thuật phân tích và thực nghiệm chế tạo màng mỏng .40 2.1 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 40 2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt 41 2.1.2 Phương pháp bốc bay chùm tia điện tử 42 2.2 Phương pháp oxy hóa nhiệt 42 2.3 Các kỹ thuật phân tích 43 2.3.1 Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét .43 2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X .43 2.3.3 Phép đo chiều dày màng .44 2.3.4 Đo phổ hấp thụ .45 2.3.5 Đo đáp ứng dòng theo thời gian (I-t) .45 2.3.6 Đo đặc trưng J-V 46 2.4 Phương pháp xác định hiệu suất của pin mặt trời 46 2.5 Thực nghiệm chế tạo màng TiO 2 , ZnO, TiO 2 /CdS và ZnO/CdS . 47 2.5.1 Chế tạo màng TiO 2 47 2.5.2 Chế tạo màng ZnO 48 2.5.3 Chế tạo màng TiO 2 /CdS và ZnO/CdS 49 2.6 Tế bào quang điện hóa sử dụng điện cực TiO 2 /CdS và ZnO/CdS . 50 2.7 Thử nghiệm chế tạo pin quang điện hóa dạng SSSC 51 Kết luận chương 2 . 53 Chương 3 Màng ôxít titan (TiO 2 ) và ôxít titan/sunfua cadimi (TiO 2 /CdS) .54 3.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của màng TiO 2 54 3.1.1 Đặc điểm cấu trúc của màng TiO 2 54 3.1.2 Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ lên cấu trúc của màng TiO 2 .55 3.1.2.1 Ảnh hưởng của tốc độ lắng đọng và nhiệt độ ủ lên đặc tính cấu trúc . 55 3.1.2.2 Ảnh hưởng của tốc độ lắng đọng và nhiệt độ ủ lên hình thái màng . 60 3.2 Tính chất điện, quang, quang điện hóa của màng TiO 2 63 v 3.2.1 Nhiệt độ ủ ảnh hưởng lên sự đáp ứng dòng quang điện theo thời gian 63 3.2.2 Tính chất quang của màng TiO 2 65 3.3 Tính chất quang điện của màng TiO 2 67 3.4 Chế tạo và khảo sát các đặc trưng tính chất của màng TiO 2 /CdS 68 3.4.1 Cấu trúc và hình thái học của màng TiO 2 /CdS 68 3.4.2 Phổ hấp thụ của màng TiO 2 /CdS .70 3.4.3 Đáp ứng dòng quang điện của điện cực TiO 2 và TiO 2 /CdS khi chiếu sáng 71 3.4.4 Tính chất quang điện hóa của màng TiO 2 /CdS .72 3.5 Ảnh hưởng của hình thái học màng TiO 2 lên đặc trưng J-V 74 3.6 Ảnh hưởng chiều dày lớp CdS lên đặc trưng J-V của pin quang điện hóa . 75 3.7 Ảnh hưởng chiều dày lớp TiO 2 lên đặc trưng J-V của pin quang điện hóa 77 Kết luận chương 3 . 81 Chương 4 Màng ôxít kẽm (ZnO) và ôxít kẽm/sunfua cadimi (ZnO/CdS) 82 4.1 Đặc điểm cấu trúc và hình thái học của màng ZnO . 82 4.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và hình thái học của màng ZnO .83 4.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên hình thái học của màng 88 4.2 Tính chất điện, quang, quang điện của màng ZnO 90 4.2.1 Tính chất điện của màng ZnO .90 4.2.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên độ dẫn điện 90 4.2.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên sự đáp ứng dòng quang điện . 91 4.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang của màng ZnO .92 4.2.3 Tính chất quang điện của màng ZnO 96 4.3 Chế tạo và đặc trưng tính chất của màng ZnO/CdS 97 4.3.1 Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/CdS 97 4.3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc màng ZnO/CdS 99 4.4 Phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS . 100 4.4.1 Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS 101 4.4.2 Tính chất quang điện hóa của màng ZnO/CdS 102 4.4.3 Cơ chế tách cặp hạt tải tại liên bề mặt CdS/ZnO khi được chiếu sáng . 103 vi 4.4.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tính chất quang điện hóa của màng ZnO/CdS . 104 4.5 Sự đáp ứng dòng quang điện của điện cực ZnO/CdS . 105 4.6 Ảnh hưởng của chiều dày CdS lên đặc trưng J-V của pin mặt trời quang điện hóa . 106 4.7 Ảnh hưởng chiều dày lớp ZnO lên đặc trưng J-V của pin mặt trời quang điện hóa . 108 4.8 Điện cực thu ánh sáng là màng ZnO/TiO 2 113 4.8.1 Cấu trúc và hình thái học của màng ZnO/TiO 2 /CdS 114 4.8.2 Đặc trưng J-V của pin quang điện hóa sử dụng điện cực ZnO/TiO 2 /CdS . 115 4.9 Linh kiện pin mặt trời quang điện hóa SSSC . 116 4.9.1 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất điện ly lỏng 117 4.9.2 Linh kiện pin mặt trời SSSC sử dụng chất điện ly rắn 118 4.9.2.1 Đặc trưng J-V của linh kiện ITO/TiO 2 /MEH-PPV/Au . 118 4.9.2.2 Đặc trưng J-V của linh kiện pin quang điện hóa SSSC dạng rắn . 120 Kết luận chương 4 . 122 KẾT LUẬN CHUNG . 124 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ . 126 CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN 127 TÀI LIỆU THAM KHẢO . 128 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu tạo và nguyên lý làm việc của pin mặt trời truyền thống. a) Tiếp xúc pn khi đạt trạng thái cân bằng; b) Sơ đồ năng lượng khi chiếu sáng [134]. 6 Hình 1.2: Hiệu suất của các loại pin mặt trời trong phòng thí nghiệm trên thế giới [106]. .10 Hình 1.3: Cấu tạo của pin mặt trời quang điện hóa .11 Hình 1.4: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa. Trong đó S 0 , S*, S + là các trạng thái cơ bản, kích thích và oxy hóa của các phân tử nhuộm màu. 1,2,3,4,5 là các quá trình sinh, tách, vận chuyển, trao đổi hạt tải và nhận lỗ trống. 13 Hình 1.5: Các bước cơ bản của việc sinh cặp hạt tải do chiếu sáng [51]. 15 Hình 1.6: Sự hình thành lớp điện tích không gian tại bề mặt bán dẫn và dung dịch: (a) vùng phẳng, (b) lớp tập trung, (c) lớp nghèo, (d) lớp nghịch đảo. .16 Hình 1.7: Giản đồ cấu trúc vùng năng lượng của tiếp xúc giữa hạt nano tinh thể ôxít TiO 2 và nano tinh thể bán dẫn CdS [125]. 19 Hình 1.8: Các quá trình di chuyển của điện tử trong điện cực TiO 2 nano xốp khi nhúng trong chất điện ly [49]. 20 Hình 1.9: Sơ đồ tương đương của pin mặt trời. .21 Hình 1.10: a) Đặc trưng sáng của pin mặt trời. b) Sự ảnh hưởng của R sh và R s lên FF của pin mặt trời 22 Hình 1.11: Ô cơ sở và các thông số cấu trúc của pha: a) Anatase; b) Rutile. 24 Hình 1.12: Cấu trúc tinh thể của ZnO. (a) Lập phương kiểu NaCl; (b) Lập phương giải kẽm; (c) Lục giác kiểu wurtzite [97]. 26 Hình 1.13: Cấu trúc lập phương (a); cấu trúc lục giác (b) của CdS. .27 Hình 1.14: Ảnh SEM của màng ZnO ở các nhiệt độ ủ: (a) 600 0 C, (b) 750 0 C, (c) 900 0 C và (d) 1050 0 C [68]. 28 Hình 1.15: Ảnh SEM của màng TiO 2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel ủ ở các nhiệt độ khác nhau [5]. 29 viii Hình 1.16: Sự ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên kích thước hạt và độ rộng vùng cấm của màng TiO 2 [88]. .30 Hình 1.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên độ rộng vùng cấm của màng ZnO [6]. .31 Hình 1.18: Ảnh SEM của màng ZnO (a), ZnO/CdS (b) và đặc trưng J-V của pin SSSC dùng điện cực ZnO/CdS [23]. .32 Hình 1.19: Ảnh SEM của màng ZnO cấu trúc ống nano và đặc trưng J-V của pin DSSC dùng điện cực ống nano ZnO/N3 [78]. 32 Hình 1.20: Ảnh SEM bề mặt màng ZnO 2D (1); (2) đặc trưng J-V của pin SSSC dùng màng đơn lớp 2D (a) đa lớp 2D (b) [22]. .33 Hình 1.21: Màng ZnO cấu trúc thanh nano (a), “hoa” nano (b) và đặc trưng J-V sáng tương ứng (c) [62]. 33 Hình 1.22: a) Đặc trưng J-V của pin DSSC với các điện cực có độ dày khác nhau; b) Ảnh hưởng của độ dày điện cực lên V OC và J SC [93]. .36 Hình 1.23: a) Hiệu suất chuyển đổi quang điện phụ thuộc vào độ dày màng TiO 2 [143]; b) Sự phụ thuộc của J SC và V OC vào chiều dày của màng TiO 2 của một pin DSSC dùng chất nhuộm màu là thuốc đỏ [53]. .37 Hình 1.24: Ảnh bề mặt màng TiO 2 pha rutile (a), anatase (b) và đặc trưng J-V của linh kiện pin DSSC dùng điện cực thu điện tử tương ứng [30, 99]. 38 Hình 2.1: (a) Thiết bị đo chiều dày bằng dao động thạch anh; (b) Ảnh SEM mặt cắt của màng TiO 2 cho biết độ dày màng. 45 Hình 2.2: Mô hình màng ôxít bán dẫn TiO 2 hoặc ZnO được bốc điện cực nhôm. 46 Hình 2.3: Đường đặc trưng J-V sáng của một pin mặt trời quang điện hóa (a); Đồ thị sự phụ thuộc của công suất ra P vào hiệu điện thế V (b). .47 Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo của tế bào quang điện hóa. .51 Hình 2.5: Ảnh chụp màng ITO/ZnO (a), điện cực ITO/ZnO/CdS (b). 51 Hình 2.6: Qui trình lắp ráp linh kiện ITO/ ZnO/CdS/điện ly/Au 52 ix Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Ti bốc bay bằng chùm tia điện tử kết hợp với quá trình ủ nhiệt. 54 Hình 3.2: a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu T1, T2, T3 và b) mẫu T4, T5. .56 Hình 3.3: Sự phụ thuộc của hằng số mạng vào nhiệt độ ủ của các mẫu T1, T2, T3. .58 Hình 3.4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Ti lắng đọng ở tốc độ 1 nm/s và ủ ở các nhiệt độ 350 0 C (mẫu T6), 400 0 C (mẫu T7), 450 0 C (mẫu T8). .58 Hình 3.5: Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên tỷ số c/a của các mẫu T1,T2,T3 (tốc độ lắng đọng màng Ti 0,15 nm/s) và T6, T7, T8 (tốc độ lắng đọng màng Ti 1 nm/s). 60 Hình 3.6: Ảnh SEM bề mặt và cạnh của các mẫu (a,b) T1; (c,d) T2; (e,f) T3; (g,h) T5. 61 Hình 3.7: Ảnh SEM bề mặt và cắt ngang của màng Ti ủ tại các nhiệt độ: (a,b) T6 (tốc độ lắng đọng màng Ti 1 nm/s, nhiệt độ ủ 350 0 C); (c,d) T7 (tốc độ lắng đọng màng Ti 1nm/s, nhiệt độ ủ 400 0 C); (e,f) T8 (tốc độ lắng đọng màng Ti 1nm/s, nhiệt độ ủ 450 0 C). . 62 Hình 3.8: Đồ thị (I-t) của các mẫu T1,T2,T3,T6,T7,T8. 64 Hình 3.9: Phổ hấp thụ của: 1) Các mẫu T1, T2, T3 và 2) Các mẫu T6, T7, T8. 65 Hình 3.10: 1) Đồ thị biểu diễn (αdhυ) 1/2 theo hàm f(hυ) của các mẫu T1, T2, T3) và 2) mẫu T6, T7, T8. .66 Hình 3.11: Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và tốc độ lắng đọng màng Ti lên độ rộng vùng cấm của mẫu màng TiO 2 . .66 Hình 3.12: Đồ thị đặc trưng J-V sáng của các mẫu T3 và mẫu T8 .67 Hình 3.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TiO 2 /CdS. .69 Hình 3.14: Ảnh SEM của màng TiO 2 /CdS. (a) bề mặt, (b) mặt cắt ngang. 69 Hình 3.15: Phổ hấp thụ UV-VIS của màng TiO 2 /CdS, với các độ dày khác nhau của CdS. 70 Hình 3.16: Đồ thị đáp ứng dòng khi chiếu sáng của điện cực ITO/TiO 2 (a) và ITO/TiO 2 /CdS (b). 71 x Hình 3.17: Đặc trưng J-V khi chiếu sáng điện cực TiO 2 và TiO 2 /CdS 73 Hình 3.18: Giản đồ năng lượng của cấu hình pin quang điện hóa sử dụng điện cực TiO 2 /CdS. .74 Hình 3.19: Đồ thị đặc trưng J-V sáng của điện cực TiO 2 /CdS (TiO 2 là mẫu T3- b, T8-a). 75 Hình 3.20: Đặc trưng J-V sáng của điện cực TiO 2 /CdS với chiều dày lớp CdS lần lượt là a) 0 nm, b) 10 nm, c) 30 nm, d) 70 nm, e) 140 nm, f) 200 nm, g) 300 nm [125]. .76 Hình 3.21: Đồ thị sự phụ thuộc của thế hở mạch và dòng ngắn mạch của pin quang điện hóa sử dụng điện cực TiO 2 /CdS vào các độ dày khác nhau của màng CdS. 77 Hình 3.22: Đặc trưng J-V sáng của màng TiO 2 /CdS với độ dày của lớp TiO 2 khác nhau. Đường a, b, c, d, e lần lượt tương ứng với độ dày 120 nm, 320 nm, 60 nm, 220 nm, 520 nm. 78 Hình 3.23: Đồ thị sự phụ thuộc của V OC và J SC vào chiều dày lớp TiO 2 . 78 Hình 3.24: Độ xốp của màng TiO 2 (mẫu T8) phụ thuộc vào chiều dày. .80 Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO bốc bay nhiệt kết hợp ủ nhiệt. .82 Hình 4.2: Ảnh SEM bề mặt (a) và cạnh (b) của màng ZnO. .83 Hình 4.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Zn ủ tại các nhiệt độ khác nhau. 84 Hình 4.4: Sự phụ thuộc của ứng suất vào nhiệt độ ủ màng Zn. 86 Hình 4.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO ở các độ dày khác nhau (a); Sự phụ thuộc của ứng suất vào độ dày màng (b). 87 Hình 4.5: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano tinh thể vào nhiệt độ ủ. 87 Hình 4.7: Ảnh SEM bề mặt của các màng Z3, Z4, Z5. 89 Hình 4.8: Ảnh SEM màng Z4 ở độ phóng đại 50 ngàn lần. 89 Hình 4.9: Đồ thị I-V của màng ZnO khi chiếu ánh sáng khác nhau. .91 Hình 4.10: Đồ thị (I-t) của màng ZnO ở các nhiệt độ ủ khác nhau .92 Hình 4.11: Phổ hấp thụ UV-VIS và độ rộng vùng cấm tính từ các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αdhν) 2 vào f(hν) của màng ZnO dày ~600 nm (1,2); Màng ZnO dày 800 nm (3,4); Màng ZnO dày ~1200 nm (5,6). .93