CHẤT CHỐNG OXY HÓA TRONG CÁC SẢN PHẨM BÁNH doc

Trong lịch sử, việc sử dụng chất keo của cây gaiac vào năm 1930 là các chất chống oxy hóa đầu tiên được phép sử dụng đối với chất béo động vật đặcbiệt là mỡ lợn Joyner và McIntyre, 1938;

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

*******

BÁO CÁO MÔN CÔNG NGHỆ CHẾ BIẾN BÁNH KẸO

ĐỀ TÀI:

CHẤT CHỐNG OXY HÓA

TRONG CÁC SẢN PHẨM BÁNH

GVHD: T.S Vũ Trần Khánh Linh

NHÓM: 5 Lớp: Bánh kẹo Thứ 7, tiết 7-8 (131161)

Thành viên:

Mai Thanh Thanh 13116124

Khương Thị Thanh Thảo 13116127

Nguyễn Thị Quỳnh Trâm 13116154

Lương Thị Thùy Trâm 13116180

TP HỒ CHÍ MINH, 12/2015

Lời mở đầu

Trong các hệ thống thực phẩm, chất chống oxy hóa bảo vệ các thành phần thựcphẩm chống lại quá trình oxy hóa Mức độ chất chống oxy hóa là rất quan trọng trongviệc bảo vệ các loại thực phẩm chứa chất béo để giảm thiểu sự phát triển của các mùi khóchịu và mất đi hương vị của sản phẩm do mùi hôi và ngăn ngừa hoặc làm giảm sự hìnhthành của các sản phẩm phân hủy có thể gây độc hại (Sims và Fioriti, 1977) Sự phát triểncủa quá trình ôi thiu liên quan đến sự mất các vitamin (A, C, D, E, và folate), các axit béothiết yếu (axit linoleic), và các axit amin thiết yếu như methionine, cystine, histidine,lysine và tryptophan làm mất giá trị dinh dưỡng, trong đó có thể được ngăn ngừa bằngviệc sử dụng các chất chống oxy hóa (RoubalandTappel, 1966; Nielsenetal, 1985) Việc

sử dụng chất chống oxy hóa ngăn ngừa tẩy trắng các sắc tố không ổn định nhưanthocyanins, carotenoids, myoglobin, chất diệp lục, hoặc các sản phẩm phản ứng hóanâu trong thực phẩm nướng (Simpson, 1985) Chất chống oxy hóa có hoạt động khángkhuẩn, thêm vào các thuộc tính chống oxy hóa của họ trong các sản phẩm nướng Hiệntượng này đã nhận được nhiều sự chú ý về vi sinh thực phẩm, môt hiệu ứng kháng khuẩncủa các chất chống oxy hóa đã được tập trung vào việc nghiên cứu sử dụng BHA vàBHT (Gailani et al 1980) đã thử nghiệm chất chống oxy hóa bổ sung về sự tăng trưởngcủa vi khuẩn được lựa chọn Hai mươi bốn loài vi khuẩn (16 gram dương và các loài tiêucực 8 gram) được thử nghiệm chống lại propyl gallate, TBHQ, BHA, BHT và trong các

hệ thống rắn và chất lỏng ở nồng độ 50-300 ppm Hầu hết các sinh vật thử nghiệm không

bị ức chế bởi các chất chống oxy hóa ở mức 100 ppm nhưng bị ức chế bởi 300 ppm Cáchợp chất này phổ biến ở nước ngoài vì sự ức chế cả vi khuẩn gram dương và gram âm đã

bị ảnh hưởng như nhau Chất chống oxy hóa ổn định nhiệt (121◦C) và có hoạt tính diệtkhuẩn chứ không phải là các hoạt động diệt khuẩn (Gailani et al 1980) Chất chống oxyhóa đóng một vai trò quan trọng trong việc nâng cao tuổi thọ, và bảo quản các chất dinhdưỡng và cảm quan của sản phẩm bánh mì Hơn nữa, các chi tiết về cơ chế chống oxyhóa, phân loại fi-cation, sử dụng, và ổn định trong sản phẩm bánh mì sẽ được thảo luậntrong bài báo cáo này

Mục lục

1 Tổng quan về chất chống oxy hóa 4

1.1 Khái niệm chất chống oxy hóa 4

1.2 Cơ chế oxy hóa lipid 6

1.2.1 Khởi tạo: 6

Sự tạo thành các gốc tự do như peroxy, alkoxy, alkyl 6

1.2.2 Lan truyền 6

1.2.3 Kết thúc 7

2 Phân loại chất chống oxy hóa 8

2.1 Chất chống oxy hóa chính 8

2.2 Chất chống oxy hóa hiệp lực 9

2.3 Chất chống oxy hóa thứ cấp 9

2.4 Chất chống oxy hóa hỗn hợp 9

3 Xác định chất chống oxy hóa trong hệ thống thực phẩm: 10

4 Các chất chống oxy hóa trong các sản phẩm bánh 13

4.1 Chất chống oxy hóa tổng hợp 13

4.1.1 Butylated Hydroxyanisole (BHA) 15

4.1.2 Butylated Hydroxytoluene (BHT) 17

4.1.3 Tertiary Butyl Hydroquinone (TBHQ) 20

4.1.4 Gallates 21

4.2 Chất chống oxy hóa tự nhiên 23

4.2.1 β-CaroteneCarotene 23

4.2.2 Ascorbic Acid (Vitamin C) 28

4.2.3 Chất chống oxy hóa tự nhiên từ lúa mì 31

4.2.4 Chất chống oxy hóa từ trái cây 34

4.2.5 Chất chống oxy hóa từ các nguồn khác 37

5 Kết luận 39

6 Ứng dụng và mở rộng chất chống oxy hóa trong tương lai 41

1 Tổng quan về chất chống oxy hóa

1.1 Khái niệm chất chống oxy hóa

Thực phẩm là một mặt hàng thiết yếu cho nhân loại để tồn tại Trong thời gian bảoquản, rất nhiều vấn đề phải đối mặt đặc biệt là thời gian sử dụng Thời gian sử dụng củathực phẩm là rất hạn chế và dễ bị hư hỏng nguyên nhân này là do các yếu tố như độ ẩm,lipid, protein, carbohydrate, vv Như lipid là một trong những thành phần chính của thựcphẩm, sự tự oxy hóa của lipid và các gốc tự do là những hiện tượng tự nhiên trong các hệthống sinh học và thực phẩm Trong lịch sử, việc sử dụng chất keo của cây gaiac vào năm

1930 là các chất chống oxy hóa đầu tiên được phép sử dụng đối với chất béo động vật đặcbiệt là mỡ lợn (Joyner và McIntyre, 1938; Madhavi et al., 1996) Chất chống oxy hóa đãtrở thành một nhóm không thể thiếu của các chất phụ gia thực phẩm chủ yếu là do tínhchất làm tăng thời gian bảo quản của sản phẩm thực phẩm mà không gây ảnh hưởng đếngiá trị dinh dưỡng của sản phẩm cũng như giá trị cảm quan Chất chống oxy hóa bao gồmtocopherols và các hợp chất sinh ra trong quá trình nướng, các món chiên và dầu thực vật.ß-carotene trong bơ, bơ, dầu dừa, dầu ngô BHA (butylated hydroxyanisole), BHT(butylated hydroxytoluene), trong sản phẩm bánh mì và bánh kẹo Tertiary-butylhydroquinone (TBHQ), trong các loại dầu, chất béo, và các sản phẩm thịt Gallates trong

mỡ rán và các loại dầu Axit rosmarinic, có trong cây hương thảo và hỗn hợp gia vị trongthực phẩm tự nhiên của Ý Trong những năm gần đây, sự tiên tiến của ngày kĩ thuât hóahọc đã làm phát triển các chất chống oxy hóa tổng hợp mới như Trolox-C, dẫn xuấtapolymeric của α-tocopherol và anoxomer Quá trình tổng hợp hóa học của các sản phẩm

tự nhiên như axit ascorbic và α-tocopherol trên quy mô thương mại đã thành công Việc

sử dụng ngày càng tăng của chất chống oxy hóa trong bảo quản thực phẩm và giúp tránh

sự hư hỏng đã đặt ra giới hạn của việc sử dụng các chất chống oxy hóa (Madhavi et al.,1996)

Theo Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA), chất chống oxy hóa được địnhnghĩa là "chất dùng để bảo quản thực phẩm bằng cách làm chậm sự suy giảm bị ôithiu, hoặc đổi màu do quá trình oxy hóa" Chất chống oxy hóa cũng được đinh nghĩa

với một cái nhìn rộng hơn là " bất kỳ chất nào khi có mặt ở nồng độ thấp so với cácchất nền oxy hóa, làm chậm hoặc ngăn cản quá trình oxy hóa của chất nền"(Halliwell,1991) Thuật ngữ "oxy hóa chất" bao gồm các thành phần trong thực phẩm và trongcác hệ thống sinh học viz., Protein, chất béo, carbohydrate và các thành phần di truyền(Halliwell et al., 1995) Theo Phòng Chống Thực Phẩm (1976) chất chống oxy hóa "làmột chất mà khi thêm vào thực phẩm, làm chậm hoặc ngăn ngừa sự oxy hóa xuốngcấp của thực phẩm và không bao gồm đường, ngũ cốc, các loại dầu, bột mì, các loạithảo mộc và gia vị" (Khanna, 1987).Chất chống oxy hóa là một loại phụ gia giúp ngăn

chặn hoặc làm chậm quá trình oxy hóa chất khác Chất chống oxy hóa ngăn quá trìnhphá hủy này bằng cách khử đi các gốc tự do, kìm hãm sự oxy hóa bằng cách oxy hóachính chúng

Chất chống oxy hóa làm giảm tác dụng của các quá trình oxy hóa nguy hiểmbằng cách liên kết với nhau với các phân tử có hại, giảm sức mạnh huỷ diệt củachúng

Bất kỳ chất nào ngăn ngừa hay làm chậm sự oxy hóa đều được gọi là chất chổngoxy hóa

Cho đến cách đây 1 0 - 1 5 năm vẫn chưa có nhiều nhà nghiên cứu khảo sát vềgốc tự do và chất chống oxy hóa Năm 1959, chỉ có vài chuyên gia nghiên cứu về vaitrò của các dưỡng chất chống oxy hóa trên tuổi tác, ung thư, bệnh tim mạch và đốivới sức khỏe nói chung Ngày nay có đến hàng nghìn nhà khoa học nghiên cứu vềvấn đề này, và chúng ta thật khó trải qua một ngày mà không đọc hay nghe nói vềcác chất chống oxy hóa

Để có được thành tựu như ngày hôm nay, các nhà khoa học đã phải trải qua một quátrình lao động khó khăn và vất vả trong việc thông dụng hóa và chuyên dụng hóa vaitrò và lợi ích của các dưỡng chất chống oxy hóa

1.2 Cơ chế oxy hóa lipid

Quá trình oxy hóa hoặc peroxy lipid là một quá trình mà trong đó chất béo dễ bị tấncông bởi oxy dẫn đến những thay đổi hóa học phức tạp, dẫn đến mùi hôi và làm thay

đổi hương vi của thực phẩm Các cơ chế cơ bản của quá trình oxy hóa của lipid đãđược hình thành Oxy trong khí quyển có thể phản ứng một cách tự nhiên với các hợpchất hữu cơ và làm mất cấu trúc, đó là nguyên nhân làm mất đi chất lượng trong một

số sản phẩm hóa học có tầm quan trọng kinh tế hay công nghiệp Trong các hệ thốnglàm bánh, các phản ứng oxy hóa có thể dẫn đến sự ảnh hưởng của chất béo vì chất béo

tự nhiên, dầu, và các vitamin đặc biệt là vitamin A, B, C, D, E, and K, mỹ phẩm, vàcác loại sáp có chứa các chuỗi hydrocacbon không bão hòa dễ bị oxy hóa Các phảnứng trực tiếp của phân tử lipid với một phân tử oxy, là một chuỗi phản ứng gốc tự do

và cơ chế oxy hóa gồm 3 giai đoạn: khởi tạo, lan truyền, kết thúc

1.2.1 Khởi tạo:

Sự tạo thành các gốc tự do như peroxy, alkoxy, alkyl

Quá trình oxy hóa của một chất béo được cho là bắt đầu với sự hình thành của các gốc

tự do nếu một lipid không no là tiếp xúc với oxy Phản ứng diễn ra bởi hydrogen củanhóm methylene allylic của một béo không bão hòa bằng axit hoặc bằng cách cho thêmmột để một liên kết đôi như hình dưới đây

RH→R•+H• (1)ROOH→RO•+HO• (2)2ROOH→RO•+ROO•+H2O (3)

Sự hình thành các gốc tự do của lipid R• thường được hình thành trung gian bởi cáckim loại vi lượng, chiếu xạ, ánh sáng, hoặc nhiệt Các hydroperoxides trải qua sự phântán để tạo thành các gốc alkoxy (RO•) hay phân hủy hai phân tử

1.2.2 Lan truyền

Trong các phản ứng lan truyền, các gốc tự do được chuyển đổi trong các gốc khác.Trong thực tế, quá trình oxy hóa các gốc tự do xảy của lipid bởi phản ứng dây chuyềntiêu thụ oxy và tạo gốc tự do khác (các gốc peroxy, ROO•) mới hoặc bởi sự hình thànhcủa peroxit (ROOH) như trong phương trình (4) và (5)

R•+O2 →ROO• (4)

ROO•+RH→ROOH+ R• (5) Các sản phẩm R• và ROO• có thể tiếp phản ứng tạo các gốc tự do Gốc (ROO•) bắtđầu một phản ứng dây chuyền với các phân tử khác, dẫn đến sự hình thành củahydroperoxides lipid và các gốc tự do lipid Phản ứng này, khi lặp đi lặp lại nhiều lần, tạo

ra một sự tích lũy của hydroperoxides

Hydroperoxides lipid, các sản phẩm chính của quá trình oxy hóa tự do, không mùi vàkhông vị Khi các gốc lipid phản ứng rất cao, nó có thể xảy ra các phản ứng lan truyềntheo hai cơ chế: bằng phản ứng với một phân tử oxy ở trạng thái cơ triplet Hoặc bằngcách loại bỏ một nguyên tử hydro Oxy phân tử đặc biệt dễ bị tấn công của gốc Phản ứnggốc tự do oxy này là rất nhanh, vì gần như không cần kích thích năng lượng cho phảnứng

1.2.3 Kết thúc

Các gốc tự do là trung hòa về điện và các hiệu ứng solvation nói chung là rất nhỏ.Chúng được coi là liên kết yếu và do đó cấu trúc không ổn định Các gốc tự có khuynhhướng đi bất cứ khi nào có thể khôi phục lại liên kết bình thường Đó là lý do tại sao mộtgốc tự do có tính hoạt động tạo thành một hợp chất gốc hóa học ổn định Như vậy, cácphản ứng kết thúc dẫn đến sự gián đoạn của chuỗi lặp đi lặp lại các bước của các phảnứng dây chuyền

R•+R• →R−R (6)R•+ROO• →ROOR (7)ROO•+ROO• →ROOR + O2 (8)Khi các khớp nối của hai gốc liên quan đến các loài giống hệt nhau, phản ứng được gọi là

sự nhị trùng hóa

2 Phân loại chất chống oxy hóa

Chất chống oxy hoá chính có thể trì hoãn hoặc ngăn cản bước khởi tạo cho phảnứng với một gốc tự do của chất béo hoặc ức chế bằng cách phản ứng với các peroxyhoặc alkoxy

AH+R• →A•+RHAH+ROO• →A•+ROOHAH+RO• →A•+ROH Các chất chống oxy hóa các gốc tự do có thể ảnh hưởng đến quá trình lan truyềnbằng cách hình thành các hợp chất chống oxy hóa peroxy

A•+ROO• → ROOHA•+RO• →ROA Chất chống oxy hóa phenolic cản trở đã alkyl hoặc nhóm electron giải phóng ở vị tríortho hoặc vị trí para trong vòng thơm, làm giảm các phản ứng của các nhóm -OH Cácnhóm cho electron làm tăng mật độ electron vào nhóm -OH bởi một ứng cảm ứng và làmtăng khả năng phản ứng với các gốc lipid Thay thế với nhóm butyl hoặc ethyl tại vị trínhóm para tăng cường các hoạt động so với các nhóm methyl Thay thế cũng làm giảm sốlượng các phản ứng lan truyền có thể xảy ra liên quan đến các gốc tự do chống oxy hóa:

AOO• + RH• → AOOH + R•

A• + RH• → AH + R•

A• + O2• → AOO•

2.2 Chất chống oxy hóa hiệp lực

Chất chống oxy hóa hiệp lực có thể được phân loại như thu nhặt gốc oxy vàchelators Chất hỗ trợ hoạt động của các cơ chế khác nhau Nó có thể đóng vai trò là chấtcho hydro tới các gốc phenoxy, do đó có khả năng tái tạo các chất chống oxy hóa banđầu Chất chống oxy hóa phenolic có thể được sử dụng ở mức thấp hơn nếu một chất hợplực trong phức hợp đồng thời trong các sản phẩm thực phẩm Chất hỗ trợ cũng cung cấpmột môi trường axit để cải thiện sự ổn định của chất chống oxy hóa ban đầu

Dựa trên nguồn chất chống oxy hóa thực phẩm có thể được phân loại như là chấtchống oxy hóa tổng hợp, chất chống oxy hóa từ các vật liệu bao bì thực phẩm và chấtchống oxy hóa tự nhiên

Sinh học lipid peroxy

Chất chống oxy hóa được quan tâm đến trong các ngành công nghiệp nướng bánh, vìchúng ngăn chặn ôi thiu (Smith et al., 2004), nó cũng là mối quan tâm của các nhà sinhhọc và các bác sĩ bởi vì nó có thể giúp bảo vệ cơ thể con người chống lại tác hại của cácloại phản ứng oxy hóa (ROS) ROS là một thuật ngữ chung được sử dụng để bao gồm cácgốc oxy (O2- , OH•, RO2, RO•, vv) và một số tác nhân oxy hóa gốc hóa học như HOCl(axit hypochlorous), H2O2, O3 (ozone) (Halliwell, 1991) Trong các hệ thống sinh học,lipid peroxy có thể xảy ra chủ yếu ở màng sinh học, nơi mà lượng chứa hàm lượng củacác axit béo không bão hòa là tương đối cao.

3 Xác định chất chống oxy hóa trong hệ thống thực phẩm:

Một số lượng lớn các chất chống oxy hóa được sử dụng trong các hệ thống thựcphẩm đặc biệt là sản phẩm bánh mì nhằm mục đích tăng thời hạn sử dụng, làm chậm quátrình oxy hóa của chất béo Xác định chất chống oxy hóa là quan trọng hàng đầu trongquan điểm về thông số kỹ thuật pháp lý, ổn định, hiệu quả, sở thích của người tiêu dùng,

và chi phí Phương pháp khác nhau có sẵn cho việc xác định hàm lượng của nó tùy thuộcvào loại chất chống oxy hóa và các loại sản phẩm thực phẩm

Trích ly (phương pháp chiết)

Chất chống oxy hóa chính như BHA, BHT, và gallates được chiết xuất từ sản phẩmbánh mì với một trong hai dung môi: nước hoặc rượu acetonitrile Dung dịch nước chiếtcồn của chất chống oxy hóa từ các sản phẩm bánh có bất lợi là tổn thất do bay hơi củaBHA và BHT có thể sẽ xảy ra nếu được kết hợp chặt chẽ thành 1 bước Do đó khai thácvới acetonitrile, cồn khô hoặc một sự kết hợp của cả hai khi làm việc Propyl gallate cóthể được chiết xuất bằng nước từ một dung dịch hỗn hợp chất chống oxy hóa chất béotrong ether dầu khí, hexane hoặc heptan Một bước làm sạch thường được kết hợp để loại

bỏ các chất gây nhiễu trước khi phân tích Cột sắc ký bằng polyamide, silica gel, hoặcFlorisil thường được sử dụng, tùy thuộc vào các chất chống oxy hóa trong dịch chiết.Các phương pháp xác định chất chống oxy hóa trong hệ thống thực phẩm như sau(AOAC, 1984; Rafecas et al, 1998)

 Phương pháp quang phổ

 Kỹ thuật sắc ký

Xác định hoạt độ chống oxy hóa:

Hiệu quả của chất chống oxy hóa tổng hợp và tự nhiên được đo bằng cách theo dõi

sự ổn định oxy hóa của chất béo thực phẩm trong các sản phẩm bánh mì Sau khi mẫu được oxy hóa trong điều kiện tiêu chuẩn, mức độ của quá trình oxy hóa được đo bằng phương pháp hóa học, công cụ, hoặc cảm quan Hầu hết những nghiên cứu này nhằm đo lường sự mở rộng của thời gian cảm ứng bằng việc bổ sung các chất chống oxy hóa Phần

mở rộng trong giai đoạn cảm ứng này cũng được thể hiện như một chỉ số chất chống oxy hóa hoặc yếu tố bảo vệ Các giai đoạn cảm ứng là thời gian cần thiết để mẫu bắt đầu oxy hóa nhanh chóng và trùng với sự khởi đầu của sự giảm hương vị của chất béo

Các phương pháp làm nhanh tính ổn định:

• Các phương pháp ổn định [Accelerated (làm nhanh)]

• Các phương pháp này thường liên quan đến nghiên cứu bảo quản trong điều kiện bìnhthường hoặc làm nhanh thêm Một số thử nghiệm tính ổn định thường được liệt kê trongcùng với đặc điểm của nó (bảng 3-1)

• Kỹ thuật cải tiến của phương pháp Oxygen Bomb (Stuckey et al., 1958)

• Tự động hóa hoạt động :Phương pháp Oxygen (AOM) Test (Whetsel et al., 1957)

Lưu trữ môi trường xung

quanh

Nhiệt độ phòng, áp suất khíquyển

Quá chậm

Ánh sáng Nhiệt độ phòng, áp suất khí

quyển

Cơ chế khác nhau

Chất xúc tác kim loại Nhiệt độ phòng, áp suất khí

Lò schall 60-700C, áp suất khí quyển Ít vấn đề

Sự hấp thu oxy 80-1000 áp suất khí quyển Cơ chế khác nhau

Bomb oxy (ASTM) a 99◦C, 65–110 psi O2 cơ chế khác nhau

Oxy hoạt động (ATOM) 980C bọt khí cơ chế khác nhau

Tại có mùi ôi 100-1400C Endpoint questionnable

Bảng 3-1Các phương pháp làm nhanh tính ổn định *a: ASTM= American Society for Testing and Materials

∗Reference: (Madhavi et al., 1996)

Đo oxy hóa ổn định:

Sự hình thành của hydroperoxides hoặc các sản phẩm phân hủy của nó được đo bằngphương pháp hóa học, công cụ, hoặc cảm quan Các phương pháp phân tích để đo lường

sự ổn định oxy hóa của chất béo và các loại dầu được liệt kê trong (bảng 4) (Joyner vàMcIntyre, 1938)

Bảng 4: phương pháp phân tích để đo lường sự ổn định oxy hóa của chất béo và dầu *

Phương pháp hóa học Phương pháp sắc kýGiá trị peroxide HPLC

Giá trị Anisidine Sắc ký khíKiểm tra acid

Thiobarbituric

GC-MSKreis thử nghiệm Đo độ hấp thu oxy

Phương pháp đo phổ Hòa tan đo oxy Hấp thụ tia cực tím Áp kế của WarburgThử nghiệm tẩy Carotene Phương pháp cảm quanESR phổ Đánh giá mùi, hương vị

IR phổ

Phân tích hồng ngoại của BHA thương mại

Một phương pháp hồng ngoại đã được phát triển cho phép các đồng phân được xác địnhvới một độ lệch chuẩn của xấp xỉ-± 1%

4 Các chất chống oxy hóa trong các sản phẩm bánh

4.1 Chất chống oxy hóa tổng hợp

Chất chống oxy hóa tổng hợp chủ yếu là phenolic và bao gồm hydroxyanisole

butylated (BHA), butylated hydroxy toluene (BHT), Tertiary-hydroquinone butyl

(TBHQ), propyl, octyl và gallates dodecyl

Việc sử dụng các chất chống oxy hóa phenolic trong thực phẩm bắt đầu vào cuốinhững năm 1940 khi BHA được tìm thấy là chất chống oxy hóa hiệu quả trong thựcphẩm béo và các nghiên cứu về độc tính chứng minh an toàn cho sử dụng trong thựcphẩm Sau đó BHT được phê duyệt tại Hoa Kỳ và đưa vào sử dụng rộng rãi cùng với chấtchống oxy hóa thực phẩm có sẵn trước đây Năm 1972, TBHQ được thương mại hóa như

là một chất chống oxy hóa phenolic sử dụng cho thực phẩm là các loại dầu không bãohòa, chẳng hạn như dầu hạt rum, được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm nướng(Sherwin, 1989) Chất chống oxy hóa cao phân tử như Anoxomer, Ionox-330, và Ionox-

100, một dẫn xuất của BHT, cũng đã được giới thiệu, nhưng chúng không được sử dụngthương mại (Joyner và McIntyre, 1938)

Chất chống oxy hóa để sử dụng trong các loại thực phẩm nướng phải đáp ứng cácyêu cầu sau đây, nó có độc tính thấp, không gây ảnh hưởng đến mùi, hương vị, hay sựxuất hiện của các sản phẩm cuối cùng, nó phải có hiệu quả ở nồng độ thấp trong điềukiện bình thường của chế biến và bảo quản các sản phẩm cuối cùng, phải được ổn định ởnhiệt độ cao cho một số ứng dụng như xào, rán, và các chất chống oxy hóa nên được hòatan và phân tán trong các sản phẩm cuối cùng, trong nhũ tương và các chế phẩm khác cóchứa nước

Các tác dụng của các hợp chất phenolic (Hình 1) trong việc ức chế quá trình tự độngoxy hóa của các gốc tự do có thể được mô tả đơn giản thông qua phenol (nguồn choproton) ức chế hình thành gốc tự do ban đầu (R•), do đó trì hoãn sự khởi đầu của quátrình tự động oxy hóa trong chất béo hoặc dầu (RH) Các chất chống oxy hóa các gốc tự

do được hình thành trong phản ứng này, không giống như một axit béo tự do, không cókhả năng bắt đầu hay lan truyền quá trình oxy hóa của mỡ hoặc dầu Điều này nhằmchứng minh rằng quá trình oxy hóa tự động không được ngăn chặn, nhưng khởi đầu của

nó chỉ bị trì hoãn và mức độ của sự trì hoãn phụ thuộc vào hoạt động của các chất chốngoxy hóa đặc biệt và nồng độ của nó cũng như các yếu tố khác như nhiệt độ, ánh sáng, kimloại, và oxy hóa khác trong hệ thống (Sherwin, 1989)

4.1.1 Butylated Hydroxyanisole (BHA)

Hình 1: Cơ chế tác dụng của chất chống oxy hóa phenolic.

Hình 2: Đồng phân của butylated hydroxy anisol (BHA) (a) 2-BHA (b) 3-BHA

Hydroxyanisole butylated (BHA; đại học butyl-4-hydroxyansole) là một trong nhữngchất chống oxy hóa được sử dụng rộng rãi trong thực phẩm BHA thương mại là một hỗnhợp của hai đồng phân, 2-tert-butyl-4-hydroxyanisole (2-BHA, 10%), và 3-tert-butyl-4-hydroxanisole (3 BHA, 90%) (Hình 2 a,b) BHA hòa tan tốt trong chất béo, các loại dầu

và không hòa tan trong nước BHA cũng có thể có màu hồng khi có sự hiện diện của kimloại kiềm trong các sản phẩm nướng (Joyner và McIntyre, 1938) BHA có điểm nóngchảy thấp và hơi dễ bay hơi ở nhiệt độ chiên Tuy nhiên, các BHA còn lại cho thấy đặctính chống chịu vượt trội trong thực phẩm nướng và chiên (Madhavi et al, 1996.) BHA làmột "cản trở" phenol, kể từ khi thay nhóm tert-butyl ở ortho hoặc meta vào nhómhydroxyl ngăn chặn các hoạt động chống oxy hóa BHA có màu trắng, sáp rắn đó làthường dạng viên để giảm thiểu đóng cứng quá trình bảo quản

BHA thương mại chứa một tỷ lệ cao của 3 đồng phân (90%) trong đó gần như tinhkhiết Việc bổ sung các BHA không làm thay đổi về màu sắc, mùi, hoặc hương vị Nóhoạt động tốt khi trộn với chất chống oxy hóa khác như BHT, TBHQ, hoặc Propyl gallate(PG), sự đồng bộ kết quả và hiệu lực chống oxy hóa cung cấp lớn hơn có thể được dựkiến từ sự đóng góp của mỗi chất chống oxy hóa BHA là một chất chống oxy hóa lựachọn phổ biến cho ngũ cốc ăn sáng, dầu thực vật, nấm men khô hoạt động, hàng hoánướng vv (Coulter, 1988) BHA (0.01%) trộn với gallate dodecyl (0,005%) có hiệu quảhơn BHA một mình trong việc ổn định bơ thực vật (Tollenaar và Vos, 1958) Sự ổn địnhcủa các loại tinh dầu như d-limonene, dầu cam, dầu chanh, và tecpen được thực hiện cũngnhờ sử dụng BHA

Ứng dụng trong các sản phẩm bánh

Các đặc tính quan trọng nhất của BHA là khả năng duy trì hoạt động trong các loạithực phẩm nướng hoặc chiên BHA có ứng dụng rộng rãi trong thực phẩm ít béo như sảnphẩm ngũ cốc, đặc biệt là ngũ cốc ăn sáng và hỗn hợp bánh Sự ổn định của bánh ngọt vàbánh dao động 27-33 ngày trong sự hiện diện của 0,02% tương ứng BHA (Madhavi et al.,1996) Tại mức 0,01%, cả hai sản phẩm đã ổn định lên đến 21-22 ngày Sự biến động củaBHA và BHT là một đặc tính có lợi thế trong các loại thực phẩm ít chất béo Có rất nhiềucách để thêm BHA vào các loại thực phẩm, một trong số đó được thêm vào khoai tâyhoặc ngũ cốc trước khi nấu hay làm khô mà kết quả trong phân tán bởi sự bay hơi hoặcchưng cất hơi nước, kết quả trong việc bảo vệ các sản phẩm trong quá trình chế biến vàbảo quản Một phương pháp khác là phun một nhũ tương của các chất chống oxy hóa vàosản phẩm hoàn thành ngay trước khi đóng gói BHA sử dụng trong sản phẩm bánh mì ởmức 0,01-0,04% (Joyner và McIntyre, 1938)

Sự bảo quản của BHA sau chế biến

Mục đích chính của việc thêm một chất chống oxy hoá chỉ được xử lý nếu chấtchống oxy hóa gia tăng được giữ lại trong các sản phẩm sau khi được xử lý Nhiềunghiên cứu đã được tiến hành bởi các nhà nghiên cứu khác nhau trong bối cảnh này Hoạtđộng của các chất chống oxy hóa trong quá trình nướng và lưu trữ của lớp vỏ bánh Pieđược nghiên cứu bởi Mahon và Chapman (1953) và nó đã được quan sát thấy rằng sự thuhồi BHA từ bột là 98% mặc dù trong hầu hết các trường hợp thu hồi được từ 80-92%.Trong trường hợp của lớp vỏ pie thời gian nướng thường được sử dụng gây mất từ 15 đến20% BHA Những mất mát của BHA mất với tốc độ ngày càng tăng trong quá trìnhnướng Những mất mát của BHA là do một phần là hơi nước chưng cất BHA từ bột Cókhoảng 15% BHA mất trong quá trình nướng Sau đó, sự mất mát của tổng BHA, 2-BHA, và 3-BHA xấp xỉ một hàm đường thẳng của thời gian lưu trữ tại 61◦C

Hàm lượng của BHA trong các sản phẩm bánh:

BHA được công nhận chung là an toàn (GRAS) để sử dụng trong thực phẩm khi tổnghàm lượng chất chống oxy hóa không phải là hơn 0,02% của mỡ hoặc lượng chứa hàmlượng dầu (bao gồm cả các thiết yếu (dễ bay hơi) hàm lượng dầu) của thực phẩm, cungcấp các chất được sử dụng theo với các mục đích sản xuất (Coulter, 1988) Nó có thểđược sử dụng như một chất chống oxy hóa trong hương liệu chất lượng không quá 0,5%của các thiết yếu (dễ bay hơi) hàm lượng dầu của các chất hương liệu BHA được chấpthuận sử dụng cho thức ăn của hầu hết các quốc gia trừ Hy Lạp, Jamaica, và Thổ Nhĩ

Kỳ Sự cho thêm vào cho phép hàng ngày (ADI) của BHA là 0-0,5 mg / kg trọng lượng

Việc bổ sung các BHT không gây những thay đổi về màu sắc, mùi, hoặc hương vịcủa một sản phẩm thực phẩm Nó có thể được sử dụng kết hợp với BHA, propyl gallatehoặc TBHQ Stillson cấp bằng sáng chế vào năm 1947 BHT được sử dụng trong chất béođộng vật và ngũ cốc ăn sáng khô (Adegoke et al., 1998).

Ứng dụng trong các sản phẩm bánh:

BHT giống BHA có tính chống oxy hóa và được sử dụng trong các ứng dụng thựcphẩm tương tự Chức năng BHT hiệp lực với BHA, TBHQ, và chelators như acid citric

và không có hoạt động hiệp lực với propyl gallate BHT không có một nồng độ tối ưu, và

sự ổn định của chất béo mà nó được thêm vào tiếp tục tăng cùng với sự tập trung Ở nồng

độ cao hơn 0,02%, BHT tạo một mùi phenolic các chất béo (Joyner và McIntyre, 1938) BHT thường được sử dụng như một chất chống oxy hóa cho mỡ động vật, ngũ cốc

ăn sáng khô, vật liệu bao bì thực phẩm, hạt khoai tây , dầu thực vật, các loại thực phẩm

ăn nhanh, thực phẩm nướng vv (Coulter, 1988) BHT hiệu quả hơn BHA trong ổn địnhchất béo động vật và được sử dụng ở một nồng độ 0,005-0,02% (Bảng 4-1) Đưa ra cácmức độ BHT được sử dụng trong các hệ thống thực phẩm khác nhau Việc bổ sung cácBHT trong ngọt và bánh quy giòn làm tăng đáng kể tuổi thọ của sản phẩm (Madhavi etal., 1996)

Bảng 4-1: hàm lượng BHA sử dụng trong các loại sản phẩm thực phẩm:

BHT được (GRAS) công nhận là an toàn để sử dụng trong thực phẩm khi tổng hàmlượng chất chống oxy hóa không phải là hơn 0,02% của mỡ hoặc lượng chứa hàm lượngdầu (bao gồm cả các thiết yếu (dễ bay hơi) hàm lượng dầu) của thực phẩm, cung cấp cácchất được sử dụng theo mục đích sản xuất (21 CFR 182,3173) (Coulter, 1988) ADI choBHT là 0-0,125 mg / kg trọng lượng cơ thể Trong bánh trộn BHT không nên vượt quá

200 mg / kg (gallates và BHA, riêng hoặc kết hợp)

Sự đồng bộ giữa BHA và BHT

Hoạt động điều phối bởi một cơ chế khác nhau khi gia hạn thời hạn sử dụng của mộtchất chống oxy hóa ban đầu và nó được tìm thấy rằng tác động chống oxy hóa của hỗnhợp là lớn hơn khi chúng được sử dụng một mình Điều phối có thể đóng vai trò là chấtcho hydro để chống oxy hóa các gốc tự do ban đầu, do đó khả năng tái tạo các chất chốngoxy hóa bau đầu hoặc làm bất hoạt các ion kim loại đã làm ảnh hưởng prooxidant của nó

Nó đã được quan sát thấy rằng 3-BHA cho một nguyên tử hydro để peroxy triệt để tạothành một gốc phenoxy Chuyển hydro từ BHT tái sinh 3 BHA từ các gốc phenoxy.Trong quá trình BHT đã được oxy hóa thành quinone methide (hình 4) Một sự kết hợpcủa 3 BHA và BHT cho thấy một hoạt động chống oxy hóa cao hơn cả trong số họ sửdụng đơn lẻ trong dầu đậu tương, mỡ lợn, và methyl oleate (Madhavi et al., 1996)

Hình 4: sự đồng bộ giữa BHA và BHT

4.1.3 Tertiary Butyl Hydroquinone (TBHQ)

Hình 5: Tertiary Butyl Hydroquinone

TBHQ (hình 5) được chấp thuận cho sử dụng thực phẩm trong năm 1972 TBHQ là rấthiệu quả trong việc ổn định các chất béo và các loại dầu, đặc biệt là dầu thực vật khôngbão hòa Hai nhóm hydroxyl ở vị trí para được cho là chịu trách nhiệm cho các hoạt độngchống oxy hóa của nó TBHQ ổn định ở nhiệt độ cao và ít biến động hơn hơi BHA vàBHT TBHQ là một dạng bột tinh thể màu trắng hoặc nâu ánh sáng đó là hơi hòa tantrong nước (<1%) và trung bình bằng cách hòa tan trong chất béo và các loại dầu (5-10%) Nó không tạo thành một phức hợp với sắt hoặc đồng

Ứng dụng trong các sản phẩm bánh:

Các đặc tính của TBHQ là tương đương hoặc lớn hơn so với các BHA, BHT, hoặc PG.TBHQ không góp phần vào các màu sắc và mùi của dầu, mỡ Chức năng TBHQ điềuphối với các chất chống oxy hóa và chelators khác như PG, BHT, BHA, tocopherols,ascorbyl palmitate, và axit citric Các đặc tính làm chú ý nhất của TBHQ là hiệu quả của

nó trong các loại dầu khác nhau và chất béo mà chất chống oxy hóa phenolic khác làtương đối không hiệu quả Dấu hiệu cho thấy TBHQ sẽ tương tác với các amin tự do đểtạo thành màu đỏ có thể ngăn cản việc sử dụng nó trong một số loại thực phẩmproteinaceous nơi màu sắc như vậy là không thể chấp nhận được (Sherwin, 1989) Cácnghiên cứu chỉ ra rằng TBHQ không tham gia vào việc chuẩn bị quá trình nướng bánhngọt và bánh quy giòn Do đó, TBHQ không thực hiện thông qua vào các sản phẩmnướng Nhưng TBHQ có một mang đáng kể thông qua tác động vào các hoạt động rán

4.1.4 Gallates

Hình 6: (a) Propyl gallate (b) Octyl gallate and (c) Dodecyl gallate.

Axit gallic (acid 3,4,5-trihydroxybenzoic) được phân bố rộng rãi trong tự nhiên, chủ yếu

là thành phần chính của tannin và xảy ra một cách tự do trong trà và lựu Nó đã đượcchứng minh là một chất chống oxy hóa hiệu quả cũng như điều phối cho chất chống oxyhóa khác, nó hòa tan trong nước và hầu như không hòa tan trong chất béo Các Gallates

sử dụng như chất chống oxy hóa thực phẩm bao gồm propyl, octyl, và este của axit gallicdodecyl (hình 6) Các este gallate là tất cả các chất rắn màu trắng trắng hoặc kem Propylgallate là một trong những chất chống oxy hóa thực phẩm được sử dụng rộng rãi nhất và

là một thành phần của nhiều hỗn hợp chất chống oxy hóa thương mại Nó ít hòa tan trongchất béo và dầu hơn so với BHA và BHT và có khả năng hòa tan lớn trong nước

Các dodecyl và octyl este có khả năng hòa tan hơn propyl gallate trong dầu và mỡ Nóichung, các gallates không có carry đáng kể thông qua các thuộc tính Trong ba gallates,propyl gallate là nhạy cảm nhất để làm nóng và dễ suy thoái ở nhiệt độ chiên Sự ổn địnhnhiệt độ sẽ được cải thiện tăng trọng lượng phân tử là octyl và gallates dodecyl ổn địnhhơn với nhiệt và tốt hơn [carry-mang] thông qua đặc tính Hình thức Propyl gallate phức

màu tím hoặc tím với ion sắt, dẫn đến sự đổi màu của sản phẩm thực phẩm Do đó,propyl gallate luôn được sử dụng kết hợp với chelators kim loại như axit citric Propylgallate được chấp thuận cho sử dụng thực phẩm của Cục Quản lý Thực phẩm và Dượcnăm 1947 (Joyner và McIntyre, 1938).

Ứng dụng trong các sản phẩm bánh:

Gallates được sử dụng rộng rãi trong chất béo và dầu, các sản phẩm thịt, bánh kẹo và cácloại hạt, các sản phẩm sữa, các sản phẩm cá, bơ thực vật, và các sản phẩm bánh.trong cácsản phẩm bánh có sự kết hợp giữa BHA và dodecyl Gallate (DG) Mức độ gallates sửdụng trong các sản phẩm thực phẩm khác nhau một cách riêng biệt hoặc kết hợp với chấtchống oxy hóa khác như BHA, BHT, vv (bảng 4-2)

Bảng 4-2: Hàm lượng gallates sử dụng trong các sản phẩm thực phẩm

1 Dầu thực vật 0.001–0.01, all gallates

2 Sữa bột nguyên kem 0.001–0.02, all gallates

3 Margarine 0.001–0.01, all gallates

4 Các sản phẩm bánh 0.01–0.04, mainly DG (b)

DG= dodecyl gallate

a: Kết hợp với BHA, BHT và acid citric được sử dụng thường xuyên

b: Tính trên các chất béo

* Tài liệu tham khảo: ( Madhavi et al, 1996)

Trong các sản phẩm bánh mì kết quả khác nhau đáng kể mặc dù trong một số trường hợp

sự hợp nhất là 0,05% gallate dodecyl (tính trên chất béo) đã được tìm thấy để cải tạohương vị sản phẩm