chuyên đề hóa học hóa học TINH THỂ

CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2015 HÓA HỌC TINH THỂ A MỞ ĐẦU Mọi chất tồn ba trạng thái: khí, lỏng, rắn Ở trạng thái rắn vật chất tồn trạng thái tinh thể trạng thái vô định hình Trạng thái tinh thể khác trạng thái vô định hình đặc điểm sau: - Tinh thể đa diện lồi, giới hạn mặt phẳng cạnh thẳng; - Tinh thể có tính đồng tính dị hướng; - Chất tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định Ở điều kiện thường hầu hết chất rắn có cấu tạo tinh thể Ví dụ: cacbon tồn dạng tinh thể kim cương hay than chì (grafit); lưu huỳnh tồn dạng tinh thể đơn tà hay mặt thoi; muối ăn (NaCl) dạng tinh thể lập phương… Tất kim loại, trừ thủy ngân chất tinh thể v.v… Lĩnh vực khoa học nghiên cứu thành phần, cấu tạo tính chất tinh thể “Tinh thể học” Tinh thể học lĩnh vực khoa học đời từ sớm, phát triển mạnh mẽ đạt thành tựu to lớn Ngày nay, nhờ thành tựu Tinh thể học người ta xác định cấu tạo tinh thể phân tử hàng triệu chất khác nhau, có chất quan trọng silicat tự nhiên, protit, lipit, axit nucleic… từ giải thích nhiều tính chất vật lí, hóa học sinh học chất, đồng thời phát nhiều ứng dụng quan trọng chúng Trong chương trình hoá học phổ thông, phần trạng thái rắn chất cụ thể tinh thể phần lí thú trừu tượng Sách giáo khoa nêu số ý tưởng giáo viên cần tham khảo thêm tài liệu giúp học sinh hình dung áp dụng kiến thức vào giải toán liên quan Đề tài nhằm cung cấp kiến thức cụ thể cấu trúc tinh thể vận dụng cho tập liên quan Trong năm qua, đề thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế thường đề cập tới phần hoá học tinh thể nhiều góc độ khác Tuy nhiên, sách giáo khoa phổ thông, điều kiện giới hạn thời gian nên kiến thức đề cập đến cách sơ lược Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia, đă nghiên cứu, lựa chọn hệ thống kiến thức lí thuyết bản, trọng tâm; sưu tầm tập điển hình để soạn chuyên đề “Hóa học tinh thể” đề cập vấn đề cấu trúc mạng tinh thể giúp cho học sinh hiểu sâu vận dụng tốt kiến thức học vào việc giải tập, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy học tập môn Hóa học Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 1/54 B NỘI DUNG I Khái niệm chung I.1 Tinh thể Chất rắn tồn dạng tinh thể dạng vô định hình Tinh thể hạt có nhiều mặt lóng lánh, nhiều cạnh nhiều chóp Đây kết xếp đặn (phân bố trật tự) vật chất Ở chỗ đập vỡ của tinh thể, nhìn thấy rõ tinh thể nhỏ xếp góc khác Những chất rắn dạng tinh thể, nghĩa hình thù xác định, gọi chất dạng vô định hình Chỗ vỡ chất nhẵn, không phẳng Khác với chất rắn vô định hình, chất rắn tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định Một tính chất quan trọng để phân biệt hai dạng chất vô định hình có tính đẳng hướng (nghĩa tính chất vật lí điện trở, số khúc xạ, độ dẫn nhiệt … giống hướng) tinh thể có tính dị hướng (nghĩa tính chất điện nói chung phụ thuộc vào hướng mà người ta đo chúng) I.2 Những yếu tố đối xứng Tính đặn kiến trúc tính chất tinh thể cho thấy rõ vai trò định yếu tố đối xứng hệ Tùy thuộc tính chất hình học khối tinh thể hay cấu trúc tuần hoàn mà người ta chia thành yếu tố định hướng hay yếu tố vị trí I.2.1 Các yếu tố định hướng Người ta giới hạn ba loại yếu tố định hướng, gồm: - Tâm đối xứng (C) - Trục đối xứng (An) - Mặt phẳng đối xứng/ gương (mn) I.2.2 Các yếu tố vị trí Các yếu tố vị trí yếu tố liên quan đến phép tịnh tiến, kết hợp không kết hợp với phép quay, tạo nên đối xứng hình tuần hoàn vô hạn I.3 Mắt/ Nút mạng Mắt cấu tạo thực thể nhỏ phân biệt lặp lại cách tuần hoàn không gian Đối với tinh thể, mức độ vi mô, mắt hạt (nguyên tử, phân tử hay ion) Vị trí mắt mạng tinh thể, gọi nút mạng Trong thực tế thường có xu hướng đặt điểm đặc trưng mắt vào chỗ nút mạng để đồng hai khái niệm Dựa vào chất mắt tinh thể, người ta chia tinh thể thành loại chính: Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 2/54 - Tinh thể kim loại: mắt nguyên tử/ ion kim loại, liên kết với liên kết kim loại Ví dụ: tinh thể Cu, Fe, Na … - Tinh thể nguyên tử: mắt nguyên tử, liên kết với liên kết cộng hóa trị Ví dụ: tinh thể kim cương, than chì, cacborunđum, lưu huỳnh tà phương, đơn tà … - Tinh thể ion: mắt ion, ion trái dấu xen kẽ nhau, liên kết liên kết ion Ví dụ: tinh thể NaCl, CsCl … - Tinh thể phân tử: mắt phân tử, liên kết nút mạng tương tác Van der Waals Ví dụ: tinh thể CO2 rắn, I2, nước đá, băng phiến, … I.4 Các hệ tinh thể Các tinh thể khác chất chia thành bảy hệ Sự phân loại dựa vào tính đối xứng khác tinh thể Tuy nhiên để dễ nhận biết dựa vào cạnh a, b, c góc α, β, γ đa diện đặc trưng cho hệ tinh thể Bảng: Các thông số đặc trưng cho hệ tinh thể Hệ tinh thể Hệ lập phương Khối đa diện Lập phương Thông số mạng a=b=c α = β = γ = 90̊ Hệ bốn phương Lăng trụ thẳng đáy a = b ≠ c vuông Hệ sáu phương α = β = γ = 90̊ Lăng trụ thẳng đáy a = b ≠ c lục giác α = β = γ =90̊ γ = 120̊ Hệ ba phương Đa diện đáy thoi ( mặt thoi) Hệ trực thoi α = β = γ ≠ 90̊ Lăng trụ thẳng đáy a ≠ b ≠ c chữ nhật Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể a=b=c α = β = γ = 90̊ Trang 3/54 Hệ nghiêng Lăng trụ thẳng đáy a ≠ b ≠ c bình hành α = γ = 90̊ β ≠ 90̊ Hệ ba nghiêng Hình hộp a≠b≠c α ≠ β ≠ γ ≠ 90̊ II Các đặc trưng ô mạng tinh thể Mỗi ô mạng sở đặc trưng thông số: - Hằng số mạng - Số đơn vị cấu trúc hay số mắt mạng ô sở - Số phối trí - Lỗ tinh thể - Độ đặc khít II.1 Ô mạng sở, ô mạng Bravais, số mạng Ô mạng sở thể tích nhỏ mạng tinh thể biểu thị đầy đủ đặc tính mạng tinh thể khảo sát Hằng số mạng đại lượng đặc trưng cho ô mạng bản, bao gồm độ dài ba cạnh (kí hiệu a, b, c) góc (kí hiệu α, β, γ) tạo ba cạnh ô mạng Trong ô mạng sở khác nhau, nguyên tử, ion, phân tử (các mắt hay nút) chiếm vị trí khác Các mắt quy ước hình cầu Các mắt gần ô mạng tiếp xúc với nhau, nên khoảng cách tâm hai mắt tổng bán kính chúng Giữa mắt khác ô mạng xa tạo thành lỗ trống Khi hình thành tinh thể, số mắt chiếm lỗ trống này, tạo thành cấu trúc tinh thể khác (cấu trúc kim cương, natri clorua, sphalerit, florin,…) Có thể chuyển từ cấu trúc tinh thể sang cấu trúc tinh thể khác biến đổi đơn giản xuất phát từ ô mạng Bravais Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 4/54 Hình 1: Mối quan hệ giữa các dạng cấu trúc tinh thể Ô mạng Bravais hay kiểu mạng Theo Bravais, hệ tinh thể tương ứng với phân bố không gian nguyên tử, ion hay phân tử ô mạng, chia thành bốn kiểu sau: * Kiểu đơn giản (sc) hay kiểu nguyên thủy, kí hiệu P Tiêu biểu cho loại mạng lập phương đơn giản (lpđg), có tám mắt tám đỉnh hình lập phương * Kiểu tâm khối (bcc), kí hiệu I Mạng kiểu tâm khối, tám mắt tám đỉnh có mắt tâm ô mạng Ví dụ: mạng lập phương tâm khối (lptk), trực thoi tâm khối… * Kiểu tâm đáy, kí hiệu S Kiểu tâm đáy suy từ kiểu đơn giản có thêm hai mắt tâm hai mặt đáy đối diện * Kiểu tâm mặt (fcc), kí hiệu F Đây kiểu có mắt tâm mặt đa diện Điển hình cho kiểu mạng lập phương tâm diện (lptd) Tám mắt đỉnh sáu mắt tâm sáu mặt hình lập phương * Đối với cấu trúc sáu phương, quan trọng cấu trúc sáu phương chặt khít Đây khối lăng trụ lục giác gồm ô mạng sở kiểu tâm khối Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 5/54 Mỗi ô mạng sở khối hộp hình thoi Như vậy, có mười hai mắt mười hai đỉnh, hai mắt tâm hai mặt đáy ba mắt khối lăng trụ Thực tế, người ta thường gặp tinh thể với cấu trúc phổ biến theo 14 ô mạng Bravais II.2 Số mắt/ Số đơn vị cấu trúc Số đơn vị cấu trúc số mắt (Z) thuộc ô mạng xác định Nếu phần tử cấu thành mắt tham gia vào n ô mạng tính 1/n cho ô mạng - Một thành phần ô mạng, không thuộc tính ô mạng - Một thành phần đỉnh, thuộc ô mạng tính 1/8 ô mạng - Một thành phần cạnh, thuộc ô mạng tính 1/4 ô mạng - Một thành phần mặt, thuộc ô mạng tính 1/2 ô mạng - Một thành phần bên ô mạng, thuộc ô mạng tính Như vậy: ô mạng P có Z = 8.1/8 = mắt ô mạng I có Z = 8.1/8 + = mắt ô mạng S có Z = 8.1/8 + 2.1/2 = mắt ô mạng F có Z = 8.1/8 + 6.1/2 = mắt Cấu trúc sáu phương chặt khít có Z = 12.1/6 + 2.1/2 + = mắt II.3 Số phối trí Số phối trí tinh thể số mắt gần xung quanh mắt khảo sát có khoảng cách với mắt xét Ví dụ, xét mắt tâm ô mạng lập phương tâm khối, ta thấy có số phối trí tâm (tám mắt tám đỉnh hình lập phương) Kiểu mạng Lập phương tâm khối Lập phương tâm diện Lục phương chặt khít Số phối trí 12 12 II.4 Lỗ tinh thể Lỗ tinh thể phần không gian không bị chiếm nguyên tử, ion hay phân tử cấu trúc tinh thể (xuất phát từ ô mạng Bravais) Khi hình thành tinh thể, lỗ trống bị mắt khác chiếm Người ta phân biệt lỗ trống tám mặt O lỗ trống bốn mặt T Lỗ trống tám mặt tâm hình tám mặt đều, mà sáu đỉnh sáu mặt gần ô mạng Nếu có bốn mắt gần lỗ trống tạo thành hình bốn mặt đều, lỗ trống bốn mặt II.4.1 Lỗ trống cấu trúc lập phương tâm mặt Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 6/54 Trong ô mạng lập phương tâm mặt có: - bốn lỗ trống tám mặt - tám lỗ trống bốn mặt a) Lỗ trống tám mặt Hình 2: Mô hình lỗ trống tám mặt/ lỗ bát diện (O) Một lỗ trống tám mặt tâm hình lập phương Lỗ trống gần cách sáu mắt nằm tâm sáu mặt hình lập phương Ở cạnh hình lập phương lỗ trống tám mặt Lỗ trống chung cho bốn hình lập phương xung quanh, nên có lỗ trống thuộc ô mạng sở Mỗi hình lập phương có 12 cạnh, nghĩa có 12 lỗ trống tám mặt cạnh thuộc ô mạng sở Tổng số lỗ trống tám mặt thuộc ô mạng lập phương tâm mặt là: + với cạnh hình tám mặt 12 =4 a 2 b) Lỗ trống bốn mặt Hình 3: Mô hình lỗ trống bốn mặt/ lỗ tứ diện (T) Nếu chia ô mạng thành tám hình lập phương với cạnh a , tâm hình lập phương lỗ trống bốn mặt Vậy có tất tám lỗ trống bốn mặt thuộc ô mạng lập phương tâm mặt II.4.2 Lỗ trống cấu trúc sáu phương chặt khít Trong ô mạng sáu phương chặt khít có: - sáu lỗ trống tám mặt Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 7/54 - mười hai lỗ trống bốn mặt Hình 4: Lỗ trống bốn mặt và tám mặt cấu trúc lục phương chặt khít - Lỗ trống bốn mặt: mỗi mắt ở tâm khối tạo được với một mặt đáy một lỗ kiểu T1, nên có ba mắt ở tâm khối tạo với hai mặt đáy sáu lỗ T1 Ba mắt ở tâm khối tạo với hai mắt ở tâm hai mặt đáy được hai lỗ kiểu T2 Mỗi đỉnh tạo với ba mắt ở tâm khối một lỗ kiểu T3 Lỗ này nằm ở cạnh c của ô mạng nên thuộc về ba ô mạng; có 12 đỉnh nên số lỗ bốn mặt kiểu T3 một ô mạng là 12.1/3 = Như vậy có + + = 12 lỗ trống bốn mặt - Lỗ trống tám mặt: Từ hình vẽ ta thấy, lỗ trống tám mặt tạo bởi ba mắt ở mặt đáy và ba mắt ở tâm khối thuộc về một ô mạng Có sáu vị trí thế mạng lục phương chặt khít II.5 Độ đặc khít/ Độ compac, C Độ đặc khít cấu trúc tinh thể tỉ số thể tích mắt ô sở thể tích ô mạng sở coi mắt hình cầu xếp chặt khít với II.5.1 Mạng tinh thể lập phương tâm khối Xét đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm khối có cạnh = a → V mạng tt = a3 B A B A E E a C D C a D Số mắt có ô mạng sở = 8+1=2 Các mắt gần cấu trúc đường chéo hình lập phương, nên tiếp xúc với Vì xét theo đường chéo khối lập phương: 4R = a → R = Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể a Trang 8/54 a 3 VKl π   = 0,68 Vậy độ đặc khít mạng tinh thể = =   Vtt a Vc π R Hoặc: Độ đặc khít P = N = Vtb a3 a 3 π  a  với R = nên P =  = 0,68  a3 N : số mắt có ô mạng sở tinh thể Vc : Thể tích nguyên tử dạng cầu Vtt : Thể tích toàn tế bào tinh thể II.5.2 Mạng tinh thể lập phương tâm diện Xét đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện có cạnh = a → V mạng tt = a3 B A a A E B E D D C C Số mắt có ô mạng sở = 1 8+ 6=4 Các mắt gần nhất, tiếp xúc với nhau, nằm đường chéo mặt hình vuông ABCD nên => 4R = a hay R = a 4 a 2 VKl π   = 0,74 Vậy độ đặc khít mạng tinh thể = =   Vtt a3 Hoặc: Độ đặc khít P = N Vc π R a = với R = Vtb a3 a 2 π   = 0,74 nên P =   a3 II.5.3 Mạng tinh thể lục phương Xét đơn vị mạng lưới tinh thể lục phương có cạnh đáy = a chiều cao = c Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 9/54 → Mặt đáy ô mạng hình lục giác tạo tam giác cạnh a, chiều cao 3 a nên diện tích mặt đáy = × × a × a 2 → V mạng tt = × × a × a×c 2 Tính độ đặc khít ρ: Hình cho thấy cấu trúc compac của mặt đáy mạng lục phương nên 2a = 4r Hình cho thấy sự xếp chồng không compac giữa các lớp ta có a2 c2 a2 c2 2r = + ⇒a= + ⇒c= a 4 a × π r ×100% 16π ( )3 ×100% π × 100% ρ= = = = 74% a 2 6× × a× × c 3a × a 2 III Một số kiểu cấu trúc tiêu biểu III.1 Cấu trúc kim cương Ô mạng sở kim cương lập phương tâm mặt, nguyên tử cacbon chiếm nửa số lỗ trống bốn mặt ô mạng cách có trật tự Cấu trúc kim cương hình dung gồm tứ diện nối với đỉnh chung Hình 5: Mô hình tinh thể kim cương Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 10/54 Hướng dẫn giải: Biện luận vị trí O - Do số phối trí Re = tỉ lệ Re:O = 1:3 nên số phối trí O = 6/3 = - Như O phối trí với Re, cách hai Re nguyên tử Re tương đương - Giả sử nguyên tử O1 (không nằm cạnh a) phối trí với Re thuộc cạnh a ô mạng phía (hoặc phía dưới) có nguyên tử O1’ tương đương với O1 phối trí với nguyên tử Re chung Góc liên kết O1ReO1’ ≠ 180 o, ≠ 90 o (= 90o O1 phải tâm hình lập phương, SPT = 8) không thỏa mãn điều kiện phối trí bát diện Re Vậy O1 phải nằm cạnh a Và đương nhiên phải nằm trung điểm cách hai Re hai đỉnh Kết luận: Các nguyên tử O nằm trung điểm cạnh Kiểm tra tỉ lệ Re:O ô mạng = (8.1/8) : (12.1/4) = 1:3 Tính bán kính Re6+ 2r O 2− + 2r Re6 + = a = 0,374 nm r Re6 + = (0,374 – 2.0,126)/2 = 0,061 nm Tính bán kính cực đại ion lạ: Ion lạ xâm nhập chiếm vị trí trung tâm ô mạng sở Do khoảng cách từ tâm đến trung điểm cạnh tương ứng r O 2− + rion lạ = a/ = 0,374 / 1,41= 0,265 nm, bán kính cực đại ion lạ = 0,265 – 0,126 = 0,139 nm Bài 35 Bạc, bán kính nguyên tử R = 144pm, kết tinh dạng ô mạng cfc Tùy theo kích thước mà nguyên tử lạ E vào mạng bạc tạo dung dịch rắn có tên gọi khác : dung dịch rắn xen kẽ ( cách chiếm lỗ xen kẽ), dung dịch rắn thay (bằng cách thay nguyên tử bạc) 1) Tính khối lượng thể tích bạc nguyên chất 2) Xác định số phối trí độ compac mạng cfc 3) Xen kẽ lỗ tinh thể học khác tạo thành a) Cho biết chất số mắt chất chứa ô mạng Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 40/54 b) Xác định bán kính cực đại ri nguyên tử lạ E hình cầu nằm mạng kiểu lỗ mà không làm biến dạng mạng 4) Vàng, bán kính nguyên tử R’ = 147pm, tạo dung dịch rắn a với bạc a) Suy chất dung dịch a b) Biểu thị cấu trúc hóa học a theo phần mol x vàng 5) Một hợp kim bạc-vàng tương ứng với thành phần đặc biệt dung dịch rắn a đặc trưng phần khối lượng vàng w = 0,1 a) Tính giá trị x b) Xác định khối lượng thể tích hợp kim (Theo ENSIETA, Ban Vật lý,1992) Hướng dẫn giải: 1) Sơ đồ ô mạng cfc Số nguyên tử bạc ô mạng : Z = (8 ) + (6 ) = Với nguyên tử tiếp xúc đường chéo mặt thông số ô mạng : aAg = 2R = 2.144 = 407pm Khối lượng thể tích p= = = 1,06 kg.m-3 2) Số phối trí xác định theo kiểu ABCABC : Ag / Ag = [12] 3) Độ compac : C= = = 0,74 3.a) Các lỗ O với số phối trí chiếm tâm ô mạng điểm cạnh : NO = (1.1) + (12 ) = = Z Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 41/54 Các lỗ T với số phối trí nằm phần tư đường chéo : N T = (8.1) = = 2Z b) Để mạng không bị biến dạng kích thước cực đại (r o) nguyên tử E có khả xen kẽ vào lỗ có chất : + lỗ bát diện O : ro + R aAg => ro + lỗ tứ diện T : rt + R ≤ aAg 4.a) Điều kiện R’ => Tt R( - 1) = 59,6pm R( - 1) = 32,4pm ro cấm xen kẽ vàng vào mạng F bạc Dung dịch rắn tương ứng với nguyên tử bạc vàng Vậy dung dịch rắn kiểu thay b) Phương trình cân phản ứng : xAu + Ag AuxAg1-x + xAg 5.a) Phần khối lượng có dạng : w= = = = hay x = Chú thích : Với w = 0,1 x = 0,057 b) Với thành phần : Khối lượng mol : MX = xMAu + (1-x)MAg = 108 + 89x = 113g.mol-1 Thông số ô mạng : ax = 407 + 8,5x = 408 pm Từ khối lượng thể tích px : px = = = 1,11 kg.m-3 Bài 36 Iotđua kali thali có cấu trúc lập phương, số phối trí ion K + Tl+ (bán kính tương ứng 1333 147pm) thực thể Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 42/54 1) Xác định mô tả kiểu cấu trúc ionđua 2) Tính giá trị gần bán kính ion I − iođua ka li (aKI = 706 pm) Từ suy mạng anion có compac hay không 3) Xác định giá trị gần thông số aTII iođua thali 4) Khảo sát tinh thể học phóng xạ đơn tinh thể iođua thali cho biết khoảng cách mạng lưới tương ứng với mặt phẳng nguyên tử chứa hai cạnh đối ô mạng 297pm Tính giá trị xác thông số aTl 5) Tính khối lượng thể tích độ compac iođua Hướng dẫn giải: 1) Cấu trúc kết tinh halogen kiềm MX : kiểu CsCl hay kiểu NaCl Số phối trí cation M+/M+ CsCl, 12 NaCl số phối trí M +/X- CsCl NaCl Do giá trị cho trường hợp K+/I- Tl+/I- Từ cấu trúc kiểu CsCl cho TlI cấu trúc kiểu NaCl cho KI 2.a) Trong KI, ion tiếp xúc cạnh : aKI = 2[R(K+) + R(I )] từ : R(I-) = aKI – R(K+) = – 133 = 220 pm b) Thông số lý thuyết mạng F có: af = R(I-) = 2.220 = 622 pm Vì af < aKI, ion I- tạo mạng lập phương tâm mặt không compac 3) Các ion TI+ I- tiếp xúc đường chéo hình lập phương aTlI = [R(Tl+) + R(I )] = (147 + 220) = 424 pm a) Khoảng cách mạng lưới khoảng cách gốc mặt phẳng DEFG Khoảng cách mạng : d=a Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 43/54 Từ : a = d = 297 = 297 = 420 pm 5.a) Với KI : Độ compac : CKI = = = 0,619 Khối lượng thể tích : pKI = = 3,14.103 kg.m-3 = b) Với TlI Độ compac : CTlI = = = 0,782 Khối lượng thể tích : pTlI = = = 7,42 103 kg.m-3 Bài 37 Dưới 184oC clorua amoni NH4Cl kết tinh theo cấu trúc kiểu CsCl, thông số a = 387 pm 1) Tính khối lượng thể tích của chất này + 2) Xác định bán kính ion của NH , giả thiết là có dạng cầu, biết rằng ion Cl - có số phối trí là và bán kính R = 187 pm 3) Suy độ compac của amoni clorua Hướng dẫn giải: 1) Ta có: Z × M NH 4Cl ρ= = 1,53.103 (kg / m3 ) a NA + 2) r = R( NH ) = a / – R = 148 pm Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 44/54 π ( R3 + r ) 3) C = = 0,708 a Bài 38 Các oxit magie và coban (MgO và CoO) có cấu trúc tinh thể ion, ô mạng có đối xứng lập phương 1) Xác định và mô tả tóm tắt kiểu cấu trúc của chúng biết rằng số phối trí của các ion Mg 2+ và Co2+ đều bằng 2) Thông số ô mạng của oxit magie là a1 = 420 pm Tính giá trị gần đúng của bán kính ion oxit O2- , biết bán kính ion của Mg 2+ xấp xỉ 70 pm Suy mạng anion là compac hay không 3) Dự đoán giá trị gần đúng của thông số a2 của ô mạng tinh thể oxit coban biết bán kính ion Co2+ là 78 pm Hướng dẫn giải: 1) MgO CoO có cấu trúc gồm hai mạng lập phương tâm diện lồng vào nên ô mạng sở có mắt MO 2) R(O2-) = 1/2 a1 – R(Mg2+) = 140 pm Mạng ion oxit compac nếu: a1' = R (O 2− ) = 396 pm ' Vì a1 > a1 => mạng không compac 3) a2 = 2[R(Co2+ + R(O2-)] = 436 pm Bài 39 Ô mạng hợp chất ion chứa ion kali, niken florua nêu hình bên Cấu trúc đặc trưng thông số a, b, c 1) Tính ion loại có ô mạng kiểm tra tính trung hòa điện 2) Từ suy công thức hóa học hợp chất KxNiyFz số mắt ô mạng 3) Các ion florua F − tiếp xúc với ion Ni 2+ K + theo hướng OZ a) Tính khoảng cách tối thiểu (phân cách theo hướng O Z) vị trí K + Ni 2+ hai ion F − b) Từ suy giá trị thông số c ô mạng 4) Trong mặt phẳng vuông góc với O Z, ion F − tiếp xúc với ion Ni 2+ Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 45/54 a) Xác định thông số a b ô mạng b) Dựa vào số mạng rõ kiểu hệ kết tinh hợp chất K xNiyOz kiểu mạng chứa ion Ni 2+ 5) Xác định khối lượng thể tích hợp chất Bán kinh ion (theo pm): F − : 136; K + : 133; Ni 2+ : 69 Hướng dẫn giải: 1) Ni 2+ : ( 8.1/ ) + ( 1.1) = K + : ( 8.1/ ) + (2.1) = } ∑ + =8 F − : ( 16.1/ ) + (4.1/ 2) + (2.1) = ⇒ ∑ − = 2) mắt : K2NiF4 3) a) dK-Ni = R ( Ni 2+ ) + R( K + ) + R ( F − ) = 474pm dF-F = R ( F − ) + R ( Ni 2+ ) = 410 pm b) c = 2dK-Ni + dF-F = 1358pm 4) a) a = b = R( Ni 2+ ) + R( F − ) = 410 pm b) Hệ bốn phương: kiểu I 5) ρ = M Z = 3,10.103 kg.m −3 a c.N A Bài 40 Đihiđro nhiên liệu hảo hạng dùng cho tên lửa vũ trụ Thường tích trữ dạng nguyên tử nhiều vật liệu khác (kim loại, hợp kim) ) Bằng tác dụng trực tiếp hiđro, zirconi tạo ZrHx , kim loại chiếm nút mạng lập phương tâm mặt a) Tính theo bán kính R= 160 pm zircini, bán kính ro rt cầu cực đại thâm nhập vào lỗ bát diện O tứ diện T mạng mà không làm biến dạng b) Bán kính gán cho nguyên tử hidro r = 37 pm Suy kiểu lỗ tương thích với lấp đầy c) Trong thực tế nguyên tử hidro nằm lỗ kiểu khác, lập công thức nguyên hiđrua nêu ví dụ tinh thể ion đẳng cấu trúc Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 46/54 ) Hợp kim titan sắt thành phần TiFe hợp chất mà nguyên tử titan chiếm lỗ mạng lập phương đơn giản sắt, thông số = 298 pm a ) Nêu hợp chất ion kiểu tương ứng cấu trúc b ) Trong hợp chất TiFe, nguyên tử hiđro chiếm lỗ tạo từ bốn nguyên tử titan hai nguyên tử sắt (xem hình vẽ) Xác định hình học lỗ Xác định công thức hiđrua thu bão hòa lỗ ) Khả trữ hiđro vật liệu Mi biểu thị dung lượng thể tích hấp phụ Cva ( Mi ) định nghĩa tỷ số khối lượng hiđro bị hấp phụ thể tích đơn vị vật liệu nguyên chất a ) Biểu thị Cva ( Mi ) theo thể tích Vi ô mạng theo lượng hiđro ni bị hấp phụ b ) So sánh dung lượng thể tích hấp phụ lý thuyết hai vật liệu xét mục c ) Tính khối lượng cực tiểu vật liệu rắn cần để tạo lượng hiđro mà bình chứa đựng 700 kg khí hóa lỏng Kết luận Hướng dẫn giải: a)Lỗ O: R + r0 =2R b)Lỗ T: R + rt = 2R => r0 =66,2 pm => rt = 36 pm c) Lỗ chiếm tương thích dự kiến O d) Lỗ chiếm thực tế T => mắt ZrH2 : cấu trúc kiểu CaF2 Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 47/54 a) Cấu trúc ion kiểu CsCl b) Lỗ bát diện O’ => số lỗ mắt FeTiH3 3) Với hiđrua MHx có Z mắt cho ô mạng : CVa = b) Với ZrH2 : CVa = Với FeTiH3 : CVa = = 145 kg.m-3 = 190 kg.m-3 c) Vật liệu tốt : FeTiH3 => thể tích cần thiết : V = 3,68 m3 Với 3g hiđro cho mol ( M = 104,8 mol-1 ), khối lượng tương ứng : m = 2,45.104 kg Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 48/54 VI Ứng dụng kiến thức tinh thể vào cuộc sống (Bài được trích từ “Bài chuẩn bị Icho 39”) HOA QUẢ; RAU CỎ VÀ CÁC NGUYÊN TỬ Khi giải vấn đề này,chưa có loại rau bị phá hủy! Năm 1611, nhà toán học thiên văn học người Đức, Johannes Kepler, nghiên cứu xếp viên đạn súng thần công kim tự tháp Ông khẳng định có cách để xếp cầu cứng giống hệt vào thể tích cho khít có thể, “…không thể có thếm cách xếp khác để chèn thêm dù viên đạn vào hòm đó” Ông người phát biểu vấn đề sau gọi “sự đoán Kepler” Năm 1998, Giáo sư Thomas Hales1 đưa giải pháp cho “sự đoán Kepler” Nội dung giải pháp trình bày loạt báo tờ “Hình học rời rạc điện toán” đời từ năm 1997 Ông nghiên cứu 150 cách xếp khác khác với cách mà Kepler đưa Giải pháp Hales đòi hỏi khoảng 250 trang giấy in dung lượng GB file máy tính Qua chứng minh toán học chặt chẽ, thuật ngữ “sự xếp đặc khít cầu” (c.p.s.) chấp nhận rộng rãi lĩnh vực hóa học chất rắn giá trị Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 49/54 Chúng không yêu cầu bạn phải đưa giải pháp khác cho vấn đề Tuy nhiên, giúp bạn kiểm tra xem qui luật lấp đầy không gian ứng dụng sống thường ngày Để tránh cho cà chua bị dập vỡ trình vận chuyển, người ta xếp thành đơn lớp đồng Xét cách xếp sau (Hình 2) Hình 2: Hai cách xếp cà chua a) Tính mật độ xếp (độ đặc khít) ϕ cà chua cho trường hợp A B với ϕ = Scà chua/ (Strống + Scà chua) b) Kiểu xếp đòi hỏi diện tích hơn? Những loại rau cứng khoai tây, cải bắp xếp vào thùng Ta xét vài kiểu xếp sau đây: (1) Lớp thứ xếp theo kiểu A (Hình 2) Lớp thứ hoàn toàn giống lớp thứ nhất, bắp cải lớp thứ xếp lên bắp cải lớp thứ (kiểu xếp thường gọi lập phương đơn giản: s.c.) (2) Lớp thứ xếp theo kiểu A Ở lớp thứ 2, bắp cải xếp khoảng trống lớp thứ (sắp xếp lập phương tâm khối: b.c.c.) (3) Lớp thứ xếp theo kiểu B Lớp thứ hoàn toàn giống lớp thứ nhất, bắp cải lớp thứ xếp lên bắp cải lớp thứ (sắp xếp lục phương: h.p.) (4) Lớp thứ xếp theo kiểu B Ở lớp thứ 2, bắp cải xếp khoảng trống lớp thứ (sắp xếp lục phương chặt khít: h.c.p.) a) Tính độ đặc khít cho trường hợp xếp từ (1) đến (4) b) Khi xếp rau củ vào xe tải chở hàng, kiểu xếp cho hiệu cao hơn? c) Có hai cách xếp lớp thứ ba trường hợp B: (i) rau củ lớp thứ xếp bên rau củ lớp thứ (tức xếp vào khoảng trống lớp thứ hai); (ii) rau củ lớp Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 50/54 thứ xếp lên khoảng trống lớp thứ (xem trường hợp B, hình 2) Hãy tính độ chặt khít ϕ cho cách xếp thứ 2, gọi xếp lập phương tâm diện: f.b.c d) Có người nông dân xếp lớp thứ ba theo kiểu f.c.c không xác định đâu khoảng trống, đâu rau củ xếp lớp thứ Giá trị ϕ thay đổi sai lệch xếp lớp chặt khít tiếp theo? Giả sử người nông dân nảy ý định muốn xếp chung đào dưa hấu vào xe cách xếp đào vào khoảng trống dưa hấu a) Hãy tính tỉ lệ bán kính đào dưa hấu lớn để tránh bị dập đào trường hợp xếp đào vào: i.Lỗ trống lập phương kiếu lập phương đơn giản ii Lỗ trống bát diện kiếu lập phương tâm khối iii Lỗ trống bát diện kiếu lập phương tâm diện b) Trong kiếu xếp s.c., h.c.p., b.c.c f.c.c., trung bình với dưa hấu xếp tối đa đào? c) Tính giá trị ϕ lớn cho kiếu xếp s.c., b.c.c f.c.c có xếp đào khoảng trống? Hoa bị hỏng xe không thoáng gió a) Để giữ khoảng trống kiểu xếp b.c.c f.c.c., người nông dân định xếp đào vào lỗ trống bát diện không nối với qua mặt hay tâm Trong trường hợp với dưa xếp đào? b) Người nông dân nghĩ cách khác: cách xếp f.c.c., ông xếp đào vào tất lỗ trống bát diện (như trên), với lỗ trống tứ diện, ông xếp táo vào Theo cách này, với dưa, ông xếp táo? Tạo hóa làm nảy sinh vấn đề lí thú “sự đoán Kepler” Ngọc opal loại đá tự nhiên cấu tạo từ cầu bé xíu SiO (cỡ micro) xếp đặc khít với Đặc tính opal phát ánh sáng khác (phát ngũ sắc) chiếu sáng Hiện tượng giải thích nhiễu xạ ánh sáng nhìn thấy, tuân theo định luật Bragg: λ = 2d sinθ Trong λ độ dài sóng tia sáng, d khoảng cách lớp xếp chặt khít opal, 2θ góc tia tới tia nhiễu xạ (nói cách khác, θ góc nghiêng tia sang với bề mặt đá opal) Opal loại đá có cấu trúc tinh thể biết có khả khúc xạ, loại vật chất cấu tạo từ cầu cỡ micro với số khúc xạ cao Quang phổ chứng minh cho đặc tính lí thú này, ví dụ xuất vùng trống ánh sáng Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 51/54 (giống vùng trống electron vật liệu bán dẫn) Tinh thể có khả phản xạ xem loại tốt loại vật chất phản xạ ánh sáng ứng dụng vào công nghệ thông tin tương lai Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 52/54 C KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT I Kết luận Nghiên cứu chuyên đề thu số kết sau: Tổng quan ba trạng thái vật chất đặc biệt trạng thái rắn để biết tính chất khác chất rắn dạng tinh thể dạng vô định hình Hệ thống hóa cách chuyên sâu đại lượng đặc trưng bản, quan trọng tinh thể: nút mạng, cấu trúc mạng, ô mạng (từ suy ô mạng Bravais), số mạng, lỗ tinh thể, số phối trí Đặc biệt, chuyên đề quan hệ biến đổi ô mạng lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện ứng với cấu trúc điển hình (kim cương, CsCl, NaCl, ZnS, CaF 2); trình bày chi tiết cách tính thông số mạng; … Xây dựng hệ thống gồm 40 tập từ dễ đến khó, từ đơn giản đến phức tạp phân chia thành dạng cách hợp lí, logic để học sinh dễ đọc, dễ hiểu Chuyên đề giúp học sinh luyện tập kiểm tra kiến thức cách toàn diện từ cách xác định cấu trúc tinh thể, tính số phối trí tiểu phân, tính số đơn vị cấu trúc ô bản, độ compac, tính bán kính ion, bán kính nguyên tử cấu trúc compac không compac, … Chuyên đề hi vọng tài liệu hữu ích giúp em học sinh tự học, tự nghiên cứu, tài liệu tham khảo cho giáo viên bồi dưỡng học sinh giỏi cấp Mặc dù cố gắng chuyên đề không tránh khỏi thiếu sót, mong nhận ý kiến đóng góp Quý thầy cô, đồng nghiệp để chuyên đề hoàn thiện II Kiến nghị đề xuất Thực tế vấn đề tinh thể, vật liệu tinh thể nội dung khó, đòi hỏi học sinh kiến thức hóa học mà phải có tư hình học tốt Những tập tinh thể tài liệu Bài thi tinh thể đề thi học sinh giỏi quốc gia chưa nhiều mức độ khó, mức độ phong phú, phức tạp khoảng cách lớn với thi Olympic Rất mong hội thảo hệ thống hóa nhiều tinh thể hay, thiết thực, phù hợp với chương trình thi học sinh giỏi cấp, thi Olympic Quốc tế cho đội ngũ giáo viên học tập, nâng cao trình độ chuyên môn Tôi xin chân thành cảm ơn Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 53/54 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lâm Ngọc Thiềm, Lê Kim Long, Cấu tạo chất đại cương, NXB ĐHQG Hà Nội, 2014 Hoàng Nhâm, Hóa học vô T1, NXB GD, 2006 Hóa học năm thứ MPSI PTSI (sách Đào Quý Chiệu dịch), NXB GD, 2006 Lâm Ngọc Thiềm, Trần Hiệp Hải, Bài tập hóa đại cương, NXB ĐHQG Hà Nội, 2005 Lê Mậu Quyền, Bài tập hóa học đại cương, NXB GD Việt Nam, 2013 Nguyễn Xuân Trường, Quách Văn Long, Hoàng Thị Thúy Hương, Các chuyên đề bồi dưỡng HSG Hóa học 10, NXB ĐHQG Hà Nội, 2013 Tuyển tập đề thi HSG Quốc gia Quốc tế (2005 - 2014) Website:wikipedia.org.tinh thể *** Crystal Structures Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 54/54 [...]... 6 8 Kiểu mạng Sphelarit, florit NaCl CsCl Bài 3 Xét tinh thể MgO: Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 15/54 a) Thực nghiệm cho biết khoảng cách giữa hai nguyên tử O và Mg trong tinh thể MgO là 2,05Ǻ Mặt khác, ta lại biết tỷ số bán kính ion Mg 2+ và O2- là 0,49 Hãy xác định bán kính của hai ion này? b) Cho biết tinh thể MgO thuộc mạng tinh thể nào? Vẽ mạng tế bào cơ sở và tính số ion Mg2+ và ion... trí của Ca2+ là 8 và của ion F là 4 Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 13/54 Cấu trúc florin là cấu trúc của nhiều florua hóa trị hai dạng MF 2 (M=Ca, Sr, Ba, Pb, Hg, Cd) và của một số oxit MO2 với cation lớn hóa trị bốn (M= Ce, Pr, Th, U) IV Các dạng bài tập về tinh thể DẠNG 1: XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ * Tinh thể kim loại Cấu trúc của tinh thể kim loại hoặc hợp kim phụ... SiO2 có cấu trúc mạng tinh thể nguyên tử, mỗi nguyên tử Si liên kết CHT với 4 nguyên tử Oxi, tạo nên hình tứ diện ⇒ tinh thể Si bền có t0nc cao b) CO2 (r) có cấu trúc mạng tinh thể phân tử, tương tác giữa các phân tử CO 2 là lực Vanđervan, mặc khác phân tử CO2 phân tử không phân cực, nên tương tác này rất yếu → tinh thể CO2 không bền có t0nc rất thấp c) H2O (r) có cấu trúc mạng tinh thể phân tử, tương... cấu trúc tế bào đơn vị của mạng tinh thể của oxit 2 Xác định thành phần hợp thức của oxit và số oxi hoá của X trong oxit Cho biết công thức hoá học của silicat tương ứng (giả thiết Xm(SiO4)n) 3 Xác định khối lượng nguyên tử của X và gọi tên nguyên tố đó Hướng dẫn giải: 1 Cấu trúc của tế bào đơn vị: Mạng tinh thể ion: ion Mn+ (•) ion O2- (O) Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 32/54 2 - Trong 1 tế bào... CỦA TINH THỂ Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 19/54 Các thông số của tinh thể thường yêu cầu HS phải tìm là số đơn vị cấu trúc, số phối trí, số lỗ trống tứ diện, bát diện còn trống hoặc đã bị chiếm bởi các nguyên tử khác, độ compac/ chặt khít … Để làm bài tập này, HS cần có kiến thức tốt về hình học không gian và vận dụng thật tốt kiến thức tinh. .. vậy, trong một ô mạng cơ sở có 4 phân tử KCl Xét 1 mol tinh thể KCl, khi đó: Khối lượng KCl là: 39,098 + 35,453 = 74,551 (g) Thể tích tinh thể KCl là: 74,551 : 1,9893 = 37,476 (cm3) Thể tích một ô mạng cơ sở là: (6,29082.10-8)3 = 2,4896.10-22 (cm3) ⇒ Số ô mạng cơ sở là: 37,476 : (2,4896.10-22) = 1,5053.1023 ⇒ Số phân tử KCl có trong 1 mol tinh thể KCl là: 1,5053.1023 × 4 = 6,0212.1023 Do đó, số Avogadro... độ đó khối lượng riêng của Fe bằng 7,87 g/cm3 Giả thiết trong tinh thể các nguyên tử Fe có hình cầu, có độ đặc khít là 68% Cho nguyên tử khối của Fe = 55,85 Hướng dẫn giải Thể tích của 1 mol Fe = 55,85 = 7,097 cm3 7,87 một mol Fe chứa NA = 6,02 ×1023 nguyên tử Fe Theo độ đặc khít, thể tích của 1 nguyên tử Fe = Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể 7,097 × 0,68 = 0,8 ×10−23 cm3 6,02 × 1023 Trang 26/54 4 3... Cl- => rCu+ = 0,86855 Ǻ * Tính khối lượng riêng của mạng tinh thể Bài 17 Đồng (Cu) tinh thể có dạng tinh thể lập phương tâm diện Tính khối lượng riêng của Cu theo g/cm3 biết MCu=64 Hướng dẫn giải: Theo hình vẽ ta thấy: 1 mặt của khối lập phương tâm diện có A AC = a 2 =4 rCu → B E a= 4 × 1, 28 = 3,62 (Å) 2 Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể D C Trang 27/54 Số nguyên tử Cu trong một tế bào cơ sở =... (566.10 ) Bài 20 Muối LiCl kết tinh theo mạng tinh thể lập phương tâm diện Ô mạng cơ sở có độ dài mỗi cạnh là 0,514nm Giả thiết ion Li + nhỏ đến mức có thể xảy ra sự tiếp xúc anion – anion và ion Li+ được xếp khít vào khe giữa các ion Cl- 1 Hãy vẽ hình một ô mạng cơ sở LiCl 2 Tính độ dài bán kính của mỗi ion Li+, Cl- trong mạng tinh thể? 3 Xác định khối lượng riêng của tinh thể LiCl Biết Li = 6,94; Cl... kim cương là thuần túy cộng hóa trị Tinh thể kim cương là một đại phân tử cộng hóa trị ba chiều nên rất cứng Vì mọi electron đều cặp đôi nên kim cương cách điện và nghịch từ Tính trong suốt của nó được giải thích là do năng lượng tia khả kiến không đủ mạnh để phá liên kết C–C để kích thích electron đi chuyển trong tinh thể III.2 Cấu trúc Xesi clorua, CsCl Hình 6: Mô hình tinh thể CsCl Cesi clorua ... mắt tinh thể, người ta chia tinh thể thành loại chính: Chuyên đề DHBB 2015 - Tinh thể Trang 2/54 - Tinh thể kim loại: mắt nguyên tử/ ion kim loại, liên kết với liên kết kim loại Ví dụ: tinh thể. .. Ví dụ: tinh thể NaCl, CsCl … - Tinh thể phân tử: mắt phân tử, liên kết nút mạng tương tác Van der Waals Ví dụ: tinh thể CO2 rắn, I2, nước đá, băng phiến, … I.4 Các hệ tinh thể Các tinh thể khác... N : số mắt có ô mạng sở tinh thể Vc : Thể tích nguyên tử dạng cầu Vtt : Thể tích toàn tế bào tinh thể II.5.2 Mạng tinh thể lập phương tâm diện Xét đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện