chuyên đề hóa học hóa học TINH THỂ

Khi hình thành tinh thể, một số mắt có thể chiếm các lỗ trống này, tạo thành các cấu trúc tinh thể khác nhau cấu trúc kim cương, natri clorua, sphalerit, florin,….. Hình 1: Mối quan hê

Trang 1

CHUYÊN ĐỀ DUYÊN HẢI BẮC BỘ NĂM 2015

HÓA HỌC TINH THỂ

A MỞ ĐẦU

Mọi chất đều có thể tồn tại ở ba trạng thái: khí, lỏng, rắn Ở trạng thái rắn vật chất

có thể tồn tại ở trạng thái tinh thể hoặc trạng thái vô định hình Trạng thái tinh thể khác trạng thái vô định hình ở các đặc điểm sau: - Tinh thể là những đa diện lồi, được giới hạn bởi các mặt phẳng và các cạnh thẳng; - Tinh thể có tính đồng nhất và tính dị hướng; - Chất tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định Ở điều kiện thường hầu hết các chất rắn đều có cấu tạo tinh thể Ví dụ: cacbon tồn tại dưới dạng các tinh thể kim cương hay than chì (grafit); lưu huỳnh tồn tại dưới dạng các tinh thể đơn tà hay mặt thoi; muối ăn (NaCl) dưới dạng các tinh thể lập phương… Tất cả các kim loại, trừ thủy ngân là chất tinh thể v.v… Lĩnh vực khoa học nghiên cứu thành phần, cấu tạo và tính chất của tinh thể là “Tinh thể học” Tinh thể học là lĩnh vực khoa học ra đời từ rất sớm, phát triển mạnh mẽ và đạt được những thành tựu rất to lớn Ngày nay, nhờ những thành tựu của Tinh thể học người ta đã xác định được cấu tạo tinh thể và phân tử của hàng triệu chất khác nhau, trong đó có những chất quan trọng như silicat tự nhiên, các protit, lipit, axit nucleic… từ đó đã giải thích được nhiều tính chất vật lí, hóa học và sinh học của các chất, đồng thời phát hiện ra nhiều ứng dụng quan trọng của chúng Trong chương trình hoá học phổ thông, phần trạng thái rắn của chất và cụ thể về tinh thể là một phần khá lí thú và trừu tượng Sách giáo khoa đã nêu được một số ý tưởng cơ bản giáo viên cần tham khảo thêm tài liệu mới giúp học sinh hình dung được và áp dụng các kiến thức vào giải các bài toán liên quan Đề tài này nhằm cung cấp các kiến thức cụ thể về cấu trúc tinh thể và vận dụng cho các bài tập liên quan Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi Quốc gia, Quốc tế thường đề cập tới phần hoá học tinh thể dưới nhiều góc độ khác nhau Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông, do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia, tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạn chuyên đề “Hóa học tinh thể” đề cập về vấn đề cấu trúc mạng tinh thể giúp cho học sinh hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức đã học vào việc giải các bài tập, góp phần nâng cao chất lượng giảng dạy và học tập môn Hóa học

Trang 2

B NỘI DUNG

I Khái niệm chung

I.1 Tinh thể

Chất rắn có thể tồn tại dưới dạng tinh thể và dạng vô định hình

Tinh thể là hạt có nhiều mặt lóng lánh, nhiều cạnh và nhiều chóp Đây là kết quả của sự sắp xếp đều đặn (phân bố trật tự) của vật chất Ở chỗ đập vỡ của của một tinh thể, nhìn thấy rõ những tinh thể nhỏ hơn sắp xếp dưới các góc khác nhau Những chất rắn không có dạng tinh thể, nghĩa là không có hình thù xác định, gọi là chất dạng vô định hình Chỗ vỡ của các chất này rất nhẵn, không phẳng

Khác với chất rắn vô định hình, chất rắn tinh thể có nhiệt độ nóng chảy xác định Một tính chất quan trọng nữa để phân biệt hai dạng này là chất vô định hình có tính đẳng hướng (nghĩa là những tính chất vật lí như điện trở, chỉ số khúc xạ, độ dẫn nhiệt … đều giống nhau trong mọi hướng) còn tinh thể có tính dị hướng (nghĩa là những tính chất cơ điện nói chung phụ thuộc vào hướng mà người ta đo chúng)

I.2 Những yếu tố đối xứng

Tính đều đặn trong kiến trúc cũng như tính chất của tinh thể cho thấy rõ vai trò quyết định của các yếu tố đối xứng của hệ Tùy thuộc tính chất hình học của khối tinh thể hay cấu trúc tuần hoàn mà người ta chia thành các yếu tố định hướng hay yếu tố vị trí

I.2.1 Các yếu tố định hướng

Người ta có thể giới hạn ở ba loại yếu tố định hướng, gồm:

tế thường có xu hướng đặt một điểm đặc trưng của mắt vào chỗ của nút mạng để có thể đồng nhất hai khái niệm này

Dựa vào bản chất của mắt tinh thể, người ta chia tinh thể thành 4 loại chính:

Trang 3

- Tinh thể kim loại: mắt là nguyên tử/ ion kim loại, liên kết với nhau bằng liên kết kim loại Ví dụ: tinh thể Cu, Fe, Na …

- Tinh thể nguyên tử: mắt là nguyên tử, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị

Ví dụ: tinh thể kim cương, than chì, cacborunđum, lưu huỳnh tà phương, đơn tà …

- Tinh thể ion: mắt là ion, các ion trái dấu xen kẽ nhau, liên kết bằng liên kết ion

Bảng: Các thông số đặc trưng cho các hệ tinh thể

Trang 4

Hệ một nghiêng Lăng trụ thẳng đáy

II Các đặc trưng của ô mạng tinh thể

Mỗi ô mạng cơ sở được đặc trưng bởi các thông số:

II.1 Ô mạng cơ sở, ô mạng Bravais, hằng số mạng

Ô mạng cơ sở là thể tích nhỏ nhất của mạng tinh thể biểu thị đầy đủ đặc tính của mạng tinh thể khảo sát

Hằng số mạng là những đại lượng đặc trưng cho ô mạng cơ

bản, bao gồm độ dài ba cạnh (kí hiệu a, b, c) và góc (kí hiệu α, β, γ)

tạo bởi ba cạnh của ô mạng cơ bản

Trong các ô mạng cơ sở khác nhau, các nguyên tử, ion, phân tử

(các mắt hay các nút) chiếm những vị trí khác nhau Các mắt được quy ước là hình cầu Các mắt gần nhau nhất trong ô mạng tiếp xúc với nhau, nên khoảng cách giữa các tâm của hai mắt này là tổng bán kính của chúng

Giữa các mắt khác trong ô mạng ở xa nhau hơn tạo thành những lỗ trống Khi hình thành tinh thể, một số mắt có thể chiếm các lỗ trống này, tạo thành các cấu trúc tinh thể khác nhau (cấu trúc kim cương, natri clorua, sphalerit, florin,…) Có thể chuyển từ cấu trúc tinh thể này sang cấu trúc tinh thể khác bằng những biến đổi đơn giản xuất phát từ các ô mạng Bravais

Trang 5

Hình 1: Mối quan hệ giữa các dạng cấu trúc tinh thể

Ô mạng Bravais hay kiểu mạng

Theo Bravais, mỗi hệ tinh thể tương ứng với một sự phân bố không gian các nguyên tử, ion hay phân tử trong ô mạng, được chia thành bốn kiểu sau:

* Kiểu đơn giản (sc) hay kiểu nguyên thủy, kí hiệu P

Tiêu biểu cho loại này là mạng lập phương đơn giản (lpđg), có tám

mắt ở tám đỉnh của hình lập phương

* Kiểu tâm khối (bcc), kí hiệu I

Mạng kiểu tâm khối, ngoài tám mắt ở tám đỉnh còn có một mắt ở

tâm ô mạng cơ bản Ví dụ: mạng lập phương tâm khối (lptk), trực thoi

tâm khối…

* Kiểu tâm đáy, kí hiệu S

Kiểu tâm đáy suy ra từ kiểu đơn giản khi có thêm hai mắt ở tâm

của hai mặt đáy đối diện nhau

* Kiểu tâm mặt (fcc), kí hiệu F

Đây là kiểu có các mắt ở tâm các mặt của đa diện Điển hình cho

kiểu này là mạng lập phương tâm diện (lptd) Tám mắt ở đỉnh và sáu mắt

ở tâm của sáu mặt của hình lập phương

* Đối với cấu trúc sáu phương, quan trọng nhất là cấu trúc sáu phương chặt khít Đây là khối lăng trụ lục giác gồm 3 ô mạng cơ sở kiểu tâm khối

Trang 6

Mỗi ô mạng cơ sở là một khối hộp hình thoi Như vậy, có mười hai mắt ở mười hai đỉnh, hai mắt ở tâm hai mặt đáy và ba mắt ở giữa khối lăng trụ.

Thực tế, người ta thường gặp tinh thể với cấu trúc phổ biến theo 14 ô mạng Bravais

II.2 Số mắt/ Số đơn vị cấu trúc

Số đơn vị cấu trúc là số mắt (Z) thuộc về một ô mạng xác định Nếu phần tử cấu thành của mắt tham gia vào n ô mạng thì chỉ tính là 1/n cho mỗi ô mạng

- Một thành phần ở ngoài một ô mạng, không thuộc về nó được tính là 0 trong ô mạng đó

- Một thành phần ở đỉnh, thuộc về 8 ô mạng được tính là 1/8 trong ô mạng đó

- Một thành phần ở trên cạnh, thuộc về 4 ô mạng được tính là 1/4 trong ô mạng đó

- Một thành phần ở trên mặt, thuộc về 2 ô mạng được tính là 1/2 trong ô mạng đó

- Một thành phần bên trong một ô mạng, chỉ thuộc về ô mạng đó được tính là 1Như vậy: một ô mạng P có Z = 8.1/8 = 1 mắt

nó có số phối trí tâm (tám mắt ở tám đỉnh của hình lập phương)

Lập phương tâm khối 8Lập phương tâm diện 12Lục phương chặt khít 12

II.4 Lỗ tinh thể

Lỗ tinh thể là phần không gian không bị chiếm bởi các nguyên tử, ion hay phân tử trong cấu trúc tinh thể (xuất phát từ các ô mạng Bravais) Khi hình thành tinh thể, các lỗ trống này có thể bị các mắt khác chiếm

Người ta phân biệt lỗ trống tám mặt O và lỗ trống bốn mặt T Lỗ trống là tám mặt nếu

nó là tâm của hình tám mặt đều, mà sáu đỉnh là sáu mặt gần nó nhất trong ô mạng Nếu chỉ

có bốn mắt gần lỗ trống nhất tạo thành hình bốn mặt đều, thì là lỗ trống bốn mặt

II.4.1 Lỗ trống trong cấu trúc lập phương tâm mặt

Trang 7

Trong một ô mạng lập phương tâm mặt có: - bốn lỗ trống tám mặt

- tám lỗ trống bốn mặt

a) Lỗ trống tám mặt

Hình 2: Mô hình lỗ trống tám mặt/ lỗ bát diện (O)

Một lỗ trống tám mặt ở tâm của hình lập phương Lỗ trống này gần nhất và cách đều sáu mắt nằm ở tâm của sáu mặt hình lập phương

Ở giữa mỗi cạnh của hình lập phương là một lỗ trống tám mặt Lỗ trống này chung

cho bốn hình lập phương xung quanh, nên chỉ có

4

1

lỗ trống này thuộc về một ô mạng cơ

sở Mỗi hình lập phương có 12 cạnh, nghĩa là có

với cạnh của hình tám mặt đều là

2

a

b) Lỗ trống bốn mặt

Hình 3: Mô hình lỗ trống bốn mặt/ lỗ tứ diện (T)

Nếu chia một ô mạng này thành tám hình lập phương con với cạnh

2

a

, thì tâm của mỗi hình lập phương con là một lỗ trống bốn mặt Vậy có tất cả tám lỗ trống bốn mặt thuộc

về một ô mạng lập phương tâm mặt

II.4.2 Lỗ trống trong cấu trúc sáu phương chặt khít

Trang 8

- mười hai lỗ trống bốn mặt.

Hình 4: Lỗ trống bốn mặt và tám mặt trong cấu trúc lục phương chặt khít

- Lỗ trống bốn mặt: mỗi mắt ở tâm khối tạo được với một mặt đáy một lỗ kiểu T1, nên có ba mắt ở tâm khối tạo với hai mặt đáy sáu lỗ T1 Ba mắt ở tâm khối tạo với hai mắt ở tâm hai mặt đáy được hai lỗ kiểu T2 Mỗi đỉnh tạo với ba mắt ở tâm khối một lỗ kiểu T3 Lỗ này nằm ở cạnh c của ô mạng nên thuộc về ba ô mạng; có 12 đỉnh nên số lỗ bốn mặt kiểu T3 trong một ô mạng là 12.1/3 = 4 Như vậy có 6 + 2 + 4 = 12 lỗ trống bốn mặt

- Lỗ trống tám mặt: Từ hình vẽ trên ta thấy, lỗ trống tám mặt tạo bởi ba mắt ở mặt đáy và ba mắt ở tâm khối thuộc về một ô mạng Có sáu vị trí như thế trong mạng lục phương chặt khít

II.5 Độ đặc khít/ Độ compac, C

Độ đặc khít của một cấu trúc tinh thể là tỉ số giữa thể tích của các mắt trong một ô

cơ sở và thể tích của ô mạng cơ sở nếu coi các mắt là những hình cầu xếp chặt khít với nhau

II.5.1 Mạng tinh thể lập phương tâm khối

Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm khối có cạnh = a → V mạng tt = a3

A B

C D

Trang 9

Vậy độ đặc khít của mạng tinh thể = Kl

4 R 3 a

π

N : số mắt có trong 1 ô mạng cơ sở tinh thể

Vc : Thể tích 1 nguyên tử dạng quả cầu

Vtt : Thể tích toàn bộ tế bào tinh thể

II.5.2 Mạng tinh thể lập phương tâm diện

Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện có cạnh = a → V mạng tt = a3

C D

Các mắt gần nhau nhất, tiếp xúc với nhau, nằm trên đường chéo của mặt hình vuông

ABCD nên => 4R = a 2 hay R = a 2

4 R 3 a

π với R = a 2

II.5.3 Mạng tinh thể lục phương

Xét 1 đơn vị mạng lưới tinh thể lục phương có cạnh đáy = a và chiều cao = c

Trang 10

→ Mặt đáy của 1 ô mạng là hình lục giác tạo bởi 6 tam giác đều cạnh a, chiều cao

Tính độ đặc khít ρ:

Hình 1 cho thấy cấu trúc compac của mặt đáy mạng lục phương nên 2a = 4r

Hình 2 cho thấy sự xếp chồng không compac giữa các lớp ta có

2 62

III Một số kiểu cấu trúc tiêu biểu

III.1 Cấu trúc kim cương

Ô mạng cơ sở của kim cương là lập phương tâm mặt, ngoài ra các nguyên tử cacbon còn chiếm một nửa số lỗ trống bốn mặt trong ô mạng một cách có trật tự Cấu trúc kim cương được hình dung gồm các tứ diện đều nối với nhau bởi các đỉnh chung

Hình 5: Mô hình tinh thể kim cương

Trang 11

Vậy: Số mắt Z = 4 + 6.1/2 + 8.1/8 = 8

Số phối trí = 4 do mỗi nguyên tử cacbon được đặt trong hốc tứ diện

Cấu trúc kim cương không compac do khi các nguyên tử cacbon xếp vào các lỗ tứ

diện đã đẩy các nguyên tử chiếm các vị trí thông thường của mạng lập phương tâm diện làm chúng không còn tiếp xúc nhau nữa Khoảng cách ngắn nhất giữa các nguyên tử cacbon (dC-C = 2R) nằm trên đường chéo của hình lập phương con và bằng 1/4 độ dài

đường chéo của ô mạng cơ sở Do đó 2 1 3

III.2 Cấu trúc Xesi clorua, CsCl

Hình 6: Mô hình tinh thể CsCl

Cesi clorua (CsCl) là hợp chất ion, nên các mắt mạng là các ion Cs+ và Cl−

Các ion Cl− tạo một mạng lập phương đơn giản và là một mạng compac (Các ion Cl− xếp khít nhau) Tương tự, các ion Cs+ cũng tạo một mạng lập phương đơn giản Hai ô mạng này lệch nhau một khoảng bằng một nửa đường chéo của lập phương Như vậy mỗi ô mạng chứa một ion Cs+ và một ion Cl−

Các ion Cs+ và Cl− tiếp xúc với nhau trên đường chéo của hình lập phương Bán kính của Cs+ là 0,169nm và của Cl− là 0,181nm, nên đường chéo D của hình lập phương là

D = 2r + + 2r − 1= 0,700nm

Trang 12

III.3 Cấu trúc natri clorua

Hình 7: Mô hình tinh thể NaCl

Ô cấu trúc natri clorua, các ion Cl− tạo thành mạng lập phương tâm mặt, các ion

Na+ cũng tạo mạng lập phương tâm mặt lệch một nửa cạnh của ô mạng Cl− Nghĩa là có bốn ion Cl− trong một ô mạng cơ sở Các ion Na+ chiếm tất cả các lỗ tám mặt trong một ô mạng, hay có bốn ion Na+ thuộc về một ô mạng Vậy số mắt Z = 4, số phối trí của Na+ và

III.4 Cấu trúc sphalerit (blende)

Trang 13

Hình 8: Mô hình tinh thể ZnS

Tinh thể sphalerit ZnS có cấu trúc kiểu kim cương Mặc dù độ âm điện giữa kẽm và lưu huỳnh chênh nhau ít nhưng vẫn có thể dùng các ion Zn2+ và S2- để mô tả Các ion S2-

(có bán kính lớn hơn, R = 0,184 nm) tạo thành mạng lập phương tâm mặt, nghĩa là có bốn ion S2- thuộc về một ô mạng cơ sở Các ion Zn2+ (có bán kính nhỏ hơn, r = 0,74 nm) chiếm bốn trong số tám lỗ trống bốn mặt trong ô mạng, hay có bốn ion Zn2+ trong một ô mạng Vậy số mắt Z = 4, số phối trí của Zn2+ và S2- đều là 4

Cấu trúc kiểu sphalerit thường là của hợp chất AB mà nguyên tố electron np Trong các hợp chất này, tổng các electron hóa trị của A, B luôn bằng 8 Nó đặc trưng cho rất nhiều hợp chất, như SiC … SnSi, GaP …InSb, ZnS …CdTe, CuF … AgI Quan trọng nhất là cacborundum hay cacbua silic SiC

III.5 Cấu trúc florin

Hình 9: Mô hình tinh thể CaF 2

Florin là canxi florua (CaF2) tự nhiên Ở cấu trúc florin, các ion Ca2+ lập thành mạng lập phương tâm mặt Các ion F− chiếm tất cả tám lỗ bốn mặt trong ô mạng Vậy có tất cả bốn ion Ca2+ và tám ion F− thuộc về một ô mạng cơ sở (hình a)

Một cách mô tả khác cho cấu trúc florin bằng việc suy ra từ cấu trúc của CsCl Một

ô mạng của florin tạo thành do sự ghép tám hình lập phương đơn giản mà đỉnh là các ion

F-, các ion Ca2+ chiếm một nửa số lỗ lập phương (hình b) Như vậy, một ô mạng florin có tổng cộng bốn ion Ca2+ và tám ion F−

Có Z = 4 mắt CaF2 trong một ô mạng Số phối trí của Ca2+ là 8 và của ion F− là 4

Trang 14

Cấu trúc florin là cấu trúc của nhiều florua hóa trị hai dạng MF2 (M=Ca, Sr, Ba, Pb,

Hg, Cd) và của một số oxit MO2 với cation lớn hóa trị bốn (M= Ce, Pr, Th, U)

IV Các dạng bài tập về tinh thể

DẠNG 1: XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC TINH THỂ

* Tinh thể kim loại

Cấu trúc của tinh thể kim loại hoặc hợp kim phụ thuộc số electron s và p độc thân trung bình trên một nguyên tử kim loại ở trạng thái kích thích (a) (Quy tắc Engle - Brewer)

a < 1,5  lập phương tâm khối

1,7 < a < 2,1  lục phương chặt khít

2,5 < a < 3,2  lập phương tâm mặt

a ≈ 4  mạng tinh thể kim cương

Ngoài ra có thể dựa vào các thông số mạng như độ đặc khít, số đơn vị cấu trúc, được tổng kết trong bảng sau:

Cấu trúc Hằng số

mạng

Số đ/v cấu trúc (n)

Số phối trí

Số hốc T

Số hốc O

Độ đặc khít (%)

Bài 1 Dựa vào quy tắc Engle – Brewer, hãy cho biết cấu trúc của các tinh thể Na, Mg, Al

Xác định số phối trí của mỗi nguyên tử kim loại

Hướng dẫn giải:

Kim loại Cấu hình electron ở trạng thái kích thích a Cấu trúc

Trang 15

Bài 2 Tantan (Ta) có khối lượng riêng là 16,7 g/cm3, kết tinh theo mạng lập phương với cạnh của ô mạng cơ sở là 3,32Ǻ.

a Trong mỗi ô cơ sở đó có bao nhiêu nguyên tử Ta ?

b Tantan kết tinh theo kiểu mạng lập phương nào ? Cho MTa = 180,95 g/mol

Hướng dẫn giải

a) Thể tích ô cơ sở của Ta là: V = (3,32.10-8)3 = 36,6.10-24 cm3

Khối lượng của ô cơ sở là: m = 36,6.10-24.16,7 = 611,22.10-24 g

Gọi n là số nguyên tử Ta trong một ô cơ sở Khối lượng một nguyên tử Ta là:

mTa =

n

24

10.22,

×6,02.10-23 =

n

95,367

Mà khối lượng mol của Ta là MTa = 180,95 g/mol ⇒

n

95,367

= 180,95 ⇒ n = 2 b) Vì n = 2 nên Ta kết tinh theo kiểu mạng tinh thể lập phương tâm khối

* Tinh thể ion

Các anion (X) thường có bán kính R lớn hơn cation (M) nên trong tinh thể, người ta thường coi mạng của anion là mạng chủ Các anion như những quả cầu xếp khít nhau theo các kiểu mạng P, I hoặc F Các cation có bán kính r nhỏ hơn nằm ở các hốc tứ diện hoặc bát diện

Cần chú ý là tinh thể trung hòa điện Điều này được kiểm chứng bởi sự chiếm không gian của một lỗ tinh thể Ví dụ trong tinh thể CaF2, một ô mạng có bốn Ca2+ (mạng F) nên phải có tám ion F- và do đó F- sẽ chiếm toàn bộ hốc tứ diện; còn trong tinh thể ZnS, một ô mạng cũng có bốn ion S2- (mạng F) nên chỉ có bốn ion Zn2+ và do đó Zn2+ chỉ chiếm một nửa số hốc tứ diện

Do lực hút và lực đẩy của các ion nên mạng chủ luôn bị biến dạng, do đó không bao giờ là một tập hợp compac Để đảm bảo rằng một ion không thể “trôi nổi” tự do trong

một cơ cấu ion mang điện trái dấu thì bán kính r phải lớn hơn giá trị giới hạn tìm được

cho các lỗ

r/R Lỗ Số phối trí của M Kiểu mạng

Bài 3 Xét tinh thể MgO:

Trang 16

a) Thực nghiệm cho biết khoảng cách giữa hai nguyên tử O và Mg trong tinh thể MgO là 2,05Ǻ Mặt khác, ta lại biết tỷ số bán kính ion Mg2+ và O2- là 0,49 Hãy xác định bán kính của hai ion này?

b) Cho biết tinh thể MgO thuộc mạng tinh thể nào? Vẽ mạng tế bào cơ sở và tính số ion

Mg2+ và ion O2-, rồi suy ra số phân tử MgO?

=> MgO có kiểu mạng giống với tinh thể NaCl, tức là 2 ô mạng lập phương tâm diện của

O2- và Mg2+ lồng vào nhau => có 4 phân tử MgO trong một tế bào cơ sở

* Cấu trúc tinh thể phân tử

Cấu trúc tinh thể phân tử thường khó xác định hơn các cấu trúc khác vì nguyên tử hay ion có tính đối xứng cao nên từ vị trí của các mắt (nguyên tử, ion) hoặc từ các thông số mạng có thể quy kết cấu trúc của ô mạng cơ sở còn phân tử (gồm từ hai nguyên tử trở lên) không có tính đối xứng cầu nên thường tồn tại cấu trúc giả mà chúng ta sẽ bàn sau đây

Trang 17

1 Vì nguyên tử các khí quý có lớp vỏ electron bão hòa bền vững nên tương tác giữa các phân tử khí quý (chỉ có một nguyên tử) là tương tác Van Der Waals Tinh thể của các khí quý thuộc loại tinh thể phân tử.

2 Hình vẽ cấu trúc ô mạng của khí quý, I2, CO2 rất dễ lầm tưởng chúng đều có cấu trúc lập phương tâm mặt nhưng theo quan điểm của tinh thể học thì cấu trúc ô mạng cơ bản của chúng không phải như vậy: I2 kết tinh trong hệ trục thoi tâm đáy S; CO2 kết tinh trong kiểu lập phương đơn giản P, có thể coi là cầu trúc giả lập phương tâm mặt

Cụ thể như sau:

Cấu trúc của khí quý

Khí quý ở trạng thái rắn có cấu trúc tinh thể phân tử điển hình Tổ chức tinh thể của

nó là tập hợp những nguyên tử trung hòa (vì phân tử của nó chỉ gồm một nguyên tử) kết hợp với nhau bằng lực tương tác không định hướng Cấu trúc của chúng thuộc kiểu lập phương tâm mặt

Hình 10: Mô hình tinh thể khí quý

Cấu trúc của halogen

Halogen là một ví dụ khác về hợp chất phân tử Tuân theo quy tắc bát tử, cấu hình hóa trị với 7 electron của nguyên tử chỉ cho phép hình thành một liên kết cộng hóa trị Các đơn chất do đó tạo bởi các phân tử hai nguyên tử X2 Các phân tử này không có đối xứng cầu Cấu trúc tinh thể của chúng phức tạp hơn của khí quý

Trừ cấu trúc tinh thể của điflo còn chưa biết, ba halogen còn lại kết tinh cùng một kiểu cấu trúc Mạng lưới của chúng có đối xứng kiểu trực thoi với các thông số của iot là: a

= 725 pm, b = 977 pm, c = 478 pm (Hình 11b)

Thực thể nhỏ nhất có thể tái tạo được do tịnh tiến trong không gian( hình 11a), theo

định nghĩa là mắt cơ sở của mạng, là nhóm I2 Tính chất này xác nhận sự có phân tử điiot

ở trạng thái rắn So sánh những khoảng cách khác nhau giữa hai nguyên tử iot-iot cho thấy

có hai kiểu kết hợp đối với mỗi nguyên tử

Trang 18

a) b)

Hình 11: Mô hình tinh thể I 2

a) Biểu diễn không gian;

b) Hình chiếu của ô mạng trên mặt phẳng yOx Khoảng cách giữa các nguyên tử ghi trên hình là theo pm.

Khoảng cách ngắn nhất (d 1= 270 pm) tương ứng với phân tử Giá trị của nó thực tế

trùng với giá trị đo được cho phân tử này ở pha hơi (d hơi = 268 pm) Sự giống nhau này thể

hiện rằng liên kết cộng hóa trị I-I thực tế không thay đổi khi thăng hoa Cũng như vậy với điclo và đibrom

Khoảng cách giữa hai nguyên tử iot của hai phân tử khác nhau rõ ràng là lớn hơn:

những láng giềng gần nhất của một nguyên tử là ở khoảng cách d 2 = 353 pm

Trong ô mạng cơ bản của điiot, mọi tâm phân tử I2 đều ở các đỉnh và tâm các mặt của ô mạng trực thoi Cô lập các mắt I2 còn lại ta mô tả được cấu trúc của điiot theo kiểu tâm mặt F

Thực tế, các phân tử I2 định hướng song song nhau, (A với C,B với D) theo hai hướng trong không gian (hình 11a), đối xứng với nhau qua mặt phẳng xOz và tạo ra với

mặt phẳng đó một góc khoảng 320 Kết quả là chỉ có một mặt xOz là có mắt ở tâm.

Điiot kết tinh trong hệ trục thoi tâm đáy S.

Tương tác giữa các phân tử chỉ dựa trên hiện tượng khuếch tán; giá trị nhỏ của nó giải thích tại sao đi iot dễ thăng hoa, bốc hơi tím khi nhiệt độ mới gần 600C Khoảng

cách d2 , biểu thị khoảng cách tối thiểu mà hai phân tử điiot có thể lại gần trong tinh thể,

cho phép xác định bán kính Van der Waals của iot.

Theo định nghĩa, bán kính này được tính trong mô hình phân tử compac (chặt xit)

và bằng nửa d2, tức là 176 pm (với điclo là 167 pm và với đibrom là 177 pm)

Cấu trúc của tuyết cacbonic CO 2

Trang 19

Hình 12: Mô hình tinh thể CO2Các phân tử ba nguyên tử CO2 định hướng song song với đường chéo của hình lập

phương (hình12) Các mắt nằm ở đỉnh ô mạng, ví dụ mắt 1, song song với đường chéo OO’; các mắt 2 ở tâm các mặt trước và sau thì song song với đường chéo BB’; các mắt 3 ở tâm các mặt phải và trái thì song song với đường chéo CC’ và các mắt 4 liên quan đến tâm các mặt trên và dưới thì song song với đường chéo AA’.

Trong cấu trúc của tuyết cacbonic, các nguyên tử cacbon nằm ở các đỉnh và ở tâm mặt hình lập phương tạo thành mạng lập phương tâm mặt F Vị trí của chúng cũng là vị

trí của tâm các mắt CO2 do đó các nguyên tử C cũng tạo thành mạng F Các nguyên tử oxi thuộc hai mắt định vị ở đỉnh và tâm của một mặt kề nên không tương ứng với phép tịnh

tiến đặc trưng của mạng F Các nguyên tử oxi tạo ra một mạng lập phương đơn giản P.

Nếu một mạng tinh thể được tạo ra từ nhiều mạng con, nó phải thỏa mãn các điều kiện đối xứng của mỗi mạng con Đối xứng tổng cộng của nó thường là đối xứng của mạng con kém đối xứng nhất (kiểu P của các nguyên tử O chứ không phải là kiểu F của các nguyên tử C)

Tuyết cacbonic kết tinh trong kiểu lập phương đơn giản P; cấu trúc này có thể coi là cầu trúc giả lập phương tâm mặt.

Khoảng cách nội phân tử giữa hai nguyên tử oxi của cùng một mắt là d1 = 212 pm,

khoảng cách cacbon-oxi (dC-O = 106 pm) ngắn hơn rõ rệt so với trong phân tử khí; hiện tượng này liên quan với sự dao động yếu của tuyết cacbonic Phân tích những khoảng cách khác nhau giữa một nguyên tử oxi và những láng giềng của nó cho ta thấy những láng

giềng gần nhất nằm ở khoảng cách d2 = 319 pm, suy ra bán kính Van der Waals của oxi là 159pm

Cấu trúc giả lập phương này cũng là cấu trúc của đinitơ oxit (hay nitơ protoxit)

N2O và của hiđro selenua H2Se

DẠNG 2: XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ CỦA TINH THỂ

Trang 20

Các thông số của tinh thể thường yêu cầu HS phải tìm là số đơn vị cấu trúc, số phối trí, số lỗ trống tứ diện, bát diện còn trống hoặc đã bị chiếm bởi các nguyên tử khác, độ compac/ chặt khít … Để làm bài tập này, HS cần có kiến thức tốt về hình học không gian và vận dụng thật tốt kiến thức tinh thể học Đặc biệt khó và lí thú với những cấu trúc hợp chất ion có trên hai loại ion, cấu trúc khoáng vật hoặc cấu trúc hợp kim.

Bài 5

Phân tử CuCl kết tinh dưới dạng lập phương tâm diện Hãy biểu diễn mạng cơ sở của CuCl Tính số ion Cu+ và Cl - rồi suy ra số phân tử CuCl chứa trong mạng tinh thể cơ sở

Hướng dẫn giải:

Các ion Cl - xếp theo kiểu lập phương tâm mặt, các cation Cu+ nhỏ hơn chiếm hết

số hốc bát diện Tinh thể CuCl gồm hai mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau Số phối trí của Cu+ và Cl- đều bằng 6

Số ion Cl- trong một ô cơ sở: 8.1/8 + 6.1/2 = 4

Số ion Cu+ trong một ô cơ sở: 12.1/4 + 1.1 = 4;

Số phân tử CuCl trong một ô cơ sở là 4

Bài 6

Trong mạng tinh thể của Beri borua, nguyên tử Bo kết tinh ở mạng lưới lập phương tâm mặt và trong đó tất cả các hốc tứ diện đã bị chiếm bởi nguyên tử beri Khoảng cách ngắn nhất giữa 2 nguyên tử Bo là 3,29Ǻ

1 Biểu diễn sự chiếm đóng của nguyên tử Bo trong một ô mạng cơ sở

2 Có thể tồn tại bao nhiêu hốc tứ diện, hốc bát diện trong một ô mạng? Từ đó cho biết công thức thực nghiệm của hợp chất này (công thức cho biết tỉ lệ nguyên tử của các nguyên tố) Trong một ô mạng cơ sở có bao nhiêu đơn vị công thức trên?

3 Cho biết số phối trí của Be và Bo trong tinh thể này là bao nhiêu?

4 Tính độ dài cạnh a0 của ô mạng cơ sở , độ dài liên kết Be-B và khối lượng riêng của beri borua theo đơn vị g/cm3 Biết Be: 10,81 ; Bo 9,01

1

Trang 21

2 Có 8 hốc tứ diện, và 4 hốc bát diện.

Mỗi nguyên tử Be chiếm một hốc tứ diện nên trong một ô mạng có 8 nguyên tử Be

NB= 8*1/8 + 6*1/2 = 4

NB : NBe = 1:2 nên công thức thực nghiệm của hợp chất này là Be2B

Trong một ô mạng chứa 4 đơn vị công thức trên (Be8B4)

3 Số phối trí của Be = 4; số phối trí của B = 8

*65,4(

81,10

*401,9

1

= 1,90 gam/cm3

Bài 7.

Tinh thể nhôm có dạng lập phương tâm diện, khối lượng riêng bằng ρ = 2,70.103

kg.m-3 Tính độ dài cạnh ô mạng cơ sở và bán kính nguyên tử nhôm (theo pm)

3 3

1 23 3

A

mol10.02,6a

4mol/g27N

.a

Z

2

Bài 8 (Đề thi chọn đội tuyển quốc tế 2012)

Vật liệu siêu dẫn A là oxit hỗn hợp của

Cu, Ba và Y (ytri, nguyên tố thuộc phân nhóm

IIIB, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn)

Bằng nhiễu xạ tia X, người ta xác định được cấu

trúc tinh thể của A Có thể coi ô mạng cơ sở của

A (hình bên) gồm hai hộp chữ nhật giống nhau

trong đó: Cu chiểm vị trí các đỉnh, Ba ở tâm hình

Ba

Y

Ba

Cu O Y Ba Y

Trang 22

hộp còn O ở trung điểm các cạnh nhưng bị khuyết hai vị trí (vị trí thực của O và Ba hơi lệch so với vị trí mô tả) Hai hình hộp này đối xứng với nhau qua Ynằm ở tâm của ô mạng

cơ sở

1 Hãy xác định công thức hóa học của A.

2 Tinh thể A được điều chế bằng cách nung nóng hỗn hợp bột mịn của BaCO3, Y2O3 và CuO (theo tỉ lệ thích hợp) ở 1000oC trong không khí, rồi làm nguội thật chậm đến nhiệt độ

phòng Hãy viết phương trình phản ứng điều chế A.

1 Số nguyên tử Y là 1; Ba là 2

Số nguyên tử Cu (gồm 8 nguyên tử ở đỉnh, 8 nguyên tử ở cạnh) là 8.1/8 + 8.1/4 = 3

Số nguyên tử O (gồm 8 nguyên tử ở mặt, 12 nguyên tử ở cạnh) là 8.1/2 + 12.1/4 = 7

=> Công thức YBa2Cu3O7

2 1/2 Y2O3 + 2BaCO3 + 3CuO + 1/4 O2 YBa2Cu3O7 + 2CO2

Chú ý: - Sản phẩm là CO không được điểm vì CO sẽ khử A

- H/s có thể viết dưới dạng hỗn hợp oxit, hoặc cân bằng với hệ số nguyên, hoặc viết phản ứng qua nhiều giai đoạn

Bài 9 (Đề chọn HSG QT 2007)

Hãy chứng minh rằng phần thể tích bị chiếm bởi các đơn vị cấu trúc (các nguyên tử) trong mạng tinh thể kim loại thuộc các hệ lập phương đơn giản, lập phương tâm khối, lập phương tâm diện tăng theo tỉ lệ 1 : 1,31 : 1,42

Phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong mạng tinh thể cũng chính là phần thể tích mà các nguyên tử chiếm trong một tế bào đơn vị (ô mạng cơ sở)

- Đối với mạng đơn giản:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 = 1

+ Gọi r là bán kính của nguyên tử kim loại, thể tích V1 của 1 nguyên tử kim loại là:

Trang 23

V1/V2 = 4/3 πr3 : 8r3 = π/6 = 0,5236

- Đối với mạng tâm khối:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 1 = 2 Do đó V1 = 2x(4/3)πr3

+ Trong tế bào mạng tâm khối quan hệ giữa r và a được thể hiện trên hình sau:

Do đó: d = a 3 = 4r Suy ra a = 4r/ 3

Thể tích của tế bào: V2 = a3 = 64r3/ 3 3

Do đó phần thể tích bị chiếm bởi các nguyên tử trong tế bào là:

V1 : V2 = 8/3 πr3 : 64r3/3 3 = 0,68

- Đối với mạng tâm diện:

+ Số nguyên tử trong 1 tế bào: n = 8 x 1/8 + 6 x 1/2 = 4 Do đó thể tích của các nguyên tử trong tế bào là: V1 = 4 x 4/3πr3

+ Trong tế bào mạng tâm diện quan hệ giữa bán kính

nguyên tử r và cạnh a của tế bào được biểu diễn trên hình sau:

Bài 10 (Đề thi HSG QG 2007)

Thực nghiệm cho biết ở pha rắn, vàng (Au) có khối lượng riêng là 19,4g/cm3 và có mạng lưới lập phương tâm diện Độ dài cạnh của ô mạng đơn vị là 4,070.10-10m Khối lượng mol nguyên tử của Au là 196,97g/mol

1 Tính phần trăm thể tích không gian trống trong mạng lưới tinh thể của Au

2 Xác định trị số của số Avogadro

a) Cạnh hình lập phương = a, khoảng cách hai đỉnh kề nhau:

-10

Trang 24

Khoảng cách từ đỉnh đến tâm mặt lập phương là nửa đường chéo của mỗi mặt vuông: 1/ 2a 2 =a/ 2<a

đó là khoảng cách gần nhất giữa hai nguyên tử bằng hai lần bán kính nguyên tử Au

= 49, 927.10-30m3

Độ đặc khít = (49,927.10-30m3)/ (67,419.10-30 m3) = 0,74054 = 74,054%

Độ trống = 100% -74,054% = 25,946%

b) Tính số Avogadro

* 1 mol Au = NA nguyên tử Au có khối lượng 196,97 gam

1 nguyên tử Au có khối lượng = 196ng.tu,97

A N g

Tỉ khối của Au rắn: d (Au) = 19,4 g/cm3 = 3

A.aN

97,196.4mang

Vo

Aungtu4

19,4 g/cm3 = 4 nguyên tử x

ng.tu

97,196

A N

g

m/cm10.m10x4191,67

Trang 25

Trong một ô mạng cơ sở có số ion K+ (hoặc Cl-) là: 8×1/8 + 6×1/2 = 4

Như vậy, trong một ô mạng cơ sở có 4 phân tử KCl

Xét 1 mol tinh thể KCl, khi đó: Khối lượng KCl là: 39,098 + 35,453 = 74,551 (g)

Thể tích tinh thể KCl là: 74,551 : 1,9893 = 37,476 (cm3)

Thể tích một ô mạng cơ sở là: (6,29082.10-8)3 = 2,4896.10-22 (cm3)

⇒ Số ô mạng cơ sở là: 37,476 : (2,4896.10-22) = 1,5053.1023

⇒ Số phân tử KCl có trong 1 mol tinh thể KCl là: 1,5053.1023×4 = 6,0212.1023

Do đó, số Avogadro theo kết quả thực nghiệm trên là 6,0212.1023

DẠNG 3: MỐI QUAN HỆ GIỮA CÁC ĐẠI LƯỢNG ĐẶC TRƯNG CỦA TINH THỂ

* Tính bán kính nguyên tử, bán kính ion

Bài 13 (Đề thi HQG 2008)

Silic có cấu trúc tinh thể giống kim cương

1 Tính bán kính của nguyên tử silic Cho khối lượng riêng của silic tinh thể bằng

2,33g.cm-3; khối lượng mol nguyên tử của Si bằng 28,1g.mol-1

2 So sánh bán kính nguyên tử của silic với cacbon (rC = 0,077 nm) và giải thích

Hướng dẫn giải

1 Trong cấu trúc kiểu kim cương (Hình bên)

Trang 26

độ dài của liên kết C-C bằng 1/8 độ dài đường chéo d của tế bào đơn vị (unit cell).Mặt khác, d = a√ 3, với a là độ dài của cạnh tế bào.

Gọi ρ là khối lượng riêng của Si

Từ những dữ kiện của đầu bài ta có:

Thể tích của 1 mol Ca = 40,08

1,55 = 25,858 cm3, một mol Ca chứa NA = 6,02 ×1023 nguyên tử Ca

Theo độ đặc khít, thể tích của 1 nguyên tử Ca = 25,858 0,7423

Thể tích của 1 mol Fe = 55,85

7,87 = 7,097 cm3 một mol Fe chứa NA = 6,02 ×1023 nguyên tử Fe

Theo độ đặc khít, thể tích của 1 nguyên tử Fe = 7,097 0,6823

6,02 10

×

× = 0,8 ×10−23 cm3

Trang 27

A BE

* Vì CuCl kết tinh dưới dạng lập phương kiểu giống NaCl nên

Tổng ion Cl- = Cl- ở 8 đỉnh + Cl- ở 6 mặt =8 ×1

8 + 6 ×1

2= 4 ion ClTổng ion Cu+ = Cu+ ở giữa 12 cạnh = 12×1/4=4 ion Cu+

-Số phân tử CuCl trong 1 ô mạng cơ sở = 4

Theo hình vẽ ta thấy: 1 mặt của khối lập phương tâm diện có

AC = a 2 =4r Cu

→ a = 4 1, 28× = 3,62 (Å)

Định dạng
Số trang	54
Dung lượng	4,19 MB