Phương pháp trường tự hợp hartree fock áp dụng cho hệ nhiều điện tử

Nguyễn Hồng Quang Mô hình Xét một hệ ba chiều gồm N điện tử có khối lượng m đặt trong một trường V →r nào đó.. Nội dung của phương pháp này là chuyển việc nghiên cứu giải phương trình Sc

Phương pháp trường tự hợp Hartree - Fock áp dụng cho

hệ nhiều điện tử

Bởi:

TS Nguyễn Hồng Quang

Mô hình

Xét một hệ ba chiều gồm N điện tử có khối lượng m đặt trong một trường V( →r )nào đó

Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào tọa độ của N hạt mà mỗi hạt có ba thành phần theo ba phương khác nhau nên Hamiltonian của hệ phụ thuộc vào 3N toạ độ Hamiltonian của

hệ có thể viết dưới dạng:

^

H = H^(→r

1, , →r N)

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng

^

Hψ = Eψ.

Thực tế thì phương trình trên không phải là một phương trình mà là một hệ 3N phương

trình vi phân, mỗi phương trình không thể giải được giải tích chính xác, nên hệ phương trình trên cũng không giải chính xác được mà phải giải gần đúng Một trong các phương pháp gần đúng thông dụng là phương pháp Hartree - Fock Nội dung của phương pháp này là chuyển việc nghiên cứu giải phương trình Schrodinger của hệ nhiều điện tử (hệ phương trình nhiều biến) về việc nghiên cứu phương trình Schrodinger đơn điện tử (phương trình một biến)

Phương trình Schrodinger của hệ N điện tử ở trạng thái dừng có dạng

^

Hψ( →r

1, , →r N) = Eψ( →r

1, , →r N),

với Hamiltonian

^

H =

N

∑

i = 1

^

H i+ 12

N

∑

i ≠ j = 1

e2

ϵr ij,

trong đó H^i = −ℏ2 ∇i2

2m + V( →r

i) là toán tử Hamiltonian của điện tử thứ i trong trường

V( →r ) Số hạng thứ hai của Hamiltonian mô tả tương tác Coulomb giữa tất cả các điện

tử,ϵ là hằng số điện môi, r ij= |→r

i− →r j|là khoảng cách giữa 2 hạt i và j.

Để đưa phương trình Schrodinger của hệ N điện tử về phương trình của một điện tử ta đưa vào khái niệm trường trung bình Hãy đơn cử lấy một điện tử thứ i nào đó Điện tử này tương tác với tất cả N − 1 điện tử còn lại, và do đó có thể mô tả điện tử đó bằng cách

xét chuyển động của nó ở trong trường được tạo ra bởi tất cả các điện tử còn lại Giả sử

tại mỗi thời điểm ta có thể tạo ra được ở vị trí của điện tử thứ i( →r

i) một trường giống

như trường được tạo thành bởi các điện tử còn lại Kí hiệu trường thế của điện tử thứ i trong trường của các điện tử còn lại là U eff( →r

i) U eff(→r

i) này sẽ phải mô tả gần đúng nhất tác dụng trung bình của tất cả các điện tử lên một điện tử nào đó

Gần đúng Hartree

Giả sử bằng cách nào đó ta đã biết được trường thế trung bình này U eff( →r

i) Khi đó

toán tử Hamiltonian của hệ N điện tử được viết lại dưới dạng

^

H =

N

?

i = 1

^

H i

'

,

vớiH^i

'

= 2mℏ2∇i2+ V( →r

i)+ U eff( →r

i)là toán tử Hamiltonian của một điện tử thứ i Toán tử Hamiltonian của hệ được viết thành tổng của N Hamiltonian với Hamiltonian thứ i chỉ phụ thuộc vào tọa độ →r icủa hệ, do đó hàm sóng của hệ có thể tìm được dưới

dạng tích trực tiếp của N hàm sóng

với ψ( →r

i)là hàm riêng của toán tử HamiltonianH^i'với trị riêngϵn i, ta có

^

H i

'

ψn i( →r

i) =ϵn iψn i( →r

i), với năng lượng của hệ

E =

N

∑

i = 1

ϵn i

Mật độ xác suất tìm thấy điện tử thứ nhất ở vị trí →r 1, điện tử thứ hai ở vị trí →r 2

điện tử thứ N ở vị trí →r Nbằng

|ψ( →r

1, →r 2, , →r N) |2

= |ψn1( →r

1) |2

|ψn2( →r

2) |2

|ψn N( →r

N) |.2

Mât độ xác suất tìm thấy điện tử thứ k ở vị trí ψr k bằng |→n k( →r

k) |2

Mật độ điện tích

của điện tử thứ k ở vị trí →r k bằng e k|ψn k( →r

k) |2

với k = 1, , N.

Thế năng tương tác Coulomb giữa điện tử thứ i ở vị trí →r i với điện tử thứ k ở vị trí

→r

klà

V ik =∫e i e k|ψn k( →r

k) |2

r ik d→r k,

với d→r k = dx k dy k dz k r ik =| →r

i− →r k|e i = e k = − e.

Thế năng tương tác giữa điện tử thứ i với tất cả các điện tử k còn lại k cßn l¹i(k ≠ i)bằng

U eff( →r

k ≠ i

V ik= ∑

k ≠ i ∫e2|ψn k( →r

k) |2

r ik d →r k

Đó là biểu thức thế năng hiệu dụng của phương pháp trường trung bình trong gần đúng Hartree đưa ra năm 1928

Gần đúng Hartree - Fock

Trong phép gần đúng Hartree ở trên chúng ta chưa tính đến nguyên lí hệ các hạt đồng

nhất Các điện tử có spin bán nguyên s = 1/2 nên chúng tuân theo thống kê Fermi

-Dirac và chúng thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli Trạng thái của điện tử i được đặc trưng bởi 3 tọa độ x i , y i , z i và một thành phần nữa là hình chiếu của spin s i lên phương OZ Đối với điện tử s z có trị riêng là m s ℏ với m s = ± 1/2 Hàm sóng của điện tử i là hàm của các biến số tọa độ x i , y i , z i và s ikí hiệu các biến số này là ξi(i = 1, , N)

Để mô tả trạng thái của điện tử có tính đến spin ta đưa vào hàm s như sau

σ1

2(ℏ

2) = 1

σ−1

2(ℏ

2) = 0

σ1

2(−ℏ

2 ) = 0,

σ−1

2(−ℏ

2 ) = 1

Khi đó ta có

∑

σ

σα*(σ)σβ(σ) = δαβ

Nếu bỏ qua tương tác giữa mômen từ của điện tử với từ trường do điện tử chuyển động

theo quỹ đạo gây nên thì ta có thể biểu diễn hàm sóng của điện tử i dưới dạng

ψk(ξi) = ψn k( →r

i)σα(σi), chỉ số k ở hàm ψk(ξi)kí hiệu trạng thái lượng tử (n k , a)

∫ψk*(ξi)ψk(ξi)dξ i =

=

∫ψn*k(→r

i)ψn l( →r

i) ∑

σi

σα(σi)σβ(σi)

δkl≡ δn k n lδαβ Phương trình Schrodinger có dạng

^

Hψ(ξ1, , ξN) = Eψ(ξ1, , ξN)

Để phù hợp với nguyên lý loại trừ Pauli hàm Ψ(ξ1, , ξN) phải là hàm phản đối xứng

và nó có dạng là định thức Slater

ψ(ξ1, , ξN) =

=

1

√N !∑

ν

(− 1)νPν[ψk1(ξ1) ψk N(ξN) ]

1

√N !| ψk1(ξ1)

ψk N(ξ1)

⋱

ψk1(ξN)

ψk N(ξN) |,

trong đó ký hiệu Pν[ψk1(ξ1) ψk N(ξN) ]là hàm nhận được từ hàm

ψk1(ξ1) ψk N(ξN)bằng cách hoán vị ν cặp biến số ξi ? ξkbất kì cho nhau Khi hoán vị bất

kì một cặp chỉ số ξi ? ξk hay một cặp trạng thái k i ? k j cho nhau thì định thức đổi dấu Khi ξi= ξk hay k i = k kthì định thức bằng 0 (không tồn tại hàm sóng) điều này thỏa mãn nguyên lí loại trừ Pauli (không tồn tại hơn một hạt trên 1 trạng thái lượng tử)

Thực tế thì thế U eff( →r

i)trongH^i'còn chưa biết nên hàm Ψn i(ξi)là hàm riêng củaH^i' vẫn

còn chưa xác định Ta dùng nguyên lí biến phân để xác định U eff( →r

i) Gọi ψ0( →r ) và E0 là hàm sóng và năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản của hệ lượng

tử với toán tử HamiltonianH và ψ^ 0( →r ), E0thỏa mãn phương trình Schrodinger

Hψ0(→r ) = E0ψ0( →r ),

ψ( →r ) là hàm sóng không phải ở trạng thái cơ bản (ở trạng thái kích thích) Năng lượng trung bình của hệ lượng tử trong trạng thái ψ là

¯

E =∫ψ*( →r )Hψ^ ( →r )d→r ,

vì E0là năng lượng ở trạng thái cơ bản (là nhỏ nhất ) nên¯E = E0nghĩa là

∫ψ*( →r )Hψ^ (→r )d→r ≥ E0

Ta thấy các hàm ψ( →r ) càng gần với hàm riêng ψ0( →r ) bao nhiêu thì ¯E càng gần

E0 bấy nhiêu Ta chọn trước một lớp hàm ψ( →r ) nào đó có dạng thích hợp rồi trong lớp hàm này chọn một hàm ψ( →r ) sao cho giá trị ¯E là nhỏ nhất (gần E0 nhất) nghĩa

là lời giải gần đúng nhất của bài toán vì ¯E ứng với hàm ψ đã cho là nhỏ nhất nên

δE =¯E − E0 → 0 Vậy nghiệm gần đúng ψ0nhất phải thỏa mãn điều kiện

δE = δ∫ψ*( →r )Hψ^ ( →r )d→r = 0

đó là nội dung của nguyên lí biến phân

Năng lượng trung bình của hệ N điện tử

¯

E =∫ψ*(ξ1, , ξN)Hψ^ (ξ1, , ξN)dΓ

với dΓ = dξ1dξ2 ξN

Thay hàm sóng (10) vào ta có năng lượng trung bình của hệ N điện tử

E =

+

−

N

∑

k = 1 ∫ψk*(ξi)H^0(ξi)ψk(ξi)dξ i

1

2

N

∑'

k, l = 1 ∫ψk*(ξi)ψl*(ξj)U(ξi, ξj)ψk(ξi)ψl(ξj)dξ i dξ j

1

2

N

∑'

k, l = 1 ∫ψk*(ξi)ψl*(ξj)U(ξi, ξj)ψk(ξj)ψl(ξi)dξ i dξ j,

thay ψk(ξi) = ψn k( →r

i)σα(σi)và chú ý∑σiσα(σi)σβ(σ) = δαβ ta có

¯

E =

N

∑

k = 1 ∫ψn

k

*( →r

i)H^

0( →r

i)ψn k( →r

i)d→r i

+12

N

∑'

k, l = 1 ∫ψn*k( →r

i)ψn*l( →r

j)U(→r

i, →r j)ψn k( →r

i)ψn l( →r

j)d→r i d →r j

−12

N

∑'

k, l = 1 ↑ ↑ ∫ψn*k(→r

i)ψn*l( →r

j)U( →r

i, →r j)ψn k( →r

j)ψn l(→r

i)d→r i d→r j

Trong số hạng cuối ta chỉ lấy tổng ứng với các cặp điện tử có spin định hướng song song cùng chiều ( ↑ ↑ , ↓ ↓ )

Ta tính δ¯E rồi sau đó cho δ¯E = 0

ta có

δ¯E =∫δψn*k(→r

i)H^

0( →r

i)ψn k( →r

i)δ→r i

+

N

∑'

l = 1 ∫δψn*k( →r

i)ψn*l( →r

j)U( →r

i, →r j)ψn k(→r

i)ψn l( →r

j)d→r i d→r j

−

N

∑'

l = 1 ↑ ↑ ∫δψn*k( →r

i)ψn*l( →r

j)U(→r

i, →r j)ψn k( →r

j)ψn l( →r

i)d →r i d →r j,

thừa số 1/2 trong hai tổng cuối của¯E sẽ mất đi vì khi lấy biên phân theo δψ n*k ta gặp hai

lần một lần theo tổng k một lần theo tổng l.

Từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng

∫ψn*k( →r

i)ψn l( →r

i)d →r i= δn k , n l,

ta suy ra

∫δψn*k( →r

i)→n l( →r

i)d→r i = 0.vớimọin k , n l Nhân biểu thức này với −λk(thừa số Lagrange), ta có

−λk∫δψn*k( →r

i)ψn l( →r

i)d→r i = 0,

cộng đẳng thức này với δE = 0 ta được

∫d→r iδψn*k( →r

i) [− λkψn k( →r

i)+ H0( →r

i)ψn k(→r

i)

+

N

∑'

l = 1 ∫ |ψn l( →r

j) |2

U( →r

i, →r j)ψn k( →r

i)d→r j

−

N

∑'

l = 1 ↑ ↑ ∫ψn

l

*( →r

j)ψn l( →r

i)U( →r

i, →r j)ψn k(→r

j)d→r j] = 0

Vì các biến phân δψn*k trong biểu thức của δE là độc lập tuyến tính, nên biểu thức trong

[ ] phải bằng 0 Như vậy ta có phương trình đối với hàm sóng ψn kcó dạng sau

[H^

0( →r

1)+ U eff( →r

1) ]ψn k( →r

1) =ϵkψn k( →r

1)

Biểu thức của U eff( →r

1) cần tìm có dạng

U eff( →r

1) =

−

N

∑'

l = 1 ∫ |ψn l( →r

2) |2

U( →r

1, →r 2)d→r 2,

N

∑'

l = 1 ↑ ↑

ψn l( →r

1)

ψn k( →r

1) ∫ψn*l( →r

2)ψn k( →r

2)U( →r

1, →r 2)d→r 2,

vì U( →r

1, →r 2) = 4π1 e2

|→r

1 − →r 2|.

Phương trình [link] là phương trình Hartree - Fock cho phép ta xác định hàm sóng tự

hợp ở trạng thái n k trong đó U eff( →r

1) là trường hiệu dụng được xác định bởi [link]

Để giải [link] ta chọn nghiệm ψn k gần đúng nào đó đã biết (chẳng hạn hàm sóng của một điện tử tự do hay hàm sóng của điện tử trong nguyên tử, hàm sóng này có thể giải

chính xác được) thì ta tính được U eff Giải phương trình [link] để tìm được hàm sóng mới gần đúng với thực tế hơn tiếp theo dùng hàm ψn k( →r

1)để tính được U effrồi lại đặt

U effvào phương trình [link] rồi giải Cứ thế tiếp tục cho đến khi ta tìm được nghiệm gần đúng tốt nhất (tức là giá trị của hai nghiệm liên tiếp liền nhau khác nhau không đáng

kể Trường U effđược tính như trên được gọi là trường tự hợp