Các phương pháp gần đúng tính cấu trúc vùng năng lượng

Đó là vì điện tử có khối lợng bé, mang điện tích nguyên tố âm là hạt rất linh động tham gia vào nhiều hiện tợng, quy định nhiều tính chất của vật chất, đây cũng là một vấn đề khó vì rằng

Trờng đại học vinh

Khoa vật lý

khóa luận tốt nghiệp

ĐỀ TÀI CÁC PHƯƠNG PHÁP GẦN ĐÚNG TÍNH CẤU TRÚC VÙNG

NĂNG LƯỢNG

Ngành cử nhân khoa học vật lý

Chuyên ngành: vật lý chất rắn

Giáo viên hớng dẫn: Ths Nguyễn Viết Lan

Sinh viên thực hiện: Đinh Thị Chuyên

Vinh - 2007

Lời cảm ơn Tôi xin chân thành cảm ơn thầy giáo hớng dẫn Ths Nguyễn Viết Lan, ngời đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành khoá luận.

Tôi xin chân thành cảm các thầy giáo, cô giáo khoa Vật Lý trờng Đại Học Vinh đã tận tình giảng dạy, chỉ dẫn và đóng góp nhiều ý kiến quý báu cho tôi trong suốt thời gian học tập tại tr- ờng.

Cuối cùng tôi xin cảm ơn các bạn bè và gia đình đã giúp

đỡ, động viên và góp nhiều ý kiến cho tôi trong quá trình học tập và hoàn thành khoá luận này.

Vinh, tháng 5 năm 2007.

Đinh Thị Chuyên

Mục lục

Trang

Mở đầu 1

Chơng 1: Các trạng thái của điện tử trong vật rắn 3

1.1 Gần đúng một điện tử 3

1.1.1 Gần đúng Hartree - Fox 4

1.1.2 Nhận xét 9

1.2 Hàm Bloch và định lý Bloch 8

1.3 Phép gần đúng điện tử liên kết yếu 10

1.3.1 Cấu trúc vùng năng lợng trong gần đúng liên kết yếu 10

1.3.2 Nhận xét sơ đồ vùng năng lợng 17

1.4 Phép gần đúng điện tử liên kết mạnh 19

1.4.1 Cấu trúc vùng năng lợng trong gần đúng điện tử liên kết mạnh 19

1.4.2 Một số nhận xét 23

1.4.3 Một số ví dụ minh họa 25

Chơng 2: Các phơng pháp gần đúng tính vùng năng lợng 28

2.1 Phơng pháp sóng phẳng đã trực giao hoá 28

2.2 Phơng pháp ô Wiger - Seitz 29

2.3 Phơng pháp sóng phẳng biến dạng (sóng nửa phẳng nửa cầu) 30

Chơng 3: Tính chất của điện tử theo lý thuyết vùng 32

3.1 Phơng pháp → k → p và phơng pháp khối lợng hiệu dụng 32

Kết luận 39

Tài liệu tham khảo 40

Mở Đầu

1 Lý do chọn đề tài

Trong công cuộc cách mạng KHCN hiện nay, ngành Vật Lý Chất Rắn

đóng vai trò quan trọng Vật lý chất rắn tạo ra những vật liệu cho các ngành

kỹ thuật mũi nhọn nh điện tử, CMT, du hành vũ trụ,năng lợng nguyên tử Vật

lý chất rắn là môn học đã có từ lâu, nhng từ khi có lý thuyết lợng tử và các tiến

bộ của khoa học kỹ thuật mới có đợc cơ sở vững chắc và đã thu đợc những kếtquả quan trọng về mặt lý thuyết cũng nh thực nghiệm

Việc nghiên cứu tính chất điện tử trong tinh thể là một trong nhữngnhiệm vụ quan trọng nhất của VLCR Đó là vì điện tử có khối lợng bé, mang

điện tích nguyên tố âm là hạt rất linh động tham gia vào nhiều hiện tợng, quy

định nhiều tính chất của vật chất, đây cũng là một vấn đề khó vì rằng để mô tảchính xác tính chất của điện tử trong tinh thể cần phải xét một hệ rất nhiều hạttơng tác với nhau (electron, nguyên tử) số lợng các hạt này rất lớn cùng bậcvới số Avôgađrô.(tức là cỡ 6.1023) khi tính toán ta phải lập và giải một hệ ph-

ơng trình rất lớn đến mức ngay cả máy tính mạnh nhất hiện nay cũng khônggiải đợc Vì vậy cần tìm cách đơn giản hoá phép tính toán bằng cách sử dụngcác phép gần đúng Do tính chất quan trọng của các phơng pháp gần đúng khinghiên cứu tính chất vùng năng lợng nên tôi chọn đề tài “Các phơng pháp gần

đúng - Tính cấu trúc vùng năng lợng”

2 Mục đích nghiên cứu

Tìm hiểu sâu hơn các phơng pháp gần đúng để đơn giản hoá các phéptính toán Khi nghiên cứu về cấu trúc vùng năng lợng của chất rắn: Sử dụngcác phơng pháp gần đúng tìm hiểu tính chất của điện tử trong tinh thể và từ

đó ta có thể tính đợc các vùng năng lợng cụ thể nhờ các phép gần đúng nàyvới mục đích cuối cùng là tìm hiểu các phơng pháp tính cấu trúc vùng nănglợng của vật rắn

3 Đối tợng nghiên cứu

ở đề tài này nghiên cứu các phơng pháp gần đúng: Phơng pháp gần

đúng một điện tử, phép gần đúng Hartree-Fox, phép gần đúng liên kết yếu,phép gần đúng liên kết mạnh và sử dụng các phơng pháp sóng phẳng trựcgiao, phơng pháp Ôwiger-Setz, phơng pháp sóng biến dạng để tính vùng năng

lợng Nghiên cứu phơng pháp →

k →p và phơng pháp khối lợng hiệu dụng, sửdụng nó để nghiên cứu các tính chất của điện tử theo lý thuyết vùng

4 Giả thiết khoa học

Nếu đề tài nghiên cứu thành công thì việc nghiên cứu cấu trúc vùngnăng lợng của chất rắn sẽ đơn giản đi rất nhiều Khi dùng đến các phơng phápgần đúng, với các phơng pháp đa ra ta có thể sử dụng một trong các phơngpháp cụ thể để nghiên cứu đối với các chất rắn khác nhau nh kim loại, điệnmôi hay bán dẫn Quan trọng hơn nhờ các phơng pháp gần đúng này mà kếtquả của lý thuyết vùng năng lợng không dừng lại ở các dự đoán giả thiết mà

có thể tính toán đợc cụ thể các số liệu đối với các điện tử trong tinh thể vậtrắn, ta biết đợc các tính chất cụ thể của vật rắn áp dụng nó vào trong đời sống

theo cách: coi mạng tinh thể đợc cấu tạo từ các lõi nguyên tử (gồm hạt nhânnguyên tử và các electron của các lớp bên trong, mang điện dơng đặt ở cácnút) Đầu tiên ta giả thiết rằng các lõi nguyên tử đứng yên, với giả thiết này taxét chuyển động các electron trong trờng lực của các lõi nguyên tử đứng yên,xếp đặt tuần hoàn trong mạng tinh thể, sau đó mới tiếp tục xét đến ảnh hởngcủa dao động mạng lên tính chất của electron Tuy nhiên ngay cả đối với giảthiết trên đây bài toán vẫn còn phức tạp vì ta phải xét 10+23e- tơng tác vớinhau Vậy bớc đơn giản hoá tiếp theo là sử dụng phép gần đúng một electron:theo cách này ta giả thiết rằng có thể xét chuyển động của từng electron hoá

trị riêng rẽ trong một trờng thế V(→r ) nào đó, không phụ thuộc vào bản thânelectron mà ta đang xét Trờng này đợc gây bởi tất cả các electron còn lại cùngvới tất cả các nguyên tử trong tinh thể đặc điểm quan trọng nhất của trờng này

là tính tuần hoàn của nó trong không gian: Nội dung của phép gần đúng nàylà:

Gần đúng một điện tử là một phơng pháp trong đó tác động tất cả cáchạt nhân và các điện tử khác ở trong tinh thể lên điện tử đang xét đợc đặc trngbằng tác động trung bình Vì vậy ta chỉ cần xét trạng thái của một điện tử là

đủ để đại diện cho cho tất cả các điện tử ở trong tinh thể Nói cách khác gần

đúng một điện tử đó là chia tinh thể thành các thành phần để xét nh sau: Tinhthể = 1 điện tử + phần còn lại

Sau khi đã phân chia tinh thể nh trên thì dựa vào tính chất tuần hoàntịnh tiến của tinh thể ta thấy thế năng mô tả tác động trung bình của tất cả cáchạt nhân và các điện tử khác lên điện tử đang xét phải thoả mãn điều kiện tuầnhoàn tịnh tiến:

) (→r

Phơng trình Schodinger đối với một điện tử:

Muốn viết phơng trình Schodinger đối với một điện tử ta phải thực hiệnchuyển hệ các điện tử tơng tác với nhau thành hệ các điện tử không tơng tác.Chúng ta hãy xét một điện tử thứ i nằm trong trờng của tất cả các điện tử khác.Giả sử nhờ một nguồn bên ngoài nào đó chúng ta tạo đợc ở mọi thời điểm, tại

vị trí của diện tử thứ i một trờng giống nh trờng của tất cả các điện tử khác cònlại tạo nên Chúng ta ký hiệu thế năng của điện tử thứ i ở trong trờng đó là Ωi

Rõ ràng Ωi chỉ phụ thuộc vào toạ độ nguyên tử thứ i; Ωi= Ωi (→)

Ω +

∆

=

i i

i i

i i i

e(r1 ,r2 , ) ( ψ (r ))

ψ

Với =∑

i i

E

Trong đó:

i i i

i E

Để tìm dạng của Ωi (→)

i

r chúng ta viết phơng trình Schodinger của hệ

điện tử dới hai dạng:

(1)

e e

≠

+ +

∆

−

i

e i i j

i

e ij i

(2)

e e

i

e i i i

e i i i

e

2 (

e e j

ij i

e e

e i

i j

e r ψ dτ ψ U ψ dτ

2

1 [ )]

e r r ψ r

ψ : dτ = dτ1, dτ1…, ta có:

i i i i i i

i i i

*

j i

j i ij i

j j j j j j

i j j ij i j

i i i

i i

i j i

d d

r r r U r d

( )

* 1

i

j

r r

1

0

2 2

i i ij

j

j i

j

r

d e

πε

τ ψ

i i i i i

) ( ) (

!

1 , ) ,

2 1 1 1 2

N q

q

ψ ψ

Hàm sóng ( , , )

2 1

→

→

q q

e

ψ đáp ứng điều kiện phản đối xứng:

)

(

)

→

→

q q

( 8

1

2 1

2 2 1

* 0

ψ ψ

nó thích hợp với các bài toán kim loại Nếu trạng thái bậc 0 là hàm sóng của

điện tử trong các nguyên tử cô lập thì ta có phơng pháp gần đúng liên kếtmạnh: Phơng pháp này giải thích đợc nhiều tính chất của bán dẫn

r V

Đặt → =∑ → + → i k→G

G

k r C K G e

Vì uk(→r) là một chuỗi Furiê theo véctơ mạng đảo vì vậy nó bất biến

đối với phép tịnh tiến véctơ mạng →R.Thật vậy ta có thể biểu diễn:

→+→ =∑ → + → → →+→ =∑ → + → i G→r i G→R

G

R r G i G

Hàm sóng (3) thoã mãn điều kiện (4) gọi là hàm Bloch

Định lý Bloch: Các hàm riêng của phơng trình sóng với thế năng tuần

hoàn là hàm Bloch có dạng tích của hàm sóng phẳng

ei k→r với hàm U (→r)

k làmột hàm tuần hoàn trong mạng tinh thể

ý nghĩa của hàm Bloch: Hàm Bloch là dạng chung của hàm sóng của

điện tử trong tinh thể gần đúng một điện tử là hệ quả trực tiếp của tính tuầnhoàn của tinh thể Do đó dù phơng pháp nào để giải bài toán một điện tử thìlời giải bao giờ cũng phải có dạng hàm Bloch

Xác suất tìm thấy điện tử tại một vị trí nào đó trong tinh thể (theo cơhọc lợng tử) đợc xác định:

ρ = ψ( x) 2 = ψ ∗ ψ( x) =U k(→r) 2

)

(→r

U k là hàm tuần hoàn với chu kỳ tuần hoàn của mạng tinh thể.Điện tử

có cùng xác suất nằm tại vị trí tơng đơng nhau trong tinh thể nghĩa là các điện

tử không định xứ tại một nút trong mạng cụ thể nào mà thuộc về toàn bộ tinhthể

Khái niệm véctơ sóng của điện tử (→

) gọi là véctơ sóng của điện tử, về mặt vật lý nó có đầy đủ tính chất nh véctơ sóngcủa phonon →q , là tính đảo, tính thực, tính tuần hoàn và tính gián đoạn.

1.3 Phép gần đúng điện tử liên kết yếu

1.3.1 Vùng năng lợng trong gần đúng điện tử liên kết yếu:

Ta khảo sát chuyển động của điện tử trong trờng tuần hoàn yếu Tức là,coi V(→r)là một nhiễu loạn và áp dụng bài toán nhiễu loạn trong cơ học lợng tử

để gải bài toán này và tìm biểu thức năng lợng E

Do thế năng của điện tử trong tinh thể là nhỏ nên trạng thái của điện tửtrong tinh thể gần giống với trạng thái của điện tử tự do Ta có thể coi trạngthái của điện tử tự do không bị nhiễu loạn, thì trạng thái của điện tử trong tinhthể sẽ bị nhiễu loạn

- Trạng thái của điện tử tự do, nghĩa là khi này cha bị nhiễu loạn đợcxác định bởi phơng trình Schroedinger:

) ( )

tử không đợc bảo toàn Trạng thái của điện tử không thể biểu diễn dới dạnghàm sóng phẳng ψk (→

r k i

e Mà hàm sóng của điện tử trong tinh thể làchồng chất của nhiều sóng phẳng ứng với vectơ sóng →

r ) tuần hoàntrong không gian mạng thuận nên ta có thể phân tích nó thành chuỗi Fourier:

Đẳng thức này thoả mãn nếu với mọi →

R, ta có:

→

→

R G i

C e

V

k G

r eiG

2

2 2

Thế (2.10) vào (2.9) ta đợc:

G G

r

r k G k i

1

→

k C

r

r k G k i

r

r k G k i

k

d d = E→r 8π3C(→k1) (2.17)Kết hợp (2.15); (2.16) và (2.17) khi đó (2.12) đợc viết lại là:

m

→ 2

có N giá trị độc lập) cố dạng giống hệt nhau, mỗi phơng trình liên kết một hệ

số khai triển Fourier C(→

k ) với một số vô tận các hệ số Fourier C(→

k-→

G) khác.Biểu thức (2.19) cho ta xác định hệ số C(→

k) trong trờng hợp chung của bài toán là việc khó khăn Do

đó ta tìm lời giải ở gần đúng bậc 0 cho ψ(→r).

Ta viết lại (2.19) dới dạng: C(→

m

k E

G k C V

G

2

) (

k phải bằng bao nhiêu? Để C(→

k) là lớn, dễ dàng hiểu rằng khimẫu số gần bằng 0 Điều đó sẽ có khi:

- Điện tử chuyển động với véctơ sóng

1

→

k nào đó đảm bảo cho năng ợng của nó gần bằng năng lợng của điện tử chuyển động tự do cũng với véctơsóng

2

) 2

1 1 1



Điều nói trên đây có nghĩa là trong trờng hợp

1

→

k bị phản xạ Bragg thìngoài C(→

ψ của điện tử chuyển động trong mạng tinh thể dới dạng khai

triển Fourier theo tất cả giá trị có thể có của →

1 '

→

k ) với

1 '

) ( ] ( ) (

k C k E k E

[ ( '1) 0( '1 ] ( '1) ( '1 '1)

1 '

G

(2.24)

) ( ) (

1 ' 1

' 0

*

* 1

1 0

V k

E k E

G

G = 0

1 1

−E k k

→

→

−E k k

) (→1

0 1 0

1

4 ) (

)

G

V G

k E k

) (→1

Nh vậy khi điện tử bị →1

G phản xạ Bragg thì có hai giá trị năng lợng E+(

k đáp ứng điều kiện phản xạ Bragg thì

lúc đó xuất hiện vùng năng lợng cấm với độ rộng ∆E(k→1) = 2V(G→1)

Bây giờ ta thay giá trị (2.30) vào hệ (2.25) và (2.26) ta sẽ tìm đợc: C(→

k nằm ở tâm vùng Brillouin) là đủ đại diện chotoàn thể →

k có giá trị độc lập Do đó xét bức tranh E=E(→

k nằm trongvùng Brillouin thứ nhất ta đợc sơ đồ rút gọn

c Sơ đồ vùng năng lợng tuần hoàn:

Một vùng năng lợng nào đó lặp lại tuần hoàn trong tất cả các vùngBrillouin thứ nhất, thứ hai, …, nghĩa là trong toàn bộ không gian đảo:

Hình 8: Sơ đồ cấu trúc vùng năng lợng

1.3.2.3 Sự phụ thuộc vào hớng của bức tranh vùng năng lợng

Nếu xét điện tử chuyển động theo các hớng khác nhau trong tinh thể thì

ta thấy bức tranh vùng năng lợng là một bức tranh phụ thuộc mạnh vào hớng

G thoả mãn điều kiện phản

xạ Bragg đối với chúng sẽ khác nhau và nh vậy →

G

V sẽ khác nhau dẫn đến độrộng vùng cấm ở các hớng khác nhau là khác nhau Nh vậy độ rộng vùng cấmphụ thuộc mạnh vào hớng Theo các hớng khác nhau sẽ có sự chồng lấn lênnhau (sự phủ) của các vùng năng lợng

Chẳng hạn: Xét trong sơ đồ vùng năng lợng khai triển thì ở mỗi điểmtrên vùng biên vùng Brillouin năng lợng ở vùng ngoài thì luôn lớn hơn năng l-ợng ở vùng trong Tuy nhiên nếu xét trong trờng hợp hai chiều, ba chiều, cóthể xảy ra trên (h.9): năng lợng thấp nhất ở vùng ngoài theo hớng →1

k thấp hơnmức năng lợng cao nhất ở vùng trong theo hớng

2

→

k Nh vậy xét chung chotinh thể thì giữa vùng đợc phép ở dới và vùng đợc phép ở trên thì không cóvùng cấm ngăn cách Bởi vì các vùng đợc phép theo các hớng khác nhau →

k làphủ lên nhau

1.4 Phép gần đúng điện tử liên kết mạnh

1.4.1 Cấu trúc vùng năng lợng trong gần đúng điện tử liên kết mạnh

Trong phép gần đúng điện tử gần tự do, hàm sóng đợc chọn là hàm sóngcủa điện tử tự do, sau đó ta bổ chính cho nó bằng cách coi trờng tinh thể tuần

hoàn V(→r) mà điện tử chuyển động là một nhiễu loạn nhỏ tác động lên chuyển

động tự do của điện tử Ngoài ra ta dùng thủ thuật dể giải bài toán tại biênvùng Brillouin Khi mà nhiễu loạn trên đây không thể coi là nhỏ đợc nữa

Nh vậy gần đúng điện tử gần tự do chỉ áp dụng đợc khi động năng của

điện tử lớn hơn nhiều so với sự biến thiên trong không gian của thế năng V(→r).Nhng bình thờng thì điện tử trong tinh thể chỉ có động năng cùng bậc sự biếnthiên trong không gian của thế năng (→)

Sự xích lại gần nhau của các nguyên tử để tạo thành tinh thể thì sẽ xảy

ra hiện tợng chồng lấn của các hàm sóng tức là làm cho chúng không còn trựcgiao đợc nữa Do đó điều kiện tơng tác yếu giữa các nguyên tử có nghĩa là cáchàm sóng của các điện tử trong phép gần đúng điện tử liên kết mạnh gần nhtrực giao nhau Với cách đặt vấn đề nh trên hiển nhiên ta thấy là gần đúng liênkết chặt sẽ càng đúng nếu nh điện tử nằm sâu trong nguyên tử và nói chung sẽkhông áp dụng đợc với điện tử hoá trị

+ Nhợc điểm của phơng pháp này là cách chọn các hàm sóng ban đầu làcác hàm sóng nguyên tử là mỗi một nút mạng bao giờ cũng phải gắn liền vớimột số điện tử nhất định nào đó làm cho ở đây rất khó xét các trạng thái phâncực tức là một nút mạng nào đó xuất hiện điện tử “d thừa” và tơng ứng với nó

ở một nút mạng khác lại “thiếu hụt” điện tử do đó rất khó xét dòng điện chạyqua tinh thể, để khắc phục tình trạng này ta phải xét cả nút mạng “bình thờng”

và cần xét thêm cả các nút mạng “không bình thờng” tuy nhiên cách làm nàyrất phức tạp

Bây giờ ta sử dụng phép gần đúng điện tử liên kết mạnh để minh hoạcác trạng thái năng lợng của các điện tử trong tinh thể

Giả sử một trạng thái nào đó của điện tử trong nguyên tử riêng biệt đợcmô tả hàm sóng ( )

riêng của điện tử nằm trong trạng thái ψ0(r)đã đợc chuẩn hoá ψ ψ dτ

0

→

→

−R n r

ψ trong đó →r là toạ độ của điện tử đang xét và R→n làtoạ độ nguyên tử mẹ của nguyên tử này

Trong tinh thể lí tởng tất cả N nút mạng của tinh thể là hoàn toàn tơng

đơng nhau, do đó trạng thái của điện tử với năng lợng E0 là suy biến N lần(nếu không tính đến thời Spin) Nếu ta xét đến sự tơng tác giữa các nguyên tửvới nhau thì các hàm sóng của các điện tử phủ lên nhau khi này mức năng l-ợng E0 sẽ tách thành vùng năng lợng và sự suy biến sẽ biến mất

Hàm sóng của điện tử trong gần đúng đầu tiên có thể coi là tổ hợp tuyếntính của các hàm sóng nguyên tử

Trong đó tổng theo n là lấy theo toàn bộ N nguyên tử của tinh thể Nếu

đòi hỏi ψ (→

hoàn, phải có dạng của hàm Bloch, thì có thể dễ dàng tính toán Cn có dạng:

Thật vậy, với Cn có dạng nh trên ta có:

) (→r+R→j

n

n j R

n

R R k i n j R

k

e R R r

= e i k→R j ∑ →→ −→ →+ → − →

R R k i

R R r

) (

0 ) ( ψ

= e i k→R j ∫ → →− →

m

m R

k

i r R

e mψ0( ) = e i k→R jψ (→r)