Sản xuất H3PO4 bằng phƣơng pháp nhiệt.

Quặng apatit Lào Cai là một loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất và phong hoá. Các khoáng vật phosphat trong đá trầm tích không nằm ở dạng vô định như ta tưởng trước đây mà nằm ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi giữa floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonatfloroapatit Ca5(PO4,CO3)3F. Hầu hết các phosphat trầm tích dưới dạng cacbonatfloroapatit gọi là francolit. Dưới tác dụng của biến chất các đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit và quaczit, còn đá chứa phosphat chuyển thành quặng apatitdolomit. 1.1.2. Đặc điểm Quặng apatit Lào Cai là loại quặng thuộc thành hệ metan phosphorit (apatitdolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân ở nước ta. Về trữ lượng thuộc thành hệ apatitdolomit có trữ lượng lớn nhất phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai. Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1–4 km chạy dài 100 km nằm trong địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc. Quặng apatit ở đây được phát hiện từ năm 1924. Các nhà địa chất đã hoàn thành các nghiên cứu về khảo sát chi tiết địa tầng chứa apatit, nghiên cứu cấu trúc kiến tạo của khu mỏ, nghiên cứu và xác định trữ lượng từng loại quặng.

BỘ CÔNG THƯƠNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆP THỰC PHẨM TPHCM

KHOA CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CÁC HỢP CHẤT VÔ CƠ CƠ BẢN

Đề tài:

Sản xuất H3PO4 bằng phương pháp nhiệt

GVHD: Nguyễn Văn Hoà Danh sách nhóm 6

1 Nguyễn Hoàng Linh 2004120211

2 Nguyễn Chí Linh 2004120269

3 Nguyễn Thiên Hương 2004120272

TPHCM, tháng 12 năm 2015

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH ẢNH 1

I CÁC VẤN ĐỀ VỀ NGUYÊN LIỆU 2

1.1 Quặng apatit 2

1.1.1 Thường sử dụng là quặng photphat 2

1.1.2 Đặc điểm 2

1.1.3 Phân loại 2

1.1.4 Thành phần hóa học 3

1.2 Phốtpho 3

1.2.1 Các đặc trưng nổi bật 4

1.2.2 Thù hình 4

1.2.3 Đồng vị 4

1.2.4 Ứng dụng 6

1.3 Trạng thái tự nhiên Điều chế 7

1.3.1 Trạng thái tự nhiên 7

1.3.2 Trong công nghiệp 7

II Cơ Sở hóa lý của quá trình sản xuất H3PO4 8

2.1 Tính chất vật lý 8

2.2 Tính chất hóa học 8

III Quy trình công nghệ sản xuất acid phosphoric theo phương pháp nhiệt 10

3.1 Nguyên liệu 10

3.2 Quy trình sản xuất H3PO4 (theo phương pháp nhiệt) 11

3.3 Sơ đồ công nghệ sản xuất H3PO4 nhiệt và P2O5 rắn 13

IV Ứng dụng 15

TÀI LIỆU THAM KHẢO 19

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 Quặng apatit 2

Hình 2 Phân tử P4 4

Hình 3 Photpho đỏ 4

Hình 4 Sơ đồ cấu trúc của phân tử AND và ARN 5

Hình 5 Sơ đồ cấu trúc của phân tử ADN 6

Hình 6 Thuốc trừ sâu 6

Hình 7 Bao diêm 6

Hình 8 Photpho ứng dụng làm chất bán dẫn 7

Hình 9 Quặng apatit 7

Hình 10 Quặng Phosphoric 7

Hình 11 Venturi 10

Hình 12 Acid phosphoric trong thức ăn gia súc 16

Hình 13 Acid phosphoric trong hương liệu thực phẩm 16

Hình 14 Acid phosphoric trong sản xuất Cola 17

Hình 15 Acid phosphoric trong sản xuất dược phẩm 17 Hình 16 Quá trình xử lý kim loại trong đó xử dụng hoá chất acid phosphoric 18

I CÁC VẤN ĐỀ VỀ NGUYÊN LIỆU

1.1 Quặng apatit

1.1.1 Thường sử dụng là quặng photphat

Hình 1 Quặng apatit

Quặng apatit Lào Cai là một loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm

tích biển, thành hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất và phong hoá Các khoáng vật phosphat trong đá trầm tích không nằm ở dạng vô định như

ta tưởng trước đây mà nằm ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi giữa floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonat-floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F Hầu hết các phosphat trầm tích dưới dạng cacbonat-floroapatit gọi

là francolit Dưới tác dụng của biến chất các đá phi quặng biến thành đá phiến, dolomit và quaczit, còn đá chứa phosphat chuyển thành quặng apatit-dolomit

1.1.2 Đặc điểm

Quặng apatit Lào Cai là loại quặng thuộc thành hệ metan phosphorit

(apatit-dolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân ở nước ta Về trữ lượng thuộc thành hệ apatit-dolomit có trữ lượng lớn nhất phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1–4 km chạy dài 100 km nằm trong địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc

Quặng apatit ở đây được phát hiện từ năm 1924 Các nhà địa chất đã hoàn thành các nghiên cứu về khảo sát chi tiết địa tầng chứa apatit, nghiên cứu cấu trúc kiến tạo của khu mỏ, nghiên cứu và xác định trữ lượng từng loại quặng

 Quặng loại II: Là quặng apatit-dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18-25%

 Quặng loại III: Là quặng apatit-thạch anh thuộc phần phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và trên quặng KS6 và KS7, hàm lượng

P2O5 chiếm khoảng từ 12-20%, trung bình khoảng 15%

 Quặng loại IV: Là quặng apatit-thạch anh-dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và các tầng trên quặng KS6 và KS7 hàm lượng P2O5 khoảng 8-10%

Xuất phát từ điều kiện tạo thành của tầng quặng và dựa vào kết quả phân tích thành phần vật chất, vị trí phân bố, đặc tính cơ lý và công nghệ, quặng apatit Lào cai được chia làm 2 kiểu: kiểu quặng apatit nguyên sinh và kiểu apatit phong hoá Các tầng cốc san được chia làm 2 đới: đới phong hoá hoá học và đới chưa phong hoá hoá học

Quặng apatit loại 3 Lào Cai là quặng apatit- thạch anh nằm trong đới phong hoá thuộc các KS4 và KS6,7 có chứa 12,20% P2O5

Quặng apatit loại 3 là quặng phong hoá (thứ sinh) được làm giàu

tự nhiên nên quặng mền và xốp hơn quặng nguyên sinh Đây chính là đất đá thải trong quá trình khai thác quặng apatit loại

1 và là nguyên liệu cho nhà máy tuyển quặng apatit loại 3 Lào Cai

1.1.4 Thành phần hóa học

Theo các tài liệu địa chất, trong các loại quặng apatit loại 1 loại 2 cũng như loại 3, khoáng vật apatit đều có cấu trúc Ca5F(PO4)3 thuộc loại fluoapatit, trong đó có khoảng 42,26% P2O5; 3,78%F và khoảng 50% CaO các mẫu quặng 3 ở các cốc san đã được lấy và phân tích thành phần hóa học

1.2 Phốtpho

Phốtpho (từ tiếng Hy Lạp: phôs có nghĩa là "ánh sáng"

và phoros nghĩa là "người/vật mang"), là một nguyên tố hóa học trong

bảng tuần hoàn có ký hiệu P và số nguyên tử 15

Là một phi kim đa hóa trị trong nhóm nitơ, phốtpho chủ yếu được tìm thấy trong các loại đá phốtphat vô cơ và trong các cơ thể sống Do độ hoạt động hóa học cao, không bao giờ người ta tìm thấy nó ở dạng đơn chất trong tự nhiên Nó phát xạ ra ánh sáng nhạt khi bị phơi ra trước oxy (vì thế

có tên gọi của nó trong tiếng Latinh để chỉ "ngôi sao buổi sáng", từ tiếng

Hy Lạp có nghĩa là "ánh sáng" và "mang"), và xuất hiện dưới một số dạng thù hình

Nó cũng là nguyên tố thiết yếu cho các cơ thể sống Sử dụng quan trọng nhất trong thương mại của nó là để sản xuất phân bón Nó cũng được

sử dụng rộng rãi trong các loại vật liệu nổ, diêm, pháo hoa, thuốc trừ sâu, kem đánh răng và chất tẩy rửa

1.2.1 Các đặc trƣng nổi bật

Dạng phổ biến của phốtpho là chất rắn dạng sáp có màu trắng có mùi đặc trưng khó ngửi tương tự như tỏi Dạng tinh khiết của nó là không màu và trong suốt Phi kim này không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong đisulfua cacbon Phốtpho tinh khiết bắt cháy ngay trong không khí và tạo ra khói trắng chứa điphốtpho pentaôxít P2O5

1.2.2 Thù hình

Hình 2 Phân tử P 4 Hình 3 Photpho đỏ

Phốtpho tồn tại dưới ba dạng thù hình cơ bản có màu: trắng,

đỏ và đen Các dạng thù hình khác cũng có thể tồn tại Phổ biến nhất là phốt pho trắng và phốtpho đỏ, cả hai đều chứa các mạng gồm các nhóm phân bổ kiểu tứ diện gồm 4 nguyên tử phốtpho Các tứ diện của phốt pho trắng tạo thành các nhóm riêng; các tứ diện của phốtpho đỏ liên kết với nhau thành chuỗi Phốtpho trắng cháy khi tiếp xúc với không khí hay khi bị tiếp xúc với nguồn nhiệt và ánh sáng

Phốtpho cũng tồn tại trong các dạng ưa thích về mặt động học và nhiệt động lực học Chúng được tách ra ở nhiệt độ chuyển tiếp -3,8 °C Một dạng gọi là dạng "alpha", dạng kia gọi là "beta" Phốtpho đỏ là tương đối ổn định và thăng hoa ở áp suất 1 atm và

170 °C nhưng cháy do va chạm hay nhiệt do ma sát Thù hình phốtpho đen tồn tại và có cấu trúc tương tự như graphit – các nguyên tử được sắp xếp trong các lớp theo tấm lục giác và có tính dẫn điện

1.2.3 Đồng vị

Các đồng vị phóng xạ của phốtpho bao gồm:

 P32: chất tạo bức xạ beta (1,71 MeV) với chu kỳ bán rã 14,3 ngày Nó được dùng trong các phòng thí nghiệm khoa học nghiên cứu về sự sống, chủ yếu để tạo ra các mẫu ADN và ARN đánh dấu phóng xạ, ví dụ để sử dụng trong các phương pháp đánh dấu Northern hay đánh dấu Southern Do các hạt beta cao năng lượng được tạo ra thâm nhập qua da và giác mạc, và do bất kỳ lượng

P32 nào được đi vào cơ thể theo các đường tiêu hóa, hô hấp hay hấp thụ qua các đường khác đều kết hợp lại trong xương và các axít nucleic, OSHA yêu cầu là mọi người làm việc với P32

bắt

buộc phải dùng quần áo bảo hộ, găng tay và kính bảo hộ, và phải tránh sự tiến hành công việc trên các thùng chứa hở để bảo vệ mắt OSHA cũng yêu cầu phải có sự giám sát cá nhân, quần áo

và bề mặt bị phơi nhiễm Ngoài ra, do năng lượng cao của các hạt beta, thông thường người ta hay sử dụng các vật liệu nặng để che chắn (chẳng hạn chì), nhưng điều này lại tạo ra bức xạ thứ cấp các tia X, thông qua một tiến trình được biết đến như

là Bremsstrahlung, có nghĩa là bức xạ phanh Vì thế, các tấm che

phải kèm theo với các vật liệu nhẹ như plexiglas, acrylic, lucit, chất dẻo, gỗ hay nước

Hình 4 Sơ đồ cấu trúc của phân tử AND và ARN

 P33; chất tạo bức xạ beta (0,25 MeV) với chu kỳ bán rã 25,4 ngày

Nó được dùng trong các phòng thí nghiệm khoa học về sự sống trong các ứng dụng mà bức xạ beta thấp năng lượng là ưu thế hơn,

ví dụ trong sắp xếp chuỗi ADN

Hình 5 Sơ đồ cấu trúc của phân tử ADN

1.2.4 Ứng dụng

 Phốtpho được sử dụng rộng rãi để sản xuất các hợp chất hữu cơ chứa phốtpho, thôngqua các chất trung gian như clorua phốtpho và sulfua phốtpho Các chất này có nhiều ứng dụng, bao gồm các chất làm dẻo, các chất làm chậm cháy, thuốc trừ sâu, các chất chiết và các chất xử lý nước

Hình 6 Thuốc trừ sâu

 Nguyên tố này cũng là thành phần quan trọng trong sản xuất thép, trong sản xuất đồng thau chứa phốtpho và trong nhiều sản phẩm liên quan khác

 Phốtpho trắng được sử dụng trong các ứng dụng quân sự như bom lửa, tạo ra các màn khói như trong các bình khói và bom khói, và trong đạn lửa

 Phốtpho đỏ được sử dụng để sản xuất các vỏ bao diêm an toàn, pháo hoa và nhất là mêtamphêtamin (C10H15N)

Hình 7 Bao diêm

 Với một lượng nhỏ, phốtpho được dùng như là chất thêm vào cho các loại bán dẫn loại n

Hình 9 Quặng apatit Hình 10 Quặng Phosphoric

Nước ta có mỏ apatit lớn ở Lào Cai, một số mỏ phosphoric ở Thái Nguyên, Thanh Hóa Ngoài ra, photpho còn có trong protein thực vật (hạt, quả, ); trong xương, răng, bắp thịt, tế bào não, của người và động vật

1.3.2 Trong công nghiệp

Photpho được sản xuất bằng cách nung hỗn hợp quặng photphorit, cát và than cốc ở 12000C trong lò điện:

II Cơ Sở hóa lý của quá trình sản xuất H 3 PO 4

2.1 Tính chất vật lý

Acid phosphoric là chất rắn tinh thể không màu, khối lượng riêng

1,87 g/cm3; nhiệt độ nóng chảy = 42,350C (dạng H3PO4.H2O có nhiệt độ nóng chảy = 29,320C); phân huỷ ở 2130

C Tan trong etanol, nước (với bất

kì tỉ lệ nào) Trong cấu trúc tinh thể của nó gồm có những nhóm tứ diện

PO4, liên kết với nhau bằng liên kết hidro Cấu trúc đó vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của acid ở trong nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường

Acid orthophosphoric tan trong nước đó được giải thích bằng sự tạo thành liên kết hidro giữa những phân tử H3PO4 và những phân tử H2O Acid phosphoric là chất rắn kết tinh, không màu, không mùi, hút ẩm Hòa tan vô hạn trong etanol và nước (với bất kì tỉ lệ nào), có khuynh hướng chậm đông ở trạng thái lỏng, phân hủy khi đun nóng vừa phải Trong cấu trúc tinh thể của nó gồm có những nhóm tứ diện PO4 liên kết với nhau bằng liên kết hydro Cấu trúc đó vẫn còn được giữ lại trong dung dịch đậm đặc của acid ở trong nước và làm cho dung dịch đó sánh giống như nước đường Acid phosphoric tan trong nước đó được giải thích bằng sự tạo thành liên kết hydro giữa những phân tử H3PO4và những phân tử H2O Khi đun nóng dần đến 2600

C, acid phosphoric mất dần nước và biến thành acid điphosphoric (H4P2O7) ở 3000C biến thành acid metaphosphoric (HPO3) Thị trường H3PO4 có nồng độ 85-90%, có khối lượng riêng 1,7-1,75g/cm3 ,dung dịch này sánh đặc nhưng có thể rót từ lọ được Nếu nồng độ cao hơn nữa thì độ nhớt tăng lên và không thể lấy ra được mộtcách dễ dàng

Các thông số của acid phosphoric

 Khối lượng phân tử 98g/mol

 Khối lượng riêng 1,87 g/cm3

C, acid orthophosphoric mất bớt nước, biến thành acid điphosphoric (H4P2O7); ở 3000C, biến thành acid metaphosphoric (HPO3) Acid phosphoric là acid ba nấc có độ mạnh trung bình, hằng số acid ở 250C

có các giá trị K1 = 7.10−3, K2 = 8.10−6, K3 = 4.10−13 Dung dịch acid phosphoric có những tính chất chung của acid như đổi mà quỳ tím thành

đỏ, tác dụng với oxit bazo, bazo, muối, kim loại Khi tác dụng với oxit bazo hoặc bazo, tùy theo lượng chất tác dụng mà sản phẩm là muối trung hòa, muối acid hoặc hỗn hợp muối

Acid phosphoric là một acid 3 nấc, độ mạnh trung bình ở 250C:

Tính acid:

Làm đổi màu chất chỉ thị, tác dụng với acid, tác dụng với bazo, tác dụng với muối, làm đổi màu chỉ thị

Tác dụng với kiềm tùy theo tỷ lệ mol giữa acid và dung dịch kiềm mà

ta thu được các loại muối khác nhau:

III Quy trình công nghệ sản xuất acid phosphoric theo phương pháp nhiệt

3.1 Nguyên liệu

Dùng để sản xuất acid phosphoric gồm photpho, không khí và nước

Quá trình sản xuất gồm các bước sau:

 Bước 1: Quá trình cháy

 Bước 2: Quá trình hydrat hóa

 Bước 3: Quá trình tinh chế và lưu trữ

Nguyên liệu được đưa vào thiết bị phản ứng, trong quá trình đốt,

chất lỏng nguyên tố phốt pho được đốt cháy (oxy hóa), trong không khí

xung quanh trong buồng đốt ở nhiệt độ 1650 – 27600C (3000 – 50000F)

để tạo thành phốt pho pentaôxít Photpho pentaoxit sau đó chuyển qua

thuyết bị hấp thụ để ngậm nước, ta được dung dịch H3PO4 pha loãng

H3PO4, một phần này sẽ được thu lại về thùng chứa acid (E9) và đưa về

kho cất phần mù acid sẽ được thiết bị Venturi hút về tháp tách (C5), thiết

bị này có lượng nước được phun trực tiếp từ trên xuống nên có thể làm

tan lượng mù acid này và tạo thành acid loãng ở thùng chứa (T6), sau đó

acid ở thiết bị này quay ngược trở về thiết bị hydrat (R3) và tiếp tục quay

về thiết bị thiết bị làm nguội acid (E9) và đưa về kho

P4 + 5O2 → 2P2O5

2P2O5 + 6H2O → 4H3PO4

Nồng độ H3PO4 sản xuất từ quá trình nhiệt bình thường khoảng từ

75 đến 85 % Điều này có nồng độ cao là cần thiết cho sản xuất hóa chất

cao cấp và các sản phẩm sản xuất Hiệu quả các nhà máy thu hồi khoảng

99,9 % của các nguyên tố phốt pho cháy như acid phosphoric

Hình 11 Venturi

3.2 Quy trình sản xuất H3PO4 (theo phương pháp nhiệt)

H1 - Buồng đốt B2 - Quạt không khí R3- Thiết bị hydrat hóa S4 - Venturi

C5 - Tháp tách T6 - Thùng chứa acid

loãng P7, P8 - Bơm E9 - Thiết bị làm nguội

acid C10 - Bộ phận tách

Ống khói

Thuyết minh sơ đồ quy trình công nghệ:

Photpho lỏng được đưa vào thiết bị (H1) đốt để oxi hóa P với oxi được quạt không khí đưa vào từ dưới lên Nhiệt độ ở trong lò lúc này là 1800-20000C sau đó hơi của oxit acid của P sẽ được đưa sang thiết bị hydrat (R3) cùng lúc này thì acid loãng ở thiết bị (T-6) sẽ được dội từ trên xuống để làm hòa lẫn với oxit của photpho

Trong thiết bị (R-3), acid sẽ được tạo thành ở dưới đáy được đưa về thiết bị làm nguội (E9) sau đó đưa về kho để tồn trữ Một phân sẽ tạo ra mù acid, mù acid này được thiết bị venturi (S4), ở thiết bị này thì nước sẽ được bơm (P7) đưa vào ở giữa venturi; mù acid sẽ tan lẫn vào nước 1 phần phần còn lại qua tháp tách (C5)

ở đây thiết bị này nước sẽ dội từ trên xuống mù acid sẽ được hòa lẫn và được đưa xuống và khí trơ sẽ được đưa ra ngoài ở phía đỉnh của tháp tác (C5), phần mù acid được hòa tan sẽ quay lại tháp (R3) để tạo thành acid sản phẩm