Khảo sát sự tạo phức cobalt tartrat trong dung dịch nước

Phức của các kim loại hóa trị 2, 3 với các oxiaxit đã được nghiên cứu nhiều nhưng trong một số trường hợp cấu trúc các hợp chất đơn giản và thông dụng nhất vẫn chưa được xác lập.[11] Cob

II.MỘT SỐ ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO PHỨC: 46T 8 46T

1 Ảnh hưởng của dung môi - hằng số điện môi 46T 8 46T

2.Lực ion hệ số hoạt độ 46T 10 46T

3.Ảnh hưởng của pH 46T 12 46T

4.Ảnh hưởng của nồng độ phức màu đến quá trình tạo phức 46T 13 46T

III.GIỚI THIỆU PHỨC COBALT (II) 46T 13 46T

IV.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 46T 17 46T

2.Máy móc sử dụng: 46T 21 46T

II CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH: 46T 21 46T

II XỬ LÝ KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46T 59 46T

1.Xử lý kết quả 46T 59 46T

2.Thảo luận 46T 60 46T

2.Lịch sử của vấn đề 46T 65 46T

3.Phương pháp nghiên cứu 46T 66 46T

4 Nội dung nghiên cứu 46T 66 46T

5 Kết quả nghiên cứu 46T 66 46T

6.Kết luận 46T 67 46T

7.Đề xuất 46T 67

M Ở ĐẦU

Nghiên cứu phức chất là một lĩnh vực quan trọng của nghành hóa học Việc nghiên cứu phức chất phát triển rất nhanh, bởi vì ngày càng có nhiều ứng dụng không thể thiếu được của phức chất trong công nghiệp hiện đại : phức chất được ứng dụng trong công nghiệp nhuộm, mạ điện, thuộc da, trong

xử lí nước, trong điện ánh, nhiếp ảnh, làm chất xúc tác, trong việc tinh chế các chất tinh khiết, siêu tinh khiết phục vụ cho công nghệ năng lượng nguyên tử

và công nghệ hỏa tiễn, Ngoài ra phức chất còn có vai trò quan trọng trong y học, như chữa một số bệnh hiểm nghèo : ung thư, lao, phong |9| Quá trình nghiên cứu phức chất được tiến hành riêng rẽ bởi các nhà khoa học của các nước khác nhau trên thế giới và kết quả chưa được thống nhất với nhau, đôi khi còn trái ngược nhau

Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, sự ra đời của máy móc thiết bị hiện đại càng hoàn thiện, với độ chính xác ngày càng cao, với những yêu cầu của cuộc sống và do phức chất có những ứng dụng lớn lao nên việc nghiên cứu các tính chất của phức chất ngày càng được quan tâm nhiều hơn

và ngày càng có nhiều phương pháp để nghiên cứu

Trước kia, khi nghiên cứu đến sự hòa tan của các chất trong dung dịch, thì dung môi chủ yếu là nước, khi ngành hóa học phát triển, dung môi hòa tan không còn giới hạn trong phạm vi là nước hay những dung môi hữu cơ thông thường mà còn có phức chất Phức chất có ý nghĩa đặc biệt quan trọng trong việc "hòa tan" các chất khó tan nhất (ví dụ,: tạo phức K2HgI4, hay sự tạo phức H[AuCl4] đã hòa tan được vàng) Do đó, việc nghiên cứu độ bền, thành phần của phức chất có vai trò to lớn đối với hóa phân tích

Phức của các kim loại hóa trị 2, 3 với các oxiaxit đã được nghiên cứu nhiều nhưng trong một số trường hợp cấu trúc các hợp chất đơn giản và thông dụng nhất vẫn chưa được xác lập.[11]

Cobalt là kim loại chuyển tiếp có hai trạng thái oxihoá (2) và (3) trong dung dịch Quá trình tạo phức của Cobalt khá phức tạp và chưa có kết luận chính xác, nhất là về tỉ lệ Cobalt : tartrat cũng như hằng số bền của nó

Với những lí do trên; chúng tôi chọn đề tài "Khảo sái sự tạo phức Cobalt-tartrat trong dung dịch nước" nhằm ghóp phần khẳng định các giả thiết

đã có, xác định thành phần của phức Cobalt-tartrat trong dung dịch nước và tính toán giá trị hằng số bền của phức

PH ẦN LÝ THUY ẾT

I.GI ỚI THIỆU CHUNG VỀ PHỨC CHẤT

Khi các nguyên tử riêng biệt của các nguyên tố hóa học kết hợp lại với

nhau tạo thành hợp chất mới Hợp chất mới gồm có hai loại: hợp chất đơn

giản : CuCl2, NaN03 và hợp chất phức tạp gọi là phức chất: {NiCI4}2-,

{CO(NH3)4}2+

Phức chất gồm có nguyên tử trung tâm và các phối tử, thành phần, tính

chất, điện tích, của phức chất phụ thuộc vào chúng [5,9]

1.Nguyên tử trung tâm

Nguyên tử trung tâm có thể là các ion kim loại, cũng có thể là những

nguyên tử trung hòa Cấu hình electron, mức oxy hóa, kích thước, thế ion hóa

(tỉ số điện tích ion và bán kính) của nó quyết định phần lớn tính chất của phức

chất : số phối tử, kiểu phối tử, loại phối tử, kiểu liên kết, cấu trúc không gian,

từ tính

Do đặc điểm cấu hình electron, các ion trung tâm có khả năng tạo nhiều

loại phức chất; Ion trung tâm là ion của các kim loại thuộc nhóm kim loại có

cấu hình khí trơ (ns2np6) trong các phức chất của mình ,có đặc trưng là tạo

thành phức chất bền đối với các nguyên tử chứa oxy và flo, ví dụ: Be (II), Mg

(III), Al (III), Ti(IV), Nb(V)

Ion trung tâm là ion cuả các kim loại thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp,

các ion nầy có electron đang điền vào các orbital d, có khả năng tạo nhiều loại

phức chất nhờ có sự lai hóa của các orbital (n-1) d với các orbital ns, np còn

trống.Trường hợp nhóm kim loại có cấu hình electron (n-l)d10 (n=4, 5,

6):Au(I), Ag(I), Cu(I), Zn(II), Cd(II) thể hiện khuynh hướng phối trí mạnh

nhất với các phối tử chứa nitơ Nhìn chung các kim loại chuyển tiếp thường

tạo phức với các phối tử chứa oxy, nitơ, cũng như phối tử chứa lưu huỳnh,

phốt pho và nguyên tử của nguyên tố khác [5,9]

Trong phức chất thường có sự chuyển dịch điện tử từ phối tử sang ion

kim loại trung tâm, nếu có sự dịch chuyển ngược lại đôi điện tử từ ion trung

tâm sang các orbital còn trống của các phối tử thì độ bền của các chất tăng

lên, đó là nhờ có sự tạo thành liên kết π cho nhận (πL→ M), cũng có trường

hợp tạo thành liên kết π cho nhận ngược lại (πL ←M).[4, 5 ]

Điện tích và bán kính của ion trung tâm cũng là đặc điểm quan trọng của

phức chất chúng quyết định độ bền của các phức tạo thành Các ion có điện

tích lớn và kích thước nhỏ (thế ion hóa lớn) thường tạo được các phức bền.[9]

Các kim loại chuyển tiếp chu kì 4 (3d) có khả năng tạo phức với các

oxy-axít khi nồng độ phối tử tăng, riêng đồng, niken, các anion phức được tìm

thấy chỉ ở nồng độ vô cùng nhỏ của axít citric (0,01-1 N) Coban tạo phức rất

yếu, còn in mangan không tìm thấy tạo phức với Chúng ta thường gặp các

phức chất có nguyên tử trung tâm là các ion kim loại Hiện nay, người ta đã

biết được phức chất của các kim loại, tính chất của các kimloại chuyển tiếp ảnh hưởng đến tính chất hóa học của phức chất của chúng

Trên thực tế, các kim loại không thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp tuy tạo phức ít hơn nhưng vẫn có tồn tại, ví dụ phức{Na(NH3)4}có cấu trúc tứ diện và có độ bền giống như đối với {Zn(NH3)4}2+

2.Ph ối tử

Có hai loại phối tử: phối tử vô cơ và phối tử hữu cơ, những điểm quyết định tính chất và thành phần của phức chất là độ âm điện, kích thước phối tử, điện tích, cấu hình electron và độ bazơ của phối tử cũng như số lượng và bản chất của phối tử

Khả năng phối trí của phối tử, phần lớn phụ thuộc vào các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có mặt trong chúng, mà qua đó phối tử thực hiện liên kết với ion trung tâm

Các phối tử có độ âm điện lớn, kích thước nhỏ, cố đôi điện tử không bị phân chiasẽ lầm ổn định bậc oxy hóa cao của phức chất (đối với kim loại có nhiều bậc oxy hóa) đó là các phối tử: F-, O2- chúng thường tạo liên kết 6 cho nhận 6m← l, thường cho số phối trí cực đại là 6 [MX6]n và có cấu trúc bát diện.[9]

Cũng phối tử là những oxi-axit như trên, nhưng trong môi trường có sự tham gia của NaOH (pH = 6÷ 8) thì tạo thành phức chất là những anion, ví dụ :

Những phối tử ổn định bậc oxi hóa thấp của ion kim loại trong phức có khả năng tạo liên kết πL→ M như : CO, NO+, CN-, RNC đó là những phối tử có trường lực mạnh thường cho phối tử 4 phức có cấu trúc tứ điện [5]

Ví dụ : Fe(CO)2(NO)2, Co(CO)3(NO) và Nj(CO)4

Các phối tử vô cơ chỉ tạo phức màu với loại chuyển tiếp gồm: halogenua X-, SCN-, tạo phức màu với các kim loại Fe(III), Co, Mo, Wr, Bi, Nb, (loại trừ F- tạo phức không màu với kim loại có bậc oxihoá cao, ví dụ: [FeF6]3-

Phối tử trung hoà ở dạng nguyên tử ít gặp, ta hay gặp phối tử trung hoà

do nhiều nguyên tử tạo nên (CO, NO, ) Các phối tử dương điện cũng rất hiếm, chúng ta có thể kể ra đây một vài ví dụ như:

N2H5 : hidrazin, CO: carbonyl (CH3)3N+-NH2: trimetylhidrazinium

Các phối tử kiểu NO2- ,SCN-, CO, CN-, (NH3)2SO, (NH3)2CO, (NH4)2CS có thể kết hợp với nguyên tử trung tâm bằng hai hay nhiều cách, được gọi là các phối tử lưỡng kết, ví dụ: SCN- có thể tạo phức M-SCN (phức isothiocianato) hoặc phức M-NCS (phức thiocianato) Kim loại liên kết với phối tử thông qua nguyên tử nào nhờ vào bản chất của chính nó

Những phối tử có cặp electron chưa phân chia như : F-, C1-, NH2-, CH3COO- , thường tạo phức đa nhân cầu nối như:

Những phối tử đa phối trí (polydentate) tạo phức càng cua (xelat) như:

Bản chất của phối tử có ảnh hưởng đến số phối trí, thông thường phối tử trung hoà cho số phối trí cao hơn so với phối tử tích điện âm, ví dụ :

Phối tử có kích thước càng nhỏ tạo phức càng bền.{5,9}

II.M ỘT SỐ ẢNH HƯỞNG CỦA MÔI TRƯỜNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TẠO PHỨC:

1 Ảnh hưởng của dung môi - hằng số điện môi

Dung môi có ảnh hưởng rất lớn đến sự tồn tại của dung dịch, lần đầu tiên ảnh hưởng của dung môi trung tính đến tốc độ phản ứng hóa học đã được Berthelot, Peande Saint-Gilles ghi nhận vào năm 1862 [3]

Năm 1896 L Clasen, Wisllcenus, Knorr cũng đã phát triển được những ảnh hưởng của dung môi đến trạng thái cân bằng của phản ứng hóa học đồng thời với sự phát triển hiện tượng hổ biến ceton - enol của hợp chất carbonyl Wisllicenus đã nghiên cứu cân bằng ceton-enol ở este của axit fomilphenil acetic trong các dung môi và đi đến kết luận rằng trong các rượu chiếm ưu thế

là ceton và ảnh hưởng khác thường của dung môi tương đồng với sự phân li của chúng, khi đó để có thể đo được ảnh hưởng này ông đã nêu ra đại lượng

độ điện môi (hằng số điện môi)

Hằng số điện môi là một đại lượng vật lý, giá trị của nó cho chúng ta biết

rằng năng lượng tương tác giữa các điện tích trong dung môi đó nhỏ bao

nhiêu lần so với trong chân không Các dung môi có hằng số điện môi càng lớn thì các chất hòa tan trong đó càng dễ phân ly

Năm 1878 Kundt dựa trên quang phổ hấp thụ của chất màu để tìm hiểu mối quan hệ tương hổ giữa ảnh hưởng và tính chất của dung môi và đưa ra qui tắc : sự phân tán hoặc chiết suất của dung môi cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài, điều này đẫn đến quan niệm rằng ảnh hưởng của dung môi đến các phân tử hòa tan do tác dụng của điện trường gây nên bởi tính chất lưỡng cực của phân tử

Trong dung dịch, các phức chất tham gia phản ứng trao đổi với dung môi

và với nhau Các ion trong dung dịch có thể tồn tại hoặc dưới dạng tự do hoặc dưới dạng liên hợp ion Trong các liên hợp này, các cation và các anion liên kết với nhau bởi lực Culomb

Lực Culomb giữa hai ion có điện tích Z1, Z2 cách nhau một khoảng r tỉ

lệ nghịch với hằng số điện môi α của dung môi

Từ phương trình (II.2 ) ta thấy rằng lực hút của ion phụ thuộc vào hằng

số điện môi α Đối với dung môi có hằng số điện môi lớn thì lực hút giữa hai điện tích trái dấu càng nhỏ và do đó các ion liên kết càng kém bền và phức chất càng dễ bị phân li Nếu hằng số điệu môi giảm thì lực hút giữa các ion tăng và do đó khả năng phân li của phức chất giảm, phức chất càng bền

Mối liên giữa hằng số điện môi với momen lưỡng cực của phân tử dung

môi cũng đã được nghiên cứu Nếu phân tử có mô men lưỡng cực lớn thì dung môi có hằng số điện môi lớn Lực hút của các ion trái đâu rất mạnh kể

cả khi chúng ở khá xa và lực hút này ti lệ nghịch với hằng số điện môi Để có thể tách các ion trong dung dịch thành ion riêng biệt (ion tự do) thì các dung môi phải có hằng số điện môi đủ lớn, có khả năng giảm sức hút tĩnh điện giữa các ion, những dung môi như vậy là dung môi phân li mà điển hình là nước Nước là dung môi được biết đến sớm hơn cả và được sử dụng nhiều nhất, là

dung môi tự ion hoá [3,7,8]

Dung môi càng ion hóa càng có khả năng hút các tiêu phân vào phân tử của mình và tạo thành liên kết hoá học Nước còn là dung môi lưỡng tính có khá năng cho và nhận proton, nói chung nó thể hiện tính axit - bazơ Nước có

hằng số điện môi lớn (α = 78,5) Do đó trong dung dịch nước, chỉ khi các chất

có nồng độ rất cao mới tồn tại ở dạng liên hợp ion, còn trong rượu , ceton hoặc ete thì ngay ở cả nồng độ rất loãng cũng có thể có các liên hợp ion

Chúng ta có thể nói rằng trong các dung môi có α < 10÷15 thực tế không

có ion tự do, trong khi đó các dung môi có hằng số điện môi trung bình α = 20

÷30 thì tỉ lệ giữa ion tự do và ion liên hợp phụ thuộc vào chất điện li, ví dụ LiX (X : halogen) trong aceton (α = 20,7)

là chất điện li yếu trong khi tetra ankilamonihalogenua là chất điện li mạnh trong dung môi này

Trong các phép đo, để xacc định các hợp chất màu kém bền, để tăng độ

chính xác trong các phép phân tích quang học, người ta thường sử dụng thêm các dung môi hòa tan được trong nước như rượu etylic, aceton, dioxan

Đối với những phức chất màu kém bền, nếu trong dung địch nước chúng

dễ bị phân li rõ rệt thành các ion, thì trong các dung môi hữu cơ hay dung môi hỗn hợp, sự phân li của phức sẽ giảm đi, do đó sai số của phép đo cũng sẽ

giảm do độ bền của phức tăng lên Trong số các dung môi hữu cơ thì axeton

được sử dụng nhiều nhất Aceton là một dung môi trung tính, không proton

hóa (không có khả năng tự ion hoá) và aceton hòa tan được vô hạn trong

nước Do hằng số điện môi của aceton thấp (α = 20,4), nên trong aceton sự

phân li của các chất điện li giảm rất mạnh

Phức Co-tartrat bị phân li một phần trong nước do đó phương pháp

đường cong bão hòa ta thu được đồ thị không phải là một đường gãy khúc mà

có điểm uốn

Như vậy, dung môi có ảnh hưởng lớn đến việc tạo thành của phức, do đó việc sử dụng dung môi hổn hợp rất có ý nghĩa trong hoá phân tích

2.L ực ion hệ số hoạt độ

Sự tồn tại của chất trong dung dịch còn phụ thuộc vào lực ion của dung

dịch đó Ảnh hưởng của trường lực của các ion đến tính chất khác nhau của

dung dịch có thể đánh giá qua lực ion của dung dịch tính theo công thức:

Với :

I : Lực ion của dung dịch

Ci : Nồng độ cấu tử i trong dung dịch

ra khác nhau trong các dung dịch có lực ion khác nhau Trong các dung dịch

có lực ion bằng nhau, các chất điện li được coi như tồn tại ở cùng mức độ tương tác với trường lực ở xung quanh nó

Ion phức [CoC4H406]2- là một cấu tử chỉ tương đối bền, do đó để nghiên cứu xác định hằng số bền của nó trong dung dịch ta phải cố định lực ion tức là cố định sự phân li của phức

Trong hóa học về dung dịch, có một đại lượng thường được sử dụng và chú ý, đó là hệ số hoạt độ của các ion trong dung dịch Hóa học hiện đại về các dung dịch giải thích rằng hệ số hoạt độ các chất điện li có liên quan chặt chẽ đến các yếu tố như tương tác giữa các ion, sự liên hợp ion, sự đẩy giữa các ion điều này có thể giải thích được theo quan điểm tương tác tĩnh điện Trong giới hạn của nhiệt động học, hệ số hoạt độ của một ion nào đó (γi) không thể xác định chính xác được Đơbai - Hucken đưa ra phương pháp gần đúng để tính hệ số hoạt độ theo công thức :

Trong dung môi không nước và dung môi hỗn hợp hệ số hoạt độ phân tử của chất điện li được xác đinh theo công thức :

C : nồng độ chất tan

AR 0 R : bán kính chất tan

A, B : hằng số phụ thuộc nhiệt độ, bản chất dung môi

Có thể tính hệ số hoạt độ theo công thức:

ε : Hằng số điện môi

T : Nhiệt độ tương đối

Như vậy hằng số hoạt độ cũng phụ thuộc vào hằng số điện môi của dung môi, hệ số hoạt độ tăng lên khi hằng số điện môi giảm

Vì hệ số hoạt độ phụ thuộc vào lực ion và hằng số điện môi, nhiệt độ

nên việc xác định hệ số hoạt độ của ion riêng lẻ rất khó khăn Để sử dụng

nồng độ thay cho hoạt độ, người ta phải cố định lực ion, hằng số điện môi để

hệ số đó không đổi [7]

3 Ảnh hưởng của pH

Phức chất được hình thành như thế nào, kiểu liên kết như thế nào, phần lớn là do ion trung tâm và phối tử quyết định Bên cạnh sự thay đổi pH của môi ưường cũng làm thay đổi thành phần, độ bền, sự phối trí của phức chất đáng kể, ví dụ : Ni3+ tạo phức tỉ lệ 1:4 với EDTA ở môi trường pH = 11, khi

pH < 11, trong môi trường có NH3 thì tạo phức Ni EDTA tỉ lệ 1 :3hoặc 1:2,

có thể do phối tử NH3 thay thế phối tử EDTA Khi pH >11, phức không bền

Ở pH từ 1,8 đến 2,5 axit sunfosalyxilic tạo phức tỉ lệ 1:1 với Fe3+ có λ =

510 um, ε510=1600, nhưng ở pH = 8 ÷10, thì tạo phức 1:3 với Pe3+ có

λ=416, ε416 = 4000

Trường hợp thuốc thử là những anion của axit vô cơ (axit mạnh): Cl-, NO3-, SCN- pH không ảnh hưởng lên mức độ hoàn toàn của phản ứng, nhưng nếu nồng độ H+ cao quá làm tăng lực ion nên hệ số hoạt độ của các cấu tử giảm, do đó phức phân li nhiều làm cho phản ứng xảy ra không hoàn toàn, đồng thời lực ion tăng làm biến dạng phức màu, làm thay đổi MĐQ của phức Trường hợp thuốc thử là axit yếu thì pH ảnh hưởng lên mức độ hoàn toàn của phản ứng:

nHR + M  MR + nH+

PH càng cao, phản ứng xảy ra càng hoàn toàn Tuy nhiên nếu pH quá cao thì sẽ xảy ra quá trình tạo phức hiđroxo hoặc kết tủa hiđroxit kim loại bất lợi cho quá trình nghiên cứu, cho nên phải chọn vùng pH tối ưu mà ở đó hiệu suất tạo phức cao nhất và cố định, giữ pHtư trong vùng kháo sát.[6]

4 Ảnh hưởng của nồng độ phức màu đến quá trình tạo phức

Định luật Bughe Lamber-Bia đúng với dung dịch loãng, tuy nhiên khi pha loãng quá thì độ phân li của phức màu tăng, làm cho nồng độ phức màu giảm xuống cũng dẫn đến sự sai lệch định luật Bia:

D1 : mật độ quang ứng với nồng độ C1

Dn : mật độ quang ứng với nồng độ Cn=C1/n

Để hạn chế sai số trong quá trình đo quang, ta chỉ nên khảo sát dung dịch nghiên cứu ở khoáng nồng độ sao cho MĐQ D = 0,1 ÷1,2 (xung quanh giá trị 0,4343)

III.GI ỚI THIỆU PHỨC COBALT (II)

Cobalt (Co) là kim loại chuyển tiếp thuộc nhóm VIII B, chu kì 4 (3d), họ sắt, Cobalt có hai trạng thái oxi hoá là Co(II) và Co (III) Các hợp chất đơn giản của Co(III) tương đối không bền nhưng phức chất spin thấp của nó cực

kì nhiều và rất bền (do có cấu hình dε6dγ°) đặc biệt là hợp chất trong đó có

các phối tử cho (thường là phối tử có chứa Nitơ)

Ion Cobalt trong dung dịch nước luôn ở trạng thái hiđrát hoá gọi là phức

aquo[Coaqno]n4 Thế tiêu chuẩn của C O3+aquo/Co2+aquo rất lớn, nên các

hợp chất đơn giản của C O(II) bền hơn so với của Co(III)

Co(III) và Co(II) đều có thể tạo phức bát diện hoặc tứ diện tương ứng

với số phối trí 6 hoặc 4.Trong đó Co(III) tạo được phức bền có cấu trúc bát

diện (số phối trí 6 ) còn Co(II) tạo phức có cấu trúc tứ diện bền hơn phức bát diện

[2,10]

Phức Co-oxiaxit có cấu trúc tứ diện hoặc bát diện

Các hợp chất phức của Co(II) với các oxiaxit dãy no được tạo ra trong môi trường axit yếu và kiềm được nghiên cứu chưa đầy đủ, về thành phần và cấu tạo của các phức này có nhiều thông tin chưa đầy đủ và đôi khi còn trái ngược nhau.[16]

Có tác giả cho rằng, đặc điểm chung của tất cả các phức chất hóa trị (2)

là trong phức chất tỉ lệ mol kim loại đối với tartrat hoặc citrat là 1:1[1], [2] Nhưng có tác giả lại cho rằng tỉ lệ giữa các oxiaxit là 1:1hoặc 1:2 tùy theo điều kiện nghiên cứu Cụ thể Co(II) tạo phức với các oxiaxit: malic, tartric, trioxiglutaric, citric ở môi trường pH =6 là 1:2 và trong môi trường kiềm (pH

=12,5) là 1:1 Bằng các phương pháp phân tích định lượng M.E ,.1111 I , các phức trên là đơn nhân.[15]

Phức chất của Cobalt ứng với mỗi phối tử khác nhau, trong mỗi môi trường khác nhau thi có độ bền khác nhau

Phức chất của Cobalt ứng với mỗi phối tử khác nhau, trong mỗi môi

trường khác nhau thì có độ bền khác nhau

Ví dụ : về độ bền sắp xếp theo khả năng của phức :

- Môi trường kiềm: Trioxigliitaric > tartric > citric > malic

- Môi trường axit: phức bền nhất là phức citrat, phức kém bền nhất là phức malat

Về điện tích, Co(II) tạo phức với các oxiaxit các ion phức có điện tích

âm bằng 2

Từ kết quả xác định thành phần, điện tích của phức chất người ta đã rút

ra được kết luận rằng, trong điều kiện nghiên cứu cụ thể, đã tạo được các anion phức :

Trong đó M: Co(II), hoặc Ni(II)

Các phức có thể tồn tại ở 3 dạng như sau :

Nhưng ông M.Bobtelsky và J.Jordan thì cho rằng ở môi trường có pH:= 6÷8 , với kim loại hoá trị 2 (Co,Ni), thì tạo phức chất có điện tích -1 như sau :

Khi thêm dư Na OH , pH tăng cao (10÷12) và trong trường hợp hợp này tương đương thứ hai được sử dụng Đương lượng kiềm thứ hai cố thể tác dụng bằng nhiều cách khác nhau Trong trường hợp tartrat, ở pH cao NaOH

có thể tác với H+ của nhóm hiđroxi thứ hai hay các phức đã trung hoà ở nấc một sẽ tương tác như một axit -H2O (OH- thay thế phối tử H2O trong cầu nội của phức, tạo anion có điện tích -2 có dạng :

Trong môi trường kiềm (pH = 12,5), phức( Co-tartrat bền hơn trong môi

trường axit (pH = 6) Nhưng nếu quá kiềm phức sẽ phân hủy vì tạo kết tủa

Co(OH)2, dần dần nâu hóa chuyển thành Co(OH)3, sau vài ngày tan ra, toàn

bộ dung dịch có màu đỏ gạch

Độ bền của phức thể hiện rõ ở tỉ lệ giữa natritartrat-ki ềm là 6:1 Trong môi trường etylic 50% Co-tartrat bị kết tủa

Trong môi trường kiềm của các muối oxiaxit thì thu được muối loại (I),

(II),nếu chỉ có muối oxaxit (ví dụ NaR 2 RCR 4 RHR 4 ROR 6 R) mà không có kiềm thì thu

muối loại (III) Khi cho kim loại (Co,Ni) tác dụng với NaR 2 RCR 4 RHR 4 ROR 6 Rthì tạo

phức rất yếu.P

{11,15]

IV.PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 29T(Phương pháp tỉ

lệ mol hay đường cong bão hòa)

Phương pháp tỉ lệ mol là phương pháp thông dụng để nghiên cứu các

phức bền (và tương đối bền) Nội dung của phương pháp : dựng sự phụ thuộc

D(D)=f(cm) khi cr= const và D(D) = f(CR) khi CM = const

Sự phụ thuộc D(D)vào tỉ lệ cr/cm khi cm = const có điểm gãy ở điểm

bằng tỉ lệ giữa M:R trong phức (hoành độ của điểm gãy)

Nếu điểm gãy không rõ (phức tương đối bền) thì có thể kẻ tiếp tuyến với

hai đoạn thẳng, điểm cắt cho biết tỉ lệ M:R

Dựng đồ thị D = f(CR R R) khi CM = const, tìm D'gh (D'gh)

Dựng đồ thị D = f(CR M R) khi CR R R= const, tìm D'gh (D'gh)

M và n được tìm như sau:

Dựng đồ thị lg[MR]/[M]=f(lg[R]), đây là đồ thị dạng y=ax + b, với:

- y=lg[MR]/[M]

- x=lg([R])

- b=lgβ*

Giao điểm của đồ thị với trục tung chính là lgβ*

Trường hợp tao phức Co-tartrat, phương trình phản ứng:

Trong điều kiện cụ thể của quá trình tạo phức, ta co hằng số bền β như sau:

Với:

Các hoá chất trên được pha chế từ hoá chất ban đầu (Co(NOR 3 R)R 2 R.6HR 2 RO,

NaR 2 RCR 4 RHR 4 ROR 6 R, HR 2 RCR 4 RHR 4 ROR 6 R, NaNOR 3 R,NaOH) có độ tinh khiết phân tích (PA)

2.Máy móc sử dụng:

Máy quang phổ tử ngoại khả kiến (uv/vis spectrophotometer)

BIOCHROM 4060 có hệ thống máy vi tính đi kèm với các đặc tính như sau :

Quét phổ (Wavelength Scanning)

Phân lích da bước sóng (MultiWavelenglh Analysis)

Đo thời gian (Time Drive)

Phân tích phân đoạn (Fraction analysis)

Định lượng (Quantitlcation)

Máy đo pH hiệu HANA 8417

Trong quá trình sử dụng, chúng tôi đã sử dụng nhiều ở chức năng : quét phổ, phân tích đa bước sóng, đo MĐQ theo thời gian và định lượng

II CÁC BƯỚC TIẾN HÀNH:

Kháo sát sự phụ thuộc của mật độ quang (MĐQ) của phức Co tartrát của

dung dịch Co2+ theo bước sóng để tìm λ tối ưu Chúng ta thấy MĐQ của

dung dịch Co2+ -Na2C4H4O6, tăng lên rất nhiều so với MĐQ của dung dịch

Co2+ , điều đó chứng tỏ có sự tạo phức giữa Co2+ và ion C4H4O62- và phức chất hấp thụ cực đại tại bước sóng λ= 514.7nm Do đó chúng tôi chọn bước sóng này cho các phép đo tiếp theo Tuy nhiên, tại λ = 514.7nm dung dịch

Co2+ cũng có giá trị MĐQ đáng kể, cho nên chúng tôi phải sử dụng giá trị

D = (Dp - DCo2+) cho các phép tính toán (Đồ thị trang 18 19 20)

Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang của phức theo thời gian, ta thấy MĐQ của phức trong một ngày biến đổi không đáng kể (Đồ thị trang 21) Chúng tôi tạo phức Co-tartrat dưới 3 hình thức pha chế sau :

Trong tất cả các dung dịch trên, lực ion được cố đinh là 0.2 bằng cách

thêm mội lượng NaNO3 5M không đổi (1 ml/dd)

Ở hệ 1, ta pha Co2+ ban đầu cố định ở các nồng độ Co2+ 2.10-2M;

4.10-2M; 6.10-2M, rồi thay đổi nồng độ Na2C4H4O6 trong khỏang 8÷144.10

3M

Ở hệ 2, ta pha Co2+ ban đầu cố định rồi thay đổi nồng độ H2C4H4O6,

trong khoáng 8 ÷ 240.10 3M, ương hệ này có pH = 2 ÷ 4

Ở hệ 3, ta pha Co2+ và H3C4H4O6 ban đầu cố định : Co2+= 4.10-2M, H2C4H4O6= 8.10-2M, thay đổi nồng độ NaOH từ 8÷192.10P

Để khắng định tỉ lệ m:n = 1:1 đã xác định cho hệ Co-tartrat-nước, với

Ptự do, kết quả được trình bày ở đồ thị trang 59 ÷ 63

Sau khi đã xác định m, n là xác định hằng số bền β* của phức theo phương pháp đường cong bão hòa hoặc phương pháp đường cong hiệu suất tương đối (chúng tôi chỉ khảo sát hằng số β* của hệ Co-tartrát nước với nồng