Tính chất peroxydaz của hệ: H2O - Co2+- H4L - In®igocamin - H2O2

Tìa liệu tham khảo Tính chất peroxydaz của hệ: H2O - Co2+- H4L - In®igocamin - H2O2

Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Mở đầu Ngày nay, chỉ tính riêng trong lĩnh vực công nghiệp hoá chất hiện đại trên thế giới, có đến 90% tổng sản phẩm thu đợc từ các xí nghiệp hoá chất đều phải dựa trên cơ sở xúc tác (đồng thể và dị thể). Từ đó, chúng ta có thể thấy đợc vai trò hết sức quan trọng của hiện tợng xúc tác trong các lĩnh vực: công nghiệp, kỹ thuật, khoa học và đời sống. Ngoài ra, xúc tác còn thể hiện vai trò đặc biệt quan trọng trong thế giới hữu sinh (ngời, động vật, thực vật). Xúc tác có thể đợc chia thành ba loại cơ bản: xúc tác đồng thể, xúc tác dị thể và xúc tác sinh học (xúc tác bằng enzym). Cho đến nay, nhiều công trình khoa học đã khẳng định rằng các enzym là các cao phân tử protein chứa các tâm hoạt động là các phức đa nhân (Cluster) của các ion kim loại chuyển tiếp. Xúc tác bằng enzym đợc coi là mô hình xúc tác hoàn hảo nhất vì tâm hoạt động trong các enzym cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều electron trong một giai đoạn, mặt khác kết hợp với sự tối u cả về cấu trúc và năng lợng nên quá trình xúc tác men có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ và áp suất thờng với tốc độ và độ chọn lọc rất cao, không phải dùng đến các chất oxy hoá hoặc chất khử mạnh. Quá trình xúc tác dị thể đã đợc nghiên cứu và sử dụng từ rất lâu. Tuy nhiên ngoài những u điểm vốn có thì quá trình xúc tác dị thể vẫn còn tồn tại một số nhợc điểm nh: quá trình xúc tác phải tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ cao, áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tiêu tốn nhiều năng lợng, chi phí cho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo ra nhiều sản phẩm phụ và chất thải độc gây ô nhiễm môi trờng Vì vậy, ngày nay xu hớng nghiên cứu và sử dụng quá trình xúc tác đồng thể đã và đang trên đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là quá trình xúc tác đồng thể bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp là hớng khoa học mới đang đợc đầu t nghiên cứu rộng rãi. Các phức xúc tác phức đợc nghiên cứu dựa trên cơ sở mô phỏng theo thành phần, cấu trúc và cơ chế tâm hoạt động trong các chất xúc tác men, trong Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 đó các ion trung tâm tạo phức phức vẫn là các ion kim loại chuyển tiếp, còn chức năng của protein đợc thay thế bằng các ligan hữu cơ có các nhóm chức giống protein. Phức chất-xúc tác đợc tạo thành nh vậy có nguyên lý hoạt động, hoạt tính và độ chọn lọc ở mức độ nào đó gần với các chất xúc tác men. Mặt khác, u điểm của các phức xúc tác nhân tạo là có cấu tạo, thành phần đơn giản hơn các chất xúc tác men rất nhiều, nên quá trình xúc tác có khả năng đợc thực hiện ở bên ngoài thế giới hữu sinh (trong công nghiệp, trong thực nghiệm). Trong những năm gần đây nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành nh: sinh vật học phân tử (phát hiện ra các chất xúc tác sinh học mới), các tiến bộ nhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp đợc nhiều phức chất mới, phát triển lý thuyết trờng ligan, phơng pháp obitan phân tử (MO)) cũng nh nhờ sự hoàn thiện và ứng dụng ngày càng có hiệu quả các phơng pháp vật lý và hoá lý hiện đại, thích hợp vào việc nghiên cứu quá trình xúc tác đã làm cho công tác nghiên cứu quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển gặp rất nhiều thuận lợi. Vì vậy, việc ứng dụng xúc tác phức không chỉ hạn chế trong những phản ứng tổng hợp hoá học thông thờng mà còn có khả năng vơn xa hơn đến những mục đích tối u hoá dây chuyền sản xuất, tạo ra môi trờng sạch, tức là tạo ra dây chuyền sản xuất khép kín, có năng suất cao, ít sản phẩm phụ và giảm tối đa gây ô nhiễm môi trờng. Với mục đích giảm thiểu chất độc hại trong các quá trình công nghệ thì việc sử dụng O 2 , H 2 O 2 , O 3 nh những chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học là cách lựa chọn tin cậy (là những chất oxy hoá rẻ, có thể thay thế các chất oxy hoá mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra những sản phẩm thuần khiết về mặt sinh thái). Mặc dù vậy nhng việc sản xuất O 3 lại không dễ dàng và bản thân O 3 cũng là khí rất độc, còn các phân tử O 2 và H 2 O 2 lại khá trơ về mặt động học. Do đó, vấn đề hoạt hoá các phân tử O 2 và H 2 O 2 đã từng là đối tợng nghiên cứu của rất nhiều công trình trên thế giới mà trong đó hoạt hoá các phân tử này bằng các Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân (đồng hạch hay dị hạch) của các kim loại chuyển tiếp tỏ ra u việt hơn, vì chính kiểu hoạt hoá này đợc thực hiện trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza. Vì vậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra các hệ xúc tác phức thích hợp, có khả năng hoạt hoá các phân tử O 2 và H 2 O 2 cũng là vấn đề quan trọng, cần đợc đầu t nghiên cứu. Mặt khác, nh chúng ta đã biết: xúc tác phức đồng thể đợc xem nh loại xúc tác mới mẻ, kết hợp với sự đa dạng và phức tạp của các đối tợng nghiên cứu nên vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề lớn thuộc về cở sở lý thuyết của quá trình xúc tác bằng phức chất vẫn cha đợc nghiên cứu và giải quyết một cách hệ thống, đồng bộ và sâu sắc: nhiệt động học và sự tạo phức, động học và cơ chế của quá trình xúc tác, bản chất hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác, các tơng tác phân tử, tơng tác phối trí, hàng loạt các yếu tố ảnh hởng khác nhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử trong hệ có thể dẫn đến sự xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác. Mặt khác, kết hợp với vấn đề bản chất xúc tác vẫn cha đợc làm sáng tỏ, nhiều thông số động học cơ bản cha đợc xác định, còn thiếu các kiến thức về qui luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự phát triển của lý thuyết xúc tác vẫn cha theo kịp và đáp ứng đợc yêu cầu của thực tiễn. Vì vậy, tiếp tục nghiên cứu quá trình xúc tác đồng thể đặc biệt là xúc tác bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp là vấn đề cấp thiết, cần đợc đầu t nghiên cứu một cách nghiêm túc và có hệ thống. Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu là: Tính chất peroxydaza của hệ: H 2 O - Co 2+ - H 4 L - Inđigocamin - H 2 O 2 Chơng 1 Tổng quan xúc tác đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại M z+ . Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhng khi chuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác vì khi chuyển ion kim loại vào phức chất, qui luật động học và cơ chế của các quá trình oxy hoá- khử bị thay đổi một cách cơ bản. Trong số các phức chất của ion kim loại thì hầu hết phức chất của ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác [4]. Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nh: bản chất của ion kim loại, bản chất của các ligan (L), các chất cùng tơng tác trong môi trờng phản ứng, tỷ lệ nồng độ các chất, các điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH trong đó bản chất của ion kim loại và ligan đóng vai trò quan trọng nhất, quyết định hoạt tính xúc tác của phức. 1.1.1. Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác. Về mặt cấu trúc điện tử, các kim loại chuyển tiếp nhóm d có những đặc điểm cơ bản sau [6]: + Trong các nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào thì các orbital d cũng mới chỉ đợc điền đầy một phần số electron (trạng thái cha bão hoà) và các electron trên orbital (n-1)d có thể đợc chuyển nhợng + Năng lợng các orbital (n-1)d, ns và np xấp xỉ nhau nên khả năng lai hóa giữa các orbital lớn. Vì vậy, theo phơng pháp orbital phân tử (phơng pháp MO), khi phối trí với ligan (L) hoặc với cơ chất có tính ligan (S L ) thì M z+ có thể nhận vào orbital d(x 2 -y 2 ) trống các electron đợc chuyển đến từ L (hoặc S L ) để tạo thành liên kết . Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Mặt khác, ion M z+ còn có khả năng cho electron. Đó là sự chuyển electron ngợc lại từ orbital dxy của M z+ sang orbital * phản liên kết của L (hoặc S L ). Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc S L ), quá trình hoạt hoá nh vậy tơng tự nh quá trình hoạt hoá bằng các xúc tác sinh học và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất của phức xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (t o , p thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao [48], [55]. Ví dụ1: Để minh họa cho hai loại liên kết này, chúng ta xét trờng hợp hoạt hóa phân tử C 2 H 4 bằng phức chất [PtCl 3 ] - (đợc thể hiện qua hình 1.1) [42], [56]. Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt 2+ và C 2 H 4 . a. Liên kết b. Liên kết ngợc. Ta thấy có sự phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl 3 C 2 H 4 ] - : điện tử dịch chuyển từ orbital của C 2 H 4 sang orbital d(x 2 -y 2 ) của Pt 2+ tạo thành liên kết . Trong khi đó, điện tử cũng đợc dịch chuyển từ orbital dxy sang orbital * của C 2 H 4 tạo thành liên kết kết ngợc. Sự phân bố lại điện tử làm cho liên kết C=C yếu đi (độ giảm tần số giao động trong phổ hồng ngoại của nó CC v = 200 (cm -1 ), độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon thì tăng từ M z+ + + + + - - - - + + + - - - a b b y x dxy dx 2 -y 2 Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 1,38A 0 lên đến 1,54A 0 , còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tơng ứng với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp 2 sang sp 3 . Trong nhiều trờng hợp, hiệu ứng liên kết ngợc trong quá trình xúc tác có ý nghĩa hơn nhiều so với liên kết , quan trọng nhất là sự xen phủ giữa các orbital tơng ứng của M z+ và L (hoặc S L ) phải tuân theo qui tắc bảo toàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảo cho sự vận chuyển electron đợc thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho hoạt hoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác [40], [57]. 1.1.2. ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của M z+ . Nh đã phân tích ở trên, trong các phức chất-xúc tác đợc tạo thành có sự vận chuyển electron từ M z+ đến L (S L ) và ngợc lại. Sự phối trí này gây ra sự thay đổi các tính chất của: ligan, các cơ chất và các ion kim loại tạo phức M z+ [52], [53], [54]: a) Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại: Trong dung dịch nớc, ion các kim loại chuyển tiếp, ví dụ ion M 2+ , khi tăng pH, sẽ bị thuỷ phân: M 2+ + H 2 O MOH + + H + + OH 2 M(OH) 2 + + 2 M [M 2 (OH) 2 ] 2+ . (1.1) Sản phẩm của quá trình thuỷ phân là hydroxomonome MOH + , đime [M 2 (OH) 2 ] 2+ , polime, hydroxyt trung hoà M(OH) 2 chúng thờng tồn tại ở dạng kết tủa hoặc dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ ion M 2+ và làm mất tính đồng thể của hệ, do đó tốc độ các phản ứng đợc xúc tác bằng ion M 2+ sẽ bị giảm theo. Nếu ion trung tâm M z+ có trạng thái oxy hóa (z+) cao và độ cha bão hòa phối trí lớn thì tốc độ thủy phân càng lớn [4], [18]. Do vậy, các ion kim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân khi pH tăng dần. Thông thờng độ bền thuỷ phân của các ion M z+ bị giới hạn trong khoảng pH hẹp (pH = 3 ữ 5) [2], [6]. Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Khi cho ligan L vào dung dịch của M z+ (giả thiết L có hai nhóm chức tạo phức và ion M z+ có số phối trí lớn nhất bằng 6), và tăng dần pH của dung dịch, sẽ xảy ra các trờng hợp sau: + ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các dạng proton hoá của L là LH + , LH 2 2+ và ion M z+ (do cha tạo phức với L): L + H + LH + + + H LH 2 2+ (1.2) + Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly và các cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo ra L: LH 2 2+ + H LH + + H L (1.3) Nếu ligan là axit, ví dụ axit citric, kí hiệu là H 4 L, thì sự phân ly diễn ra theo chiều: H 4 L + H H 3 L - + H H 2 L 2- + H HL 3- + H L 4- (1.4) Nhờ vậy mà một phần ion M 2+ đợc liên kết vào các dạng phức chất: M z+ LM z+ L 2 M z+ L 3 M z+ (1.5) (trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các dạng anion). + Khi tiếp tục tăng pH đến một giới hạn nào đó thì một số dạng phức chất không bền của M z+ cũng bị thuỷ phân tạo thành các phức chất hydroxo: LM z+ + H 2 O LMOH (z-1)+ + H + (1.6) L 2 M z+ + H 2 O L 2 MOH (z-1)+ + H + (1.7) 2LM z+ + 2H 2 O L 2 M 2 (OH) 2 (z-1)+ + 2H + (1.8) Điều khác cơ bản so với trờng hợp thủy phân ion M 2+ tự do là quá trình thuỷ phân phức của M 2+ diễn ra chậm hơn và ở pH cao hơn. Hằng số bền của các phức chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân của dung dịch càng lớn và tính chất đồng thể của dung dịch đợc bảo toàn ở pH càng cao, nhiều trờng hợp phức chất-xúc tác có thể hoạt động đợc ở vùng pH =12 [8]. +L +L +L Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Các cân bằng từ (1.1) đến (1.8) cho thấy: tuỳ thuộc vào pH mà M z+ có thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách thay đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (W S ) đạt giá trị cực đại. b) Thay đổi thế oxy hoá-khử của ion kim loại: Khi ion kim loại chuyển tiếp M z+ tơng tác phối trí với ligan L tạo thành phức chất sẽ làm cho thế oxy hoá-khử của nó cũng bị thay đổi theo. Mỗi phức chất tạo thành đều đợc đặc trng bởi một hằng số bền ++ )1z( n ML K , trong quá trình xúc tác oxy hoá-khử, ion trung tâm bị thay đổi số oxy hoá từ cao xuống thấp hoặc ngợc lại, giữa thế oxy hoá-khử và hằng số bền đợc liên hệ với nhau bằng biểu thức [4]: ++++++ = z)1z(z n )1z( n M/MML/ML - + ++ z n )1z( n ML ML K K ln F RT (1.9) trong đó: ++ )1z( n ML K : hằng số bền của phức ở oxyhóa +z n ML K : hằng số bền của phức ở dạng dạng khử +++ z)1z( M/M : thế oxy hóa khử ở dạng ion tự do R: hằng số khí; T: nhiệt độ tuyệt đối; F: hằng số Faraday. Từ công thức (1.9) ta thấy: + Nếu K LnM (z+1)+ > K LnM z+ thì ++++++ < zzz n z n MMMLML // )1()1( , chứng tỏ sự tạo phức đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M (z+1)+ (dạng oxy hoá). Điều này chỉ có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết với ion kim loại. Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Ví dụ2: 4 6 3 6 )CN(Fe/)CN(Fe = 0,36V < ++ 23 Fe/Fe = 0,771V. Cho thấy, ion Fe 3+ đợc ổn định trong phức chất Fe(CN) 6 3- vì ligan CN - là -donor mạnh, có độ phân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe 3+ hơn (hình 1.2). Hình1.2: Liên kết phối trí giữa Fe 3+ và CN - + Nếu K LnM (z+1)+ < K LnM z+ thì ++++++ > zzz n z n MMMLML // )1()1( , chứng tỏ trạng thái oxy hoá thấp M z+ (dạng khử) đợc ổn định. Điều này chỉ có thể xảy ra khi ligan tạo liên kết ngợc với ion kim loại chuyển tiếp M z+ (hình 1.1b) Ví dụ3: L= O-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe 2+ trong dung dịch nớc vì: Fe 3+ (phen) 3 /Fe 2+ (phen) 3 = 1,196V > Fe 3+ /Fe 2+ = 0,771V [44]. Các kết quả nghiên cứu [28], [31], [32], [33], [34] cho thấy: Hoạt tính xúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối u về thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc tác, do đó phức chất-xúc tác cũng phải có độ bền tối u. Nếu độ bền quá nhỏ, phức chất bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn, phức chất sẽ mất hoạt tính xúc tác [30]. Vì vậy, thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc tác sẽ là một tiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất-xúc tác. Đồng thời chúng ta có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá-khử của cặp ion M (z+1)+ /M z+ trong khoảng rộng để tìm giá trị tối u bằng cách cho tạo phức với một ligan thích hợp. Fe 3+ y x CN - : Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Ta thấy, một vấn đề thực tế là để tơng tác đợc với O 2 hoặc H 2 O 2 ( 0 O 2 /H 2 O 2 = 0,69V; 0 H 2 O 2 /OH = 0,71V) thì thế điện cực của các ion kim loại phải thoả mãn điều kiện [24], [48]: 0 M (z+1)+ /M z+ << 0 O 2 /H 2 O 2 = 0,69V hoặc << 0 H 2 O 2 /OH = 0,71V Vì điều kiện trên rất khó thoả mãn, nên thực chất tơng tác với O 2 (hoặc H 2 O 2 ) chính là phức chất của các ion kim loại với thế oxy hoá-khử thấp hơn thế oxy hoá-khử của cặp các ion kim loại tơng ứng rất nhiều bằng các phối trí với các ligan thích hợp (ligan-donor). Ví dụ 4: Chúng ta đã biết Fe 3+ /Fe 2+ = 0,771V, nhng khi tạo phức với ligan L (trietylentetramin) thì sẽ thu đợc Fe 3+ L/Fe 2+ L = - 0,073V, chứng tỏ Fe 3+ đợc ổn định trong phức Fe 3+ L, trong đó Fe 3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử N của ligan, tơng tự nh tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, do đó phức Fe 3+ L đợc xem là phức chất-xúc tác có hoạt tính cao nhất trong số các phức chất-xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã đợc nghiên cứu cho quá trình phân huỷ H 2 O 2 [28]. 1.1.3. Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác. Phức chất L n M z+ chỉ có thể trở thành phức chất-xúc táckhi nó cha bão hoà phối trí (ligan cha chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất). Vì chỉ khi đó, phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu để liên kết phối trí với ion trung tâm M z+ và do đó chúng đợc hoạt hoá và tiếp tục biến đổi. Còn ngợc lại, nếu các phức chất đã bão hoà phối trí (ligan chiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu) thờng không có hoạt tính xúc tác. Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối với quá trình xúc tác [41], [15]. Tuy nhiên, điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi số vị trí phối trí tự do giảm. Ví dụ5: Trong các quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác của Mn 2+ (phen) 2 và Mn 2+ (Dipy) 2 (phen = O-phenantrolin, Dipy = dipyridin) [...]... làm thay đổi các tính chất điện hoá (thế oxy hoá-khử) của phức chất- xúc tác LnMz+ thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá SL trong các hệ Mz+-L -H2O2 -SL có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu với sự vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn (sơ đồ cơ chế 1.6): Sơ đồ cơ chế 1.6: (vận chuyển 2 electron) [LnMz+] + H2O2 [LnMz +H2O2 ] [LnMz +H2O2 ] + SL [LnMz +H2O2 SL] [LnMz+ [LnMz+] + P + 2OH- H2O2 SL] 2e Tuy... những chất phản ứng có tính chất nhị nguyên: Vừ đóng vai trò là substrate (S) và vừa đóng vai trò là ligan (L) tạo phức với Fe2+ (Mz+), nên đợc kí hiệu là SL Ngoài ra các chất phản ứng còn đợc phân loại theo tính chất khử (S =Sr) trên cơ sở đại lợng thế oxy hoá-khử S của substrate (S) [27] 1.3.2 Các hệ Mz +- L- H2O2 -S (Sr, SL) Khi cho ligan L vào các hệ Mz+ -H2O2 -S, ta sẽ đợc hệ tơng ứng: Mz +H2O2 -L-S Sự... (khơi mào)) mà cơ chế gốc - ion đợc chia thành cơ chế mạch-gốc (>1) hoặc cơ chế chu trình (=1) [8] Sơ đồ cơ chế 1.2: (mạch-gốc) Sinh mạch: LnMz+ + HO 2- ki Phát triển mạch: LnM(z-1)++ H2O2 k1 OH* + H2O2 k2 HO2* k3 O2 *- + LnMz+ Đứt mạch: LnM(z-1)++ HO2* LnM(z-1)++ OH* HO2* + HO2* k4 k5 k6 k7 LnM(z-1)++ HO2*(O 2-* ) LnMz++ OH- + OH* HO2* + H2O H+ + O2*LnM(z-1)++ O2 LnMz++ HO2LnMz++ OHH2O2 + O2 Từ sơ đồ này,... HO2* 5) Fe3+ + HO2* 6) Fe3+ + H2O2 k1 Fe3+ + OH* + OH- k1= 76 l.M-1s-1 Fe3+ + OH- k2 = 3.108 l.M-1s-1 H2O + HO2* k3 = 3.107 l.M-1s-1 Fe3+ + HO 2- k4 = 5.106 l.M-1s-1 k5 Fe2+ + H+ + O2 k5 = 3,3.105 l.M-1s-1 k6 Fe2+ + HO2* + H+ k6 = 9.1 0-5 l.M-1s-1 k2 3 k 3 k4 Hệ Fenton rất phổ biến trong tự nhiên cũng nh trong thực tiễn sản xuất và đời sống Sự phân huỷ H2O2 trong hệ theo sơ đồ cơ chế 1.1 tạo ra các gốc... chất hữu cơ khác nhau trong các hệ: Fe 2+ -H2O2 S 1.2.2 Các hệ Mz +- L- H2O2 Quá trình phân tích vai trò của sự tạo phức trong xúc tác cho thấy: sự tạo phức đã làm cho hoạt tính xúc tác của hệ tăng lên rất nhiều so với tr ờng hợp các ion đơn giản Mz+ Khi chuyển ion Mz+ vào phức chất LnMz+ (trong đó L là các ligan có bản chất khác nhau), nghĩa là tơng ứng với sự chuyển từ hệ Mz +- H2O2 sang hệ Mz +- L-... sản phẩm P và H2O Quá trình này đợc gọi là quá trình peroxydaza (tơng tự nh quá trình oxy hoá cơ chất S bằng H2O2 diễn ra trong cơ thể sống) [35]: H2O2 + S P + H2 O (1.20) 1.3.1 Các hệ Mz +- H2O2 -S Nh đã phân tích ở mục (1.2.1), trong số các hệ Mz+ -H2O (Mz+ là ion các kim loại chuyển tiếp), chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe 2+ -H2O2 ) tỏ ra có hiệu quả nhất đối với quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 Vì sự xúc... trong các hệ: Mz+ -H2O2 -L quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử-ion (thí dụ theo sơ đồ cơ chế 1.5): - Nếu substrate là S (Sr) thì hoạt động peroxydaza của phức chất- xúc tác LnMz+ vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử-ion (sơ đồ cơ chế 1.7): Website: http://www.docs.vn Email : lienhe@docs.vn Tel : 0918.775.368 Sơ đồ cơ chế 1.7: [LnMz+]+ H2O2 [LnMz +H2O2 ] [LnM(z+2)+] + S (Sr) [LnM(z+2)+] +2OH- [LnMz+]... xúc tác Sự phân huỷ H 2O2 có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất di- hoặc mono-peroxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu, tơng ứng với sơ đồ cơ chế 1.4 và 1.5: Sơ đồ cơ chế 1.4: (vận chuyển 1 electron) [LnM ] + HO2 z+ - [LnMz+ HO 2-] + H2O2 k1 k2 [LnMz+HO 2-] [LnMz+HO2 -H2O2 ] k 3 [LnMz+HO2 -H2O2 ] [LnMz+] + O2+ HO 2- + H2O Biểu thức động học tốc độ WO2 đợc thiết lập theo sơ đồ cơ... song của cơ chế phân tử-ion, điều quan trọng là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định loại cơ chế nào chiếm u thế 1.3 quá trình Xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H 2O2 (quá trình peroxydaza) Nếu thay một phân tử H 2O2 trong phơng trình (1.17) bằng một phân tử hợp chất hữu cơ-subtrate (S) (thêm cơ chất S vào trong các hệ M z+ -H2O2 hoặc Mz +- L -H2O2 ), thì sẽ đợc quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất. .. gồm các giai đoạn vận chuyển 1 electron: LnMz++ H2O2 LnM(z+1)++ OH* + OH- OH* + H2O2 HO2* + H2O LnM(z+1)++ HO2* LnMz++ H+ + O2 b Trờng hợp cơ chế gồm các giai đoạn vận chuyển 1 và 2 electron: LnMz++ H2O2 LnM(z+2)+ +2OH- LnM(z+2)+ + HO 2- LnM(z+1)+ + HO2*( O2 *- + H+) LnM(z+1)++ HO2* LnMz++ H+ + O2 *Cơ chế phân tử-ion: Dấu hiệu đặc trng của cơ chế phân tử-ion là: không có các gốc tự do đợc tạo thành trong