H2O – Co2+ – H4L – Ind – H2O2: (với [Co 2+]0 ≤ 10-5M)
Đối với hệ (1), trớc tiên hoạt tính xúc tác của hệ đợc nghiên cứu trong trờng hợp khi cha cho H4L vào, sau đó so sánh kết quả thu đợc với trờng hợp có mặt H4L theo chiều nồng độ của H4L tăng dần. Để tránh hiện tợng thuỷ phân (TtCo(OH)2) =1,6.10-15 [5] , các thí nghiệm đều đợc tiến hành với nồng độ [Co2+]0 thấp (5.10-
6M) và pH không qua cao (pH = 9). Các điều kiện và kết quả nghiên cứu động
học của hệ (1) đợc trình bày trên hình 3.1(a, b):
Hình 3.1(a): Sự biến đổi D612Ind theo thời gian trong hệ (1):
[Co2+]0 = 5.10-6M; [Ind]0 = 1,5.10-4M; [H2O2]0 = 2.10-2M; pH = 9,0. β= (0, 1, 2, 3, 5, 8, 10) ứng với các đờng cong (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7). 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 30 60 90 120 150 180 1 2 3 4 5 6 7 t(s) DInd612 1.4 210
Hình 3.1(b): Sự phụ thuộc của WInd vào β trong hệ (1):
[Co2+]0 =5.10-6M; [Ind]0 =1,5.10-4M; [H2O2]0 =2.10-2M; pH =9,0.
Từ các kết quả thu đợc cho thấy: ở nồng độ [Co2+]0 thấp, khi β= 0 (cha cho H4L vào hệ) thì tốc độ phản ứng oxy hoá indigocamin (WInd) đợc xúc tác bằng ion Co2+, đạt giá trị lớn nhất. Khi có mặt H4L: Theo chiều tăng của β
(chiều tăng của nồng độ H4L) thì cân bằng dịch chuyển về phía tạo phức của Co2+ với H4L [1], [10], [11], [12] làm cho WInd bị giảm tơng ứng. Điều đó chứng tỏ: ở nồng độ thấp thì ion Co2+ đơn giản có hoạt tính xúc tác cao hơn các dạng phức tơng ứng đợc tạo thành trong hệ ở điều kiện đã cho.
Kết quả thu đợc ở trên hoàn toàn phù hợp với kết quả của [4], khi nghiên cứu và so sánh hoạt tính xúc tác của ion Co2+ đơn giản với hoạt tính xúc tác của phức chất tạo bởi Co2+ với etylendiamin.
Nh đã trình bày trong phần tổng quan: các phức chất Mz+Ln thờng có hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều so với ion kim loại đơn giản tơng ứng Mz+, thậm chí trong nhiều trờng hợp, bản thân ion Mz+ không có hoạt tính xúc tác, nhng phức chất Mz+Ln lại là phức chất xúc tác hữu hiệu [8], [10].
0 2 4 6 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 12 WInd.107 β
Trong trờng hợp đang xét: phức Co2+ với H4L (với Co2+ ở nồng độ thấp) lại có hoạt tính thấp hơn so với hoạt tính của ion Co2+ đơn giản, hiện tợng khác th- ờng này có thể đợc giải thích nh sau:
+ Theo [4]: khi chuyển từ ion Co2+ tự do (hay nói chính xác hơn là Co2+ ở dạng hydrat) sang dạng tạo phức với ligan H4L, độ bền phức của Co2+ và Co3+
tăng cùng bậc. Do đó, thế khử của cặp Co3+/Co2+ (ở trong phức tơng ứng) không thay đổi nhiều so với ϕ Co3+/Co2+ = 1,81V [5] (với Co3+ và Co2+ ở dạng tự do). Nh vậy, khi tạo phức với H4L không tạo điều kiện cho sự ổn định của trạng thái hoá trị cao Co3+ và dẫn đến sự tạo phức với H4L càng nhiều thì hoạt tính xúc tác của hệ càng giảm.
+ Theo [62]: khi Co2+ ở nồng độ thấp và pH = 9 thì chủ yếu trong hệ tạo thành các phức chất một nhân không có hoạt tính xúc tác hoặc hoạt tính xúc tác rất nhỏ. Mặt khác, ligan H4L cũng đóng vai trò là tác nhân cạnh tranh gốc tự do OH* với các chất phản ứng (H2O2, Ind) (kH4L+OH*= 5,4.108) [2], [12], khi β lớn nghĩa là nồng độ H4L tăng dẫn đến khả năng cạnh tranh gốc OH* của H4L tăng làm cho hoạt tính xúc tác của hệ giảm đi.