Tính chất peroxydaza của hệ H2O Co2+ H4L Inđigocamin H2O2

thống, đồng bộ và sâu sắc: nhiệt động học và sự tạo phức, động học và cơ chếcủa quá trình xúc tác, bản chất hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác,các tơng tác phân tử, tơng tác

Mở đầu

Ngày nay, chỉ tính riêng trong lĩnh vực công nghiệp hoá chất hiện đạitrên thế giới, có đến 90% tổng sản phẩm thu đợc từ các xí nghiệp hoá chất đềuphải dựa trên cơ sở xúc tác (đồng thể và dị thể) Từ đó, chúng ta có thể thấy đ-

ợc vai trò hết sức quan trọng của hiện tợng xúc tác trong các lĩnh vực: côngnghiệp, kỹ thuật, khoa học và đời sống Ngoài ra, xúc tác còn thể hiện vai trò

đặc biệt quan trọng trong thế giới hữu sinh (ngời, động vật, thực vật)

Xúc tác có thể đợc chia thành ba loại cơ bản: xúc tác đồng thể, xúc tác

dị thể và xúc tác sinh học (xúc tác bằng enzym) Cho đến nay, nhiều côngtrình khoa học đã khẳng định rằng các enzym là các cao phân tử protein chứacác tâm hoạt động là các phức đa nhân (Cluster) của các ion kim loại chuyểntiếp Xúc tác bằng enzym đợc coi là mô hình xúc tác hoàn hảo nhất vì tâmhoạt động trong các enzym cho phép vận chuyển đồng bộ nhiều electron trongmột giai đoạn, mặt khác kết hợp với sự tối u cả về cấu trúc và năng lợng nênquá trình xúc tác men có thể diễn ra ngay ở nhiệt độ và áp suất thờng với tốc

độ và độ chọn lọc rất cao, không phải dùng đến các chất oxy hoá hoặc chấtkhử mạnh

Quá trình xúc tác dị thể đã đợc nghiên cứu và sử dụng từ rất lâu Tuynhiên ngoài những u điểm vốn có thì quá trình xúc tác dị thể vẫn còn tồn tạimột số nhợc điểm nh: quá trình xúc tác phải tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt(nhiệt độ cao, áp suất lớn), độ chọn lọc thấp, tiêu tốn nhiều năng lợng, chi phícho thiết bị lớn, giá thành sản phẩm cao, tạo ra nhiều sản phẩm phụ và chấtthải độc gây ô nhiễm môi trờng…

Vì vậy, ngày nay xu hớng nghiên cứu và sử dụng quá trình xúc tác đồngthể đã và đang trên đà phát triển mạnh mẽ, đặc biệt là quá trình xúc tác đồngthể bằng phức chất của các ion kim loại chuyển tiếp là hớng khoa học mới

đang đợc đầu t nghiên cứu rộng rãi

Các phức xúc tác phức đợc nghiên cứu dựa trên cơ sở mô phỏng theothành phần, cấu trúc và cơ chế tâm hoạt động trong các chất xúc tác men,trong đó các ion trung tâm tạo phức phức vẫn là các ion kim loại chuyển tiếp,còn chức năng của protein đợc thay thế bằng các ligan hữu cơ có các nhómchức giống protein Phức chất-xúc tác đợc tạo thành nh vậy có nguyên lý hoạt

động, hoạt tính và độ chọn lọc ở mức độ nào đó gần với các chất xúc tác men.Mặt khác, u điểm của các phức xúc tác nhân tạo là có cấu tạo, thành phần đơn

giản hơn các chất xúc tác men rất nhiều, nên quá trình xúc tác có khả năng

đ-ợc thực hiện ở bên ngoài thế giới hữu sinh (trong công nghiệp, trong thực

Trong những năm gần đây nhờ sự phát triển mạnh của một số ngành nh:sinh vật học phân tử (phát hiện ra các chất xúc tác sinh học mới), các tiến bộnhảy vọt trong lĩnh vực hoá học phối trí (tổng hợp đợc nhiều phức chất mới,

nhờ sự hoàn thiện và ứng dụng ngày càng có hiệu quả các phơng pháp vật lý

và hoá lý hiện đại, thích hợp vào việc nghiên cứu quá trình xúc tác đã làm chocông tác nghiên cứu quá trình xúc tác bằng phức chất của các ion kim loạichuyển gặp rất nhiều thuận lợi Vì vậy, việc ứng dụng xúc tác phức không chỉhạn chế trong những phản ứng tổng hợp hoá học thông thờng mà còn có khảnăng vơn xa hơn đến những mục đích tối u hoá dây chuyền sản xuất, tạo ra

“môi trờng sạch”, tức là tạo ra dây chuyền sản xuất khép kín, có năng suấtcao, ít sản phẩm phụ và giảm tối đa gây ô nhiễm môi trờng

Với mục đích giảm thiểu chất độc hại trong các quá trình công nghệ thìviệc sử dụng O2, H2O2, O3 nh những chất oxy hoá cho các phản ứng hoá học làcách lựa chọn tin cậy (là những chất oxy hoá rẻ, có thể thay thế các chất oxyhoá mạnh, độc hại và đắt tiền, tạo ra những sản phẩm thuần khiết về mặt sinhthái)

cũng là khí rất độc, còn các phân tử O2 và H2O2 lại khá trơ về mặt động học

Do đó, vấn đề hoạt hoá các phân tử O2 và H2O2 đã từng là đối tợng nghiên cứucủa rất nhiều công trình trên thế giới mà trong đó hoạt hoá các phân tử nàybằng các phức chất, đặc biệt là phức chất đa nhân (đồng hạch hay dị hạch) củacác kim loại chuyển tiếp tỏ ra u việt hơn, vì chính kiểu hoạt hoá này đợc thựchiện trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza, oxygenaza Vìvậy, việc nghiên cứu và chế tạo ra các hệ xúc tác phức thích hợp, có khả nănghoạt hoá các phân tử O2 và H2O2 cũng là vấn đề quan trọng, cần đợc đầu tnghiên cứu

Mặt khác, nh chúng ta đã biết: xúc tác phức đồng thể đợc xem nh loạixúc tác mới mẻ, kết hợp với sự đa dạng và phức tạp của các đối tợng nghiêncứu nên vẫn còn tồn tại nhiều vấn đề lớn thuộc về cở sở lý thuyết của quá trìnhxúc tác bằng phức chất vẫn cha đợc nghiên cứu và giải quyết một cách hệ

thống, đồng bộ và sâu sắc: nhiệt động học và sự tạo phức, động học và cơ chếcủa quá trình xúc tác, bản chất hoạt tính và độ chọn lọc của phức chất xúc tác,các tơng tác phân tử, tơng tác phối trí, hàng loạt các yếu tố ảnh hởng khácnhau làm thay đổi cấu tạo, tính chất vật lý và hoá lý của các cấu tử trong hệ cóthể dẫn đến sự xuất hiện hoặc triệt tiêu hiệu ứng xúc tác Mặt khác, kết hợpvới vấn đề bản chất xúc tác vẫn cha đợc làm sáng tỏ, nhiều thông số động họccơ bản cha đợc xác định, còn thiếu các kiến thức về qui luật động học và cơ

của lý thuyết xúc tác vẫn cha theo kịp và đáp ứng đợc yêu cầu của thực tiễn.Vì vậy, tiếp tục nghiên cứu quá trình xúc tác đồng thể đặc biệt là xúc tác bằngphức chất của các ion kim loại chuyển tiếp là vấn đề cấp thiết, cần đợc đầu tnghiên cứu một cách nghiêm túc và có hệ thống

Xuất phát từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi chọn đề tài để nghiên cứu là:

Tính chất peroxydaza của hệ: H

“ 2 O - Co 2+ - H 4 L - Inđigocamin - H 2 O 2”

Chơng 1

Tổng quan

xúc tác đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất các ion kim loại chuyển tiếp 1.1.Vai trò của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của ion kim loại M z+

Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nh ng khichuyển vào phức chất thì lại thể hiện hoạt tính xúc tác vì khi chuyển ionkim loại vào phức chất, qui luật động học và cơ chế của các quá trình oxyhoá-khử bị thay đổi một cách cơ bản Trong số các phức chất của ion kimloại thì hầu hết phức chất của ion kim loại chuyển tiếp có tính chất xúc tác[4] Sự tạo phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nh : bản chấtcủa ion kim loại, bản chất của các ligan (L), các chất cùng t ơng tác trongmôi trờng phản ứng, tỷ lệ nồng độ các chất, các điều kiện nhiệt độ, áp suất,

nhất, quyết định hoạt tính xúc tác của phức

1.1.1 Vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong phức chất xúc tác.

Về mặt cấu trúc điện tử, các kim loại chuyển tiếp nhóm d có những

đặc điểm cơ bản sau [6]:

+ Trong các nguyên tử kim loại chuyển tiếp nhóm d, ở bất kỳ trạngthái oxy hoá nào thì các orbital d cũng mới chỉ đợc điền đầy một phần sốelectron (trạng thái cha bão hoà) và các electron trên orbital (n-1)d có thể

Mặt khác, ion Mz+ còn có khả năng cho electron Đó là sự chuyểnelectron ngợc lại từ orbital dxy của Mz+ sang orbital *

(hoặc SL) Kết quả làm yếu liên kết hoá học trong phân tử của L (hoặc SL),quá trình hoạt hoá nh vậy tơng tự nh quá trình hoạt hoá bằng các xúc tácsinh học và chính điều này đã giải thích khả năng hoạt hoá các hợp chất củaphức xúc tác, làm cho các phản ứng xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra ở

điều kiện mềm (to, p thờng) với tốc độ và độ chọn lọc cao [48], [55]

Ví dụ1: Để minh họa cho hai loại liên kết này, chúng ta xét trờng hợp hoạt

hóa phân tử C2H4 bằng phức chất [PtCl3]- (đợc thể hiện qua hình 1.1) [42],[56]

Hình 1.1: Liên kết phối trí giữa Pt 2+ và C 2 H 4

-+

+ +

-

-a b

Ta thấy có sự phân bố lại điện tử trên phân tử phức [PtCl3C2H4]-: điện

tử dịch chuyển từ orbital  của C2H4 sang orbital d(x 2 -y 2 ) của Pt2+ tạo thànhliên kết  Trong khi đó, điện tử cũng đợc dịch chuyển từ orbital dxy sangorbital * của C2H4 tạo thành liên kết kết  ngợc Sự phân bố lại điện tử làmcho liên kết C=C yếu đi (độ giảm tần số giao động trong phổ hồng ngoạicủa nó v CC 200 (cm-1), độ dài liên kết giữa hai nguyên tử cacbon thìtăng từ 1,38A0 lên đến 1,54A0, còn độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1, tơngứng với sự biến đổi trạng thái lai hoá của nguyên tử C từ sp2 sang sp3

Trong nhiều trờng hợp, hiệu ứng “liên kết  ngợc” trong quá trình xúc

giữa các orbital tơng ứng của Mz+ và L (hoặc SL) phải tuân theo qui tắc bảotoàn tính đối xứng của các orbital sao cho sự xen phủ đạt cực đại, đảm bảocho sự vận chuyển electron đợc thực hiện dễ dàng, tạo điều kiện cho hoạthoá và các giai đoạn biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác [40], [57]

1.1.2 ảnh hởng của sự tạo phức đến tính chất xúc tác của M z+

Nh đã phân tích ở trên, trong các phức chất-xúc tác đợc tạo thành có sựvận chuyển electron từ Mz+ đến L (SL) và ngợc lại Sự phối trí này gây ra sựthay đổi các tính chất của: ligan, các cơ chất và các ion kim loại tạo phức

Mz+ [52], [53], [54]:

a) Tăng độ bền thuỷ phân của các ion kim loại:

tính đồng thể của hệ, do đó tốc độ các phản ứng đợc xúc tác bằng ion M2+ sẽ

bị giảm theo Nếu ion trung tâm Mz+ có trạng thái oxy hóa (z+) cao và độ chabão hòa phối trí lớn thì tốc độ thủy phân càng lớn [4], [18] Do vậy, các ionkim loại chuyển tiếp dễ bị thuỷ phân khi pH tăng dần Thông thờng độ bềnthuỷ phân của các ion Mz+ bị giới hạn trong khoảng pH hẹp (pH = 35) [2],[6]

Khi cho ligan L vào dung dịch của Mz+ (giả thiết L có hai nhóm chức

dung dịch, sẽ xảy ra các trờng hợp sau:

+ ở pH thấp, trong dung dịch tồn tại các dạng proton hoá của L là

LH+, LH22+ và ion Mz+ (do cha tạo phức với L):

L + H+  LH+



 

H LH22+ (1.2)+ Theo chiều tăng của pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly vàcác cân bằng sẽ dịch chuyển về phía tạo ra L:

L2Mz+ + H2O L2MOH(z-1)+ + H+ (1.7)2LMz+ + 2H2O L2M2(OH)2(z-1)+ + 2H+ (1.8)

Điều khác cơ bản so với trờng hợp thủy phân ion M2+ tự do là quá trình

của các phức chất càng lớn thì độ bền thuỷ phân của dung dịch càng lớn vàtính chất đồng thể của dung dịch đợc bảo toàn ở pH càng cao, nhiều trờnghợp phức chất-xúc tác có thể hoạt động đợc ở vùng pH =12 [8]

thể tồn tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau Bằng cách thay

đổi pH ta có thể làm cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phứcchất đóng vai trò xúc tác mà tại đó tốc độ quá trình xúc tác (WS) đạt giá trịcực đại

+L

b) Thay đổi thế oxy hoá-khử của ion kim loại:

Khi ion kim loại chuyển tiếp Mz+ tơng tác phối trí với ligan L tạo thànhphức chất sẽ làm cho thế oxy hoá-khử của nó cũng bị thay đổi theo Mỗiphức chất tạo thành đều đợc đặc trng bởi một hằng số bền ( z  ) 1 

n M L

quá trình xúc tác oxy hoá-khử, ion trung tâm bị thay đổi số oxy hoá từ caoxuống thấp hoặc ngợc lại, giữa thế oxy hoá-khử và hằng số bền đợc liên hệvới nhau bằng biểu thức [4]:

) 1 z ( n

M L

M L

K

K ln F

RT

(1.9)

n M L

 z

n M L

Từ công thức (1.9) ta thấy:

+ Nếu KLnM (z+1)+ > KLnM z+ thì   z  z  z

n z

n M L M M M

oxy hoá) Điều này chỉ có thể xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết  với ion kimloại

6 3

6 / Fe ( CN ) )

CN (

Fe = 0,36V <  Fe 3  / Fe 2  = 0,771V Cho thấy, ion Fe3+

đ-ợc ổn định trong phức chất Fe(CN)63- vì ligan CN- là -donor mạnh, có độphân cực lớn, thuận lợi cho sự tạo phức với ion Fe3+ hơn (hình 1.2)

Hình1.2: Liên kết phối trí  giữa Fe 3+ và CN

-+ Nếu KLnM (z+1)+ < KLnM z+ thì   z  z  z

n z

n M L M M M

khi ligan tạo liên kết  ngợc với ion kim loại chuyển tiếp Mz+ (hình 1.1b)

Ví dụ3: L= O-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe2+ trong dungdịch nớc vì:  Fe3+(phen)3/Fe2+(phen)3 = 1,196V >Fe3+/Fe2+ = 0,771V[44]

Các kết quả nghiên cứu [28], [31], [32], [33], [34] cho thấy: Hoạt tínhxúc tác đạt cực đại ở một giá trị tối u về thế oxy hoá-khử của phức chất-xúctác, do đó phức chất-xúc tác cũng phải có độ bền tối u Nếu độ bền quánhỏ, phức chất bị thuỷ phân và nếu độ bền quá lớn, phức chất sẽ mất hoạttính xúc tác [30] Vì vậy, thế oxy hoá-khử của phức chất-xúc tác sẽ là mộttiêu chuẩn đáng tin cậy để lựa chọn loại phức chất-xúc tác Đồng thờichúng ta có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá-khử của cặp ion M(z+1)+/Mz+

trong khoảng rộng để tìm giá trị tối u bằng cách cho tạo phức với một liganthích hợp

Ta thấy, một vấn đề thực tế là để tơng tác đợc với O2 hoặc H2O2 ( 0O2/

H2O2 = 0,69V; 0

phải thoả mãn điều kiện [24], [48]:

0

 M(z+1)+/Mz+ << 0

 O2/H2O2 = 0,69V hoặc << 0

 H2O2/OH = 0,71V Vì điều kiện trên rất khó thoả mãn, nên thực chất tơng tác với O2 (hoặc

H2O2) chính là phức chất của các ion kim loại với thế oxy hoá-khử thấp hơnthế oxy hoá-khử của cặp các ion kim loại tơng ứng rất nhiều bằng các phốitrí với các ligan thích hợp (ligan-donor)

Ví dụ 4: Chúng ta đã biết Fe3+/Fe2+ = 0,771V, nhng khi tạo phức với ligan

L (trietylentetramin) thì sẽ thu đợc Fe3+L/Fe2+L = - 0,073V, chứng tỏ Fe3+

đ-ợc ổn định trong phức Fe3+L, trong đó Fe3+ liên kết phối trí với 4 nguyên tử Ncủa ligan, tơng tự nh tâm hoạt động của chất xúc tác men catalaza, do đó phức

chất-xúc tác của các kim loại chuyển tiếp đã đợc nghiên cứu cho quá trìnhphân huỷ H2O2 [28]

1.1.3 Mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và xúc tác.

Phức chất LnMz+ chỉ có thể trở thành phức chất-xúc táckhi nó ch a bãohoà phối trí (ligan cha chiếm hết vị trí tự do trong nội cầu của phức chất).Vì chỉ khi đó, phân tử các chất phản ứng mới có thể xâm nhập vào nội cầu

tiếp tục biến đổi Còn ngợc lại, nếu các phức chất đã bão hoà phối trí (liganchiếm hết các vị trí tự do trong nội cầu) thờng không có hoạt tính xúc tác.Lúc này ligan trở thành chất ức chế đối với quá trình xúc tác [41], [15] Tuynhiên, điều này không có nghĩa là hoạt tính xúc tác của phức chất giảm khi

số vị trí phối trí tự do giảm

Ví dụ5: Trong các quá trình catalaza và peroxydaza thì hoạt tính xúc tác

của Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2 (phen = O-phenantrolin, Dipy = dipyridin)cao hơn nhiều so với hoạt tính của Mn2+(phen) và Mn2+ (Dipy), mặc dù số vịtrí phối trí tự do của hai phức đầu (bằng 2) nhỏ hơn so với hai phức chất sau

Mn2+ (Dipy)3 lại gây ức chế đối với quá trình đã cho

Trờng hợp tổng quát, khi thay đổi nồng độ của L thì trong dung dịch tạothành nhiều dạng phức chất khác nhau và giữa chúng thiết lập cân bằng [7]:

M z+ + nL M z+ L +(n-1)L M z+ L 2 +(n-2)L M z+ L 3 +(n-3)L (1.10) Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (1.10) đợc đặc trng cả bằng hằng

số bền lẫn thế oxy hoá- khử tơng ứng và mỗi dạng phức chất khác nhau sẽ

cho trớc, khi tăng nồng độ đầu của ligan [L]0, nghĩa là tăng tỉ số

0

0

] [

] [

bằng (1.10) có hoạt tính xúc tác rất cao đến mức lấn át hoạt tính xúc tác củacác dạng phức khác thì có thể coi gần đúng, hoạt tính xúc tác của cả hệchính bằng hoạt tính xúc tác của dạng phức chất đó Để xác định đợc dạngdạng phức đóng vai trò xúc tác, chúng ta sẽ phải nghiên cứu sự biến đổi t -

ơng đồng giữa tốc độ phản ứng xúc tác Ws và m [8] (m - phần tỷ lệ nồng

độ của mỗi dạng phức chất) m đợc xác định dựa vào phơng trình sau [30],[43]:

m m

m m z

m z m

L K L

K L K L K

L K M

L M

] [

] [ ]

[ ] [ 1

] [ ]

[

] [

3 3

2 2 1

] [ ]

[ ] [ 1

] [ 3 ] [ 2 ] [ ]

[

] [ ] [

3 3

2 2 1

3 3

2 2 1

L K L

K L K M

L L

n - hàm tạo thành, [L]0- nồng độ ban đầu của L

K1, K2, K3…- hằng số bền chung của các phức chất tơng ứng với m =1,

ơng ứng với sự tạo thành hai phức chất-xúc tác Mn2+(phen)2 và Mn2+(Dipy)2

Đây là một biểu hiện của mối liên hệ giữa nhiệt động học sự tạo phức chất

và động học (xúc tác)

1.1.4 Chu trình oxi hoá khử thuận nghịch.

Trong quá trình xúc tác oxy hoá-khử bằng phức chất của ion các kimloại chuyển tiếp LnMz+, có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các iontrung tâm (ở các dạng phức chất tơng ứng)

tác LnMz+ (trong đó Mz+ có tính khử) thì ion Mz+ của phức sẽ bị oxy hoáthành ion có trạng thái oxy hoá cao hơn, ở các dạng phức tơng ứng(LnM(z+1)+, LnM(z+2)+ ) Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử (Red) thì cácion ở trong phức ở trạng thái oxy hoá cao sẽ đợc khử về trạng thái oxy hoában đầu, thực hiện quá trình phục hồi xúc tác

Nh vậy, trong hệ xúc tác, khi đồng thời có mặt các dạng phức chất củaion kim loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá

và chất khử thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch (1.13):

LnMz+ LnM(z+1)+(LnM(z+2)+ ) (1.13)

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chấtcủa ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, cấu tạo, thành phần và độ bềncủa các phức chất đợc tạo thành, các đại lợng thế oxy hoá-khử của phức chất

và chất oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng [25], [32], [35], [52]

Nghiên cứu chu trình oxy hoá-khử thuận nghịch và nâng cao tính thuậnnghịch của nó là một phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trìnhxúc tác oxy hoá-khử, đồng thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn: kéo dài thờigian làm việc và tăng cờng hiệu quả xúc tác đối với các quá trình xúc tác oxyhoá-khử có lợi Ngợc lại phải hạn chế, kìm hãm, loại trừ sự hoạt động của chutrình oxy hoá-khử thuận nghịch đối với các quá trình xúc tác có hại

1.1.5 Khả năng tạo thành phức trung gian hoạt động.

Trong phản ứng oxy hoá-khử bằng phức chất-xúc tác ng ời ta quan tâm

đến số vị trí phối trí tự do mà ion kim loại ch a dành chỗ cho một ligan nàotrong nội cầu của phức Đó là nơi để các chất phản ứng xâm nhập vào, tạo

Ox

Red

nhận thêm các phân tử phản ứng S1, S2… để tạo thành các phức trung gian

có dạng [Mz+LnS1S2…] Tại đây, các phân tử S1, S2…sẽ đợc hoạt hoá

Sự tồn tại và số lợng các vị trí phối trí tự do trong nội cầu phụ thuộc

vào  (tỉ lệ nồng độ đầu của ligan và ion kim loại chuyển tiếp:

0

0

] [

] [

Từ công thức xác định tốc độ phản ứng:

.

2

2 1

S

n S

n

C k

W 

(1.14)trong đó:

k - là hằng số tốc độ phản ứng và nó đợc xác định từ công thức:

RT H R S

h

T K

+ Về măt năng lợng: sự hình thành phức trung gian hoạt động, do có

sự phân bố lại mật độ electron, làm cho các liên kết giữa các hạt nhân thamgia tơng tác yếu đi, độ hỗn độn của hệ tăng lên (entropy tăng) đã tạo điềukiện thuận lợi cho những định hớng thích hợp và các biến đổi hoá học đồng

hoá Ea) Kết quả là phản ứng xảy ra dễ dàng với tốc độ cao hơn khi không

có xúc tác [6]

+ Về mặt cấu trúc: phức trung gian hoạt động cho phép phức-xúc tácthể hiện những chức năng đặc biệt của mình: nó có thể ức chế hay hoạt hoámột quá trình để ngăn ngừa những sản phẩm phụ hay tăng cờng những sảnphẩm mong muốn, thậm chí yếu tố cấu trúc có thể thay đổi cả cơ chế và do

đó làm thay đổi cả sản phẩm phản ứng:

Ví dụ6: Phản ứng xyclooligome hoá axetylen (kí hiệu là ), dới tác dụngcủa phức chất-xúc tác [Ni(II)L2] trong L là CN- hoặc axetylaxeton [4], [8].+ Nếu cả bốn phân tử axetylen chiếm bốn vị trí phối trí tự do trong nộicầu của phức chất [Ni(II)L2], thì sản phẩm thu đợc sẽ là xyclooctatetraen:

là P(C6H5)3 thì sản phẩm nhận đợc là benzen:

L'

LL

Ni(II)

LL

Ni(II)

+ Nếu tiếp tục giảm số phối trí tự do trong phức [Ni(II)L2] xuống 2bằng cách cho phối trí với với ligan là phân tử O - phenantrolin có hai chứctạo liên kết phối trí (qua hai nguyên tử N trong liên kết N-N) với ion trungtâm Ni(II) thì phản ứng không xảy ra:

1.1.6 Cơ chế vận chuyển electron trong phản ứng xúc tác bằng phức chất.

Quá trình vận chuyển electron có vai trò rất quan trọng trong xúc tác

đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất Quá trình này th ờng dẫn đến sự phân

bố lại điện tích trên các tiểu phân có mặt trong thành phần của phức chất.Trong nhiều trờng hợp, sự vận chuyển electron giữa các chất phản ứng vàphức chất-xúc tác xác định tốc độ và chiều của quá trình xúc tác oxy hoá-khử [19] Sự vận chuyển electron có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu hayngoại cầu:

* Cơ chế nội cầu:

Trong phức chất trung gian hoạt động, thí dụ [LnMz+S1S2], các chấtphản ứng S1, S2 liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ của phức chất-xúctác cha bão hoà phối trí, do đó đã tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình vậnchuyển electron từ S1 qua Mz+ sang S2 (hoặc ngợc lại) Toàn bộ quá trìnhvận chuyển electron đợc diễn ra trong nội cầu của phức LnMz+ nên đợc gọi

là cơ chế nội cầu, tơng tự nh trong xúc tác men [40], [41], [53]

Cơ chế nội cầu là một trong những u việt của xúc tác phức đợc thừa ởng từ công nghệ chế tạo theo mô hình xúc tác men u điểm của cơ chế nộicầu là quá trình hoạt hoá sẽ mang tính chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sảnphẩm phụ [4] Chúng ta có thể minh họa điều này bằng ví dụ sau:

h-N

LL

Ví dụ7: Xét phản ứng chuyển hoá N2 đợc xúc tác bởi phức đa nhân đồnghạch của ion V2+, hoặc phức đa nhân dị hạch (Mo3+ + Ti3+) Sơ đồ phản ứng

có thể rút gọn nh sau [2], [4]:

4V2+ + N2 + 4H2O  4V3+ + N2H4 + 4OH

-2Mo3+ + 2Ti3+ + N2 + 4H2O  2Mo4+ + 2Ti4+ + N2H4 + 4OH

-Phản ứng tiến hành trong môi trờng H2O – CH3OH Các ion V2+,

Mo3+, Ti3+ nằm ở dạng phức bằng cách liên kết với ligan L nào đó Các ion

có thể cho sản phẩm là N2H4 hoặc NH3, còn sự chuyển hoá N2 trong tế bào

đợc hoạt hoá bằng phức đa nhân đồng hạch của Mo hoặc dị hạch (Fe-Mo)thì quá trình hoạt hoá đựơc thực hiện hoàn hảo hơn rất nhiều do thuận lợi cả

về mặt năng lợng và không gian nên chỉ tạo ra một sản phẩm duy nhất là

NH3 [4]

Nếu phức chất [LnMz+] cha bão hoà phối trí và S có khả năng thay thế

vị trí của L (nếu liên kết Mz+-S bền hơn liên kết Mz+-L) thì thành phần củaphức chất-xúc tác bị thay đổi và khi tăng nồng độ của S làm cho tốc độ củaquá trình xúc tác giảm theo (ức chế bằng cơ chất) [41]

Nếu phức chất [LnMz+] đã bão hoà phối trí thì các phân tử phản ứng S1,

S2… không thể xâm nhập vào nội cầu (nếu liên kết Mz+-L bền hơn rất nhiều

so với liên kết Mz+-S) để liên kết trực tiếp với ion trung tâm Mz+ Lúc nàykhông xảy ra sự vận chuyển electron theo cơ chế nội cầu, làm cho quá trìnhquá trình oxy hoá-khử có thể không diễn ra hoặc diễn ra với tốc độ thấp

Đây chính là nguyên nhân chủ yếu làm cho phức chất đã bão hoà phối tríhầu nh không có hoạt tính xúc tác

Tuy nhiên, trong trờng hợp các ligan vẫn còn khả năng dẫn điện tử(ligan có chứa các liên kết  liên hợp) và tơng tác với các chất phản ứng Snhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết cho nhận tạo thành phứcchất trung gian hoạt động [Mz+Ln]S1S2 Do đó, sự vận chuyển eletron giữaion Mz+ và S1, S2 có thể xảy ra ở bên ngoài cầu phối trí của ion trung tâm

chế ngoại cầu

Nh vậy, tuỳ thuộc vào cấu tạo, tính chất, khả năng tơng tác và tơngquan nồng độ giữa các tác nhân nh: Mz+, L, Si, pH, và điều kiện môi tr-ờng mà quá trình xúc tác oxy hoá-khử có thể diễn ra theo cơ chế nội cầuhay cơ chế ngoại cầu, vận chuyển một hay nhiều electron, hoặc cũng có khixảy ra đồng thời theo cả hai cơ chế [21] Vì vậy mà trong từng giai đoạn,khó có thể phân định một cách rõ ràng từng cơ chế Điều này phản ánh mộttrong những tính chất phức tạp của phản ứng xúc tác phức đồng thể

1.2 xúc tác phân hủy H 2 O 2 bằng phức chất (quá trình catalaza).

Phản ứng xúc tác phân huỷ H2O2 diễn ra nh sau:

Mz+ hoặc phức chất của chúng LnMz+ cũng đợc gọi là quá trình catalaza vìchúng có những đặc điểm tơng tự nh quá trình catalaza diễn trong cơ thểsống: cơ chế gồm nhiều giai đoạn, tâm hoạt động đều ở dạng phức chất của

rất bao quát, có khả năng cung cấp đầy đủ các thông tin, các đặc điểm, quiluật cơ bản, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxy hoá-khử Chínhvì vậy mà phản ứng này đợc chọn làm mô hình thích hợp nhất cho việc

chất xúc tác

nghiên cứu, thiết lập các qui luật động học và cơ chế của các quá trình xúctác oxy hoá-khử phức tạp hơn [8].

1.2.1 Các hệ M z+ - H 2 O 2

trong dung dịch thờng có độ bền thuỷ phân rất thấp, dễ bị thuỷ phân thànhcác dạng hydroxyt khác nhau, có độ bền lớn, không có hoạt tính xúc tác vàchúng thờng tồn tại ở dạng kết tủa hoặc dung dịch keo làm cho dung dịchphản ứng mất tính đồng thể [7], [8]

Nhng thực tế, trong dãy ion Mz+= Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ chỉ có

Fe2+ và Cu2+ là có thể đóng vai trò chất xúc tác cho quá trình phân huỷ

H2O2 Nhng khả năng làm việc của các kim loại này bị giới hạn trong

Cu2+ nhỏ hơn nhiều so với Fe3+, mặt khác ở điều kiện tiến hành thí nghiệm,

trong hệ Cu2+- H2O2, xúc tác cho quá trình phân huỷ H2O2 là tổ hợp của cảhai ion Cu2+ và Fe3+ cùng tác dụng đồng thời

Nh vậy, chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe2+-H2O2) là có khả năng chophép nghiên cứu tỉ mỉ, với mức độ ảnh hởng của các ion kim loại khác lànhỏ nhất Hệ (Fe2+-H2O2) đợc Fenton phát hiện và nghiên cứu lần đầu tiênvào năm 1894 Cho đến nay đã có rất nhiều công trình kế tục nghiên cứu hệFenton [26], [33], [13], cung cấp ngày càng chi tiết và đầy đủ thông tin về

hệ xúc tác này, bổ sung và hoàn thiện dần cơ chế xúc tác của hệ Ng ời ta đã

độ [H2O2]o /[Fe2+]o >>1, quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 dới tác dụng của

Fe2+ diễn ra theo cơ chế nh sau [4], [2], [8]:

đợc ứng dụng rộng rãi vào nhiều mục đích khác nhau: khơi mào trong quátrình polime hoá, oxy hoá các hợp chất hữu cơ khác nhau trong các hệ:

Fe2+-H2O2 – S

1.2.2 Các hệ M z+ - L- H 2 O 2

Quá trình phân tích vai trò của sự tạo phức trong xúc tác cho thấy: sựtạo phức đã làm cho hoạt tính xúc tác của hệ tăng lên rất nhiều so với tr ờnghợp các ion đơn giản Mz+ Khi chuyển ion Mz+ vào phức chất LnMz+ (trong

đó L là các ligan có bản chất khác nhau), nghĩa là t ơng ứng với sự chuyển

từ hệ Mz+- H2O2 sang hệ Mz+- L- H2O2 thì không những làm thay đổi tốc độcủa quá trình mà còn có thể dẫn đến sự thay đổi cơ bản về cơ chế của phảnứng do tác dụng đặc thù của phức chất-xúc tác

Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 bằng phứcchất của các ion kim loại chuyển tiếp đợc thiết lập trên cơ sở xác định sựtạo thành và khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt độngtrong quá trình xúc tác: phân tử, ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tựdo Cơ chế của các phản ứng này nhìn chung có thể khái quát thành haidạng cơ bản: cơ chế gốc - ion và cơ chế phân - tử ion [31], [32], [35]

*Cơ chế gốc-ion:

k

5

k23

k1

k3

k4

k6

Nét đặc trng của cơ chế dạng này là có sự tạo thành các gốc tự do OH*,

HO2* (O2*-) trong thể tích phản ứng, đồng thời có sự thay đổi độ oxy hoá củaion trung tâm Dựa vào tỉ số  = Wo2/W[i], (W[i] là tốc độ sinh mạch (khơimào)) mà cơ chế gốc - ion đợc chia thành cơ chế mạch-gốc (>1) hoặc cơchế chu trình (=1) [8]

2

] [

] ][

[

k

k k k k k H

O H M

z O

1

Dấu hiệu đặc trng của cơ chế phân tửion là: không có các gốc tự do đ

-ợc tạo thành trong hệ xúc tác Sự phân huỷ H2O2 có thể diễn ra qua sự tạothành phức chất di- hoặc mono-peroxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2electron trong nội cầu, tơng ứng với sơ đồ cơ chế 1.4 và 1.5:

] ][

][

3 2 1

] [

] [

] [

] [

] [

2 2 2 3 2 1 2 2 2

z n O

H O

Ngoài ra, tính chất phức tạp của sự thiết lập cơ chế nguyên tắc còn đ ợcbiểu hiện ở việc phát hiện, nghiên cứu sự tạo thành và phân huỷ các phứcchất trung gian hoạt động Nếu phát hiện trong dung dịch phản ứng có phátsinh gốc tự do thì có thể khẳng định chắc chắn về vai trò của các gốc tự dotrong cơ chế của quá trình, nhng cũng không loại trừ sự tồn tại song songcủa cơ chế phân tử-ion, điều quan trọng là cần phải phân tích các giai đoạntiếp theo và xác định loại cơ chế nào chiếm u thế

1.3 quá trình Xúc tác oxy hóa cơ chất bằng H 2 O 2 (quá trình peroxydaza)

hoặc Mz+- L-H2O2), thì sẽ đợc quá trình xúc tác oxy hoá cơ chất S bằng

H2O2 thành sản phẩm P và H2O Quá trình này đợc gọi là quá trìnhperoxydaza (tơng tự nh quá trình oxy hoá cơ chất S bằng H2O2 diễn ra trongcơ thể sống) [35]:

1.3.1 Các hệ M z+ - H 2 O 2 -S.

Nh đã phân tích ở mục (1.2.1), trong số các hệ Mz+-H2O (Mz+ là ion cáckim loại chuyển tiếp), chỉ có hệ xúc tác Fenton (Fe2+-H2O2) tỏ ra có hiệu quảnhất đối với quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 Vì sự xúc tác phân huỷ H2O2

bằng ion Fe2+ diễn ra theo cơ chế mạch-gốc (sơ đồ cơ chế 1.1) Trong đó gốc

(kS+OH *  1081010 l.mol-1.s-1) trong môi trờng axit (pH =13) [8]

Xét về mặt quan hệ ảnh hởng đến quá trình xúc tác, có thể phân loại cácchất phản ứng thành hai nhóm: Nhóm thứ nhất gồm những cơ chất không cótính ligan, tức là không có khả năng tạo phức với Mz+, trong quá trình xúc tácoxy hoá, các substrate (S) sẽ bị oxy hoá hoặc bị khử Nhóm thứ hai gồmnhững chất phản ứng có tính chất nhị nguyên: Vừ đóng vai trò là substrate (S)

và vừa đóng vai trò là ligan (L) tạo phức với Fe2+ (Mz+), nên đợc kí hiệu là SL.Ngoài ra các chất phản ứng còn đợc phân loại theo tính chất khử (S =Sr) trên

 của substrate (S) [27]

Phức xúc tác

1.3.2 Các hệ M z+ - L- H 2 O 2 -S (S r , S L ).

Khi cho ligan L vào các hệ Mz+-H2O2-S, ta sẽ đợc hệ tơng ứng: Mz+

tác oxy hoá-khử bằng phức LnMz+ diễn ra phức tạp hơn nhiều, do đó có thểdẫn đến những thay đổi lớn về qui luật động học và cơ chế của quá trìnhxúc tác oxy hoá Vì vậy, nghiên cứu quá trình peroxydaza trong các hệ:

Mz+- L - H2O2 -S, cần phải giải quyết các vấn đề sau:

- Xác định cấu tạo, thành phần, độ bền (hằng số bền từng nấc k vàhằng số bền chung K), thế oxy hoá-khử  , nồng độ (phần tỉ lệ m) của tấtcả các dạng phức chất đợc tạo thành trong điều kiện xúc tác, trong đó có

dạng phức đó theo nồng độ [L] hoặc theo pH

- Phát hiện, chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành phức trung gianhoạt động peroxo [LnMz+ H2O2SL], …nếu phức [LnMz+] cha bão hoà phối trí,hoặc phức chất [LnMz+]H2O2SL, …nếu phức [LnMz+] đã bão hoà phối trí

- Nghiên cứu sự phân huỷ phức trung gian hoạt động: xác định cơ chếvận chuyển electron (1, 2, … electron, nội cầu, ngoại cầu), sự biến đổi hoáhọc của các tiểu phân tham gia tạo thành phức trung gian, chứng minh sựphát sinh các gốc tự do OH*, HO2 (O2* -), … trong thể tích phản ứng, sự tạothành các ion kim loại có trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chấttơng ứng [LnM(z+1)+], [LnM(z+2)+], [LnM(z+3)+], …sự thiết lập chu trình oxyhoá-khử thuận nghịch (1.13)

- Bằng thực nghiệm, thiết lập các biểu thức động học tốc độ ban đầucủa quá trình xúc tác oxy hoá substrate WTNS (Sr, SL) phụ thuộc vào nồng độcủa các chất tham gia phản ứng, vào pH của môi trờng Tìm mối quan hệ sựphụ thuộc tơng đồng của WTNS (Sr, SL) và phần tỉ lệ nồng độ (m) của một

dạng phức nào đó vào nồng độ đầu của ligan [L]0 (thờng là tỉ số

0

0

] [

] [

- Xác định các hằng số tốc độ của các phản ứng giai đoạn bằng thựcnghiệm và bằng tính toán lý thuyết.

- Trên cơ sở tổng hợp toàn bộ kết quả thu đợc ở trên, thiết lập sơ đồ cơchế của quá trình peroxydaza và biểu thức động học tốc độ của quá trìnhtheo sơ đồ WsđS (Sr, SL) rồi đối chiếu với biểu thức của WTNS (Sr, SL) để đánh giátính hiện thực của sơ đồ cơ chế đợc thiết lập và rút ra những kết luận cótính qui luật

Từ những phân tích trên, cho phép chúng ta rút ra đ ợc một số nguyên nhân quan trọng ảnh hởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza.

- Cấu tạo cầu phối trí của phức chất xúc tác:

Nh đã phân tích ở mục (1.1), các đặc trng cấu tạo cầu phối trí của phứcchất-xúc tác LnMz+: tính bão hoà hoặc cha bão hoà phối trí, số vị trí phối trí

cho phân tử các chất phản ứng S (Sr, SL), H2O2, … phối trí, định hớng và

t-ơng tác trực tiếp hoặc gián tiếp (qua cầu nối ligan L) với ion trung tâm Mz+,

mà còn cho các phân tử định hớng, tơng tác lẫn nhau, dẫn đến sự tạo thànhcác phức trung gian hoạt động khác nhau: [LnMz+H2O2SL], …[LnMz+]H2O2SL, …trong đó cơ chế vận chuyển electron và các biến đổi hoá

tiểu phân hợp thành và điều kiện phản ứng

- Cấu trúc electron của ion trung tâm:

ở các ion kim loại chuyển tiếp, do đặc điểm cấu trúc electron và nănglợng giữa các orbital ns, np và (n-1)d, nên khả năng lai hoá của các orbitalnày là rất cao Các orbital lai hoá (dsp2; d2sp3, d5sp2…) của Mz+ đợc sử dụng

để tạo thành liên kết cho nhận, liên kết  ngợc (hình 1.1, hình 1.2), các

MO đa tâm với ligan L và các chất phản ứng, làm tăng số liên kết phối trí

mà Mz+ có thể tham gia so với số liên kết theo thuyết hoá trị, tăng khả năng

cấu trúc, các tính chất không chỉ đối với Mz+ mà ở cả các chất tham gia phốitrí: L, S (Sr, SL), H2O2, … dẫn đến sự thay đổi lớn tốc độ và cơ chế của quátrình xúc tác bằng phức chất [55]

- Bản chất ligan L:

Trong một hệ xúc tác, khi thay đổi ligan có bản chất khác nhau, cóthể dẫn đến sự hình thành các phức chất-xúc tác có cấu trúc khác nhau và

do đó cơ chế của quá trình xúc tác cũng bị thay đổi Ligan t ơng tác với ion

phối trí tiếp theo của phân tử các chất phản ứng, nghĩa là ảnh h ởng đến sựtạo thành các MO thuận lợi hay không thuận lợi theo quan điểm qui tắc bảotoàn tính đối xứng của các MO, mà còn có thể đóng vai trò là cầu vận

xúc tác oxy hoá substrate chỉ có thể diễn ra nhờ sự vận chuển electron theocơ chế ngoại cầu giữa Mz+, H2O2 và S (Sr, SL) gián tiếp qua L trong phứctrung gian hoạt động [LnMz+]H2O2SL, …[2], thí dụ [Co2+(Phen)3]H2O2.Ind(Ind- indigocamin) [18]

- Bản chất substrate (S):

ảnh hởng bản chất của substrate đến cơ chế của quá trình peroxydaza

đ-ợc biểu hiện ở khả năng cạnh tranh với các phân tử dung môi trong việc giành

vị trí phối trí trong cầu nội của phức chất-xúc tác

- Nếu cho substrate là ligan mạnh (SL) tạo liên kết đủ bền với Mz+, làm

LnMz+ thì quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 và oxy hoá SL trong các hệ Mz+

-L-H2O2-SL có thể diễn ra theo cơ chế nội cầu với sự vận chuyển 2 electron trongmột giai đoạn (sơ đồ cơ chế 1.6):

[LnMz+] + P + 2OH

-Tuy vậy, khả năng phối trí của substrate với phức chất-xúc tác cũngchỉ là một trong các tiêu chuẩn để xem xét, xác định cơ chế hoạt động xúctác của LnMz+, bởi vì ngoài bản chất của substrate còn có nhiều yếu tố khác

ảnh hởng đến quá trình xúc tác

- Điều kiện phản ứng :

Quy luật động học và cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể oxyhoá-khử bằng phức chất không những chỉ phụ thuộc vào cấu tạo, tính chấtcủa Mz+, L, S (Sr, SL), H2O2, …mà còn vào điều kiện tiến hành quá trình xúc

trên đồng thời tham gia vào nhiều cân bằng nhiệt động khác nhau nh đợcbiểu thị ở (1.1) (1.8) và trong các sơ đồ cơ chế 1.2 1.6…Điều quantrọng là đối với mỗi hệ xúc tác cụ thể cần phải tìm các điều kiện tối u bằng

các cân bằng chuyển dịch về phía dạng phức đóng vai trò xúc tác, phức

xác định, đảm bảo cho quá trình xúc tác diễn ra với tốc độ và độ chọn lọccao theo chiều hớng có lợi đã định trớc

1.3.3 Mối quan hệ giữa quá trình catalaza và peroxydaza.

catalaza thông thờng cũng có cũng có hoạt tính peroxydaza vì các tiểu phântrung gian có khả năng oxy hoá cao OH*, LnM(z+1)+, LnM(z+2)+, … ợc tạo đ

2e 2e

thành do quá trình xúc tác phân huỷ H2O2 sẽ oxy hoá các subtrate đợc đavào hệ [4].

Trờng hợp trong các hệ: M z+ -H 2 O 2 -L quá trình catalaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch-gốc với sự phát sinh gốc tự do OH * (sơ đồ cơ chế 1.2):

- Nếu cho substrate thuộc loại (Sr) vào hệ, nh ta đã biết ở trên, quá trìnhperoxydaza vẫn diễn ra theo cơ chế mạch-gốc nh quá trình catalaza, chỉ khác

là bây giờ thêm giai đoạn đứt mạch:

S (S r ) + OH *  P (1.21)

- Nếu cho substrate thuộc loại (SL) vào hệ thì quá trình xúc tác phân huỷ

H2O2 và oxy hoá SL không còn tuân theo cơ chế mạch-gốc nh đối với Sr nữa,

mà diễn ra theo cơ chế phân tử- ion trong nội cầu của phức chất nh đã đợcbiểu thị ở sơ đồ cơ chế (1.6)

Trờng hợp trong các hệ: M z+ -H 2 O 2 -L quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế phân tử-ion (thí dụ theo sơ đồ cơ chế 1.5):

tác LnMz+ vẫn diễn ra theo cơ chế phân tử-ion (sơ đồ cơ chế 1.7):

Sơ đồ cơ chế 1.7 :

[LnMz+]+H2O2

[LnM(z+2)+] + S (Sr)

[LnMz+H2O2][LnMz+] + P

Trờng hợp trong các hệ M z+ -H 2 O 2 -L quá trình catalaza diễn ra theo cơ chế chu trình-gốc-ion (thí dụ theo sơ đồ cơ chế 1.3):

Khi có mặt substrate không kể loại gì S (Sr) hay (SL), thì sự phân huỷ

H2O2 không xảy ra theo sơ đồ cơ chế 1.3 nữa vì [LnM(z+2)+] đợc sử dụng đểoxy hoá substrate (S) theo cơ chế phân tử-ion:

- Nếu S (Sr) thì hoạt động peroxydaza của phức chất-xúc tác LnMz+ sẽdiễn ra theo sơ đồ cơ chế 1.8:

1.4 Vấn đề hoạt hóa phân tử O 2 , H 2 O 2 bằng phức chất.

Dựa trên mô hình các chất xúc tác sinh học, ngày nay ng ời ta đã và

đang nghiên cứu để chế ra những hệ xúc tác phức đặc biệt là các phức-xúctác đa nhân nhằm hoạt hoá O2 và H2O2 và nhiều phân tử nhỏ khác nh: N2;

CO2; CO2; C2H2; H2O; olefin; ankan…để góp phần thúc đẩy những phản ứngphân huỷ các chất thải độc, cải tiến công nghệ, nâng cao năng suất và giảmthiểu chất thải độc hại đối với môi trờng xung quanh

1.4.1 Hoạt hoá O 2 bằng phức đa nhân L n M m z+

Cho đến nay, vẫn còn cha thấy có một quá trình công nghệ không xúc tácnào mà oxy phân tử lại có thể oxy hoá các hợp chất hữu cơ ở nhiệt độ thấp, bởi vìgiai đoạn đầu tiên của quá trình khử là không thuận lợi về mặt nhiệt động:

O2 + e  O2- (G0= +15,4kJ/mol)

Mặt khác, khó khăn của việc sử dụng oxy trong các quá trình công nghệ

là do tính trơ động học có liên quan đến cấu trúc electron của phân tử của O2

2 2 2 2

* 1 2

Với bậc liên kết bằng 2 và tổng spin S =1, nghĩa là ứng với trạng thái cơbản (bền nhất) tribilet O23g

Có nhiều cách tăng khả năng phản ứng của O2 nh: tác dụng nhiệt, quang

và quan trọng hơn cả là phơng pháp hoạt hoá bằng phức chất, đặc biệt là phứcchất đa nhân của các kim loại chuyển tiếp, vì chính kiểu hoạt hoá này đợcthực hiện trong các hệ sinh học bằng các chất xúc tác men oxydaza,oxygenaza, có tâm hoạt động là phức chất hai nhân chứa cầu oxy giữa hai ion

Fe2+ (trong hemeritrin) hoặc giữa hai ion Cu+ (trong hemoxianin) [38]; [39];[49]; [50]; [59]

Dựa trên cơ sở cấu tạo và nguyên lý hoạt động của tâm hoạt động trongcác chất xúc tác men nói rên, ngời ta đã nghiên cứu tạo ra các mô hình phứcchất-xúc tác hai nhân tơng tự:

lớn hơn năng lợng cặp đôi p của các electron Vì vậy, cấu trúc electron ở trạng

2 2 2 2

* 1 2

trên mặt phẳng  khác lại có đến 4 electron ( x2 )( x* ) 2 làm xuất hiện tuơngtác đẩy tĩnh điện (96KJ/mol) đủ để kích thích sự chuyển trạng thái:

Orbitan (  *y) 0của phân tử O2 ở trạng thái 1g hoàn toàn trống nên cóthể tiếp nhận electron từ obitan dxy của các ion Mz+ trong phức chất hai nhântạo thanh liên kết  ngợc (hình 1.3)

Hình 1.3: Hoạt hoá phân tử O 2 bằng phức chất hai nhân [L n M 2 z+ ]

động hoá trị, năng lợng phân ly Ep và sự tăng độ dài liên kết của phân tử O2 dotiếp nhận 1 hoặc 2 electron vào obitan (  *y) 0đợc biểu thị ở bảng 1.1

0

*) ( y

-+

+

+

a

-0

*) ( y

-+

-

Ví dụ 10: Phức hai nhân của Co2+ với ligan là NH3 có thể liên kết thuậnnghịch với oxy phân tử:

2[Co2+(NH3)6]2+ + O2  [(NH3)6CoO2Co(NH3)5]4+ +2NH3 (1.22)Trờng hợp ngợc lại, nếu oxy phân tử đóng vai trò là chất oxy hoá thì sựphối trí phải là bất thuận nghịch, vì bằng cách đó, nh đã biết ở trên, oxy phân

thành O 1 g

ngoài, chuẩn bị điều kiện thuận lợi cho O 1 g

phân tử và tạo thành các hydroperoxit không bền rồi chuyển thành sản phẩmbền [49]:

Điều quan trọng và lý thú nữa là sự phối trí đồng thời của oxy phân tử vàsubstrate (S) với các ion kim loại Mz+ của phức LnM2z+ tạo thành phức trunggian hoạt động [LnM2z+ O 1 g

hoá và biến đổi hoá học theo cơ chế vận chuyển đồng bộ nhiều electron trongmột giai đoạn trong cầu phối trí diễn ra ở điều kiện mềm với tốc độ và độchọn lọc cao, tơng tự nh ở tâm hoạt động của các chất xúc tác men oxydaza vàoxygenaza theo sơ đồ cơ chế sau [31], [34], [49], [60]:

1.4.2 Hoạt hoá H 2 O 2 bằng phức đa nhân L n M m z+ :

So với O23g , H2O2 có khả năng oxy hoá mạnh hơn và là sản phẩmtrung gian của quá trình khử oxy phân tử thành H2O, tuy vậy để H2O2 trởthành chất oxy hoá mạnh hơn, đáp ứng đợc các yêu cầu sử dụng khác nhau, nócần phải đợc hoạt hoá bằng phức chất-xúc tác hai nhân của các ion kim loạichuyển tiếp LnM2z+: H2O2 tơng tác phối trí và tạo phức trung gian hoạt độngperoxo với LnM2z+, trong đó hai electron đợc vận chuyển trong một giai đoạn

từ các orbital d của hai ion Mz+ sang orbital trống, phản liên kết *

p

 của H2O2

theo quy tắc bảo toàn tính đối xứng của các MO, làm cho độ bền của các liênkết O-O bị giảm mạnh (đợc hoạt hoá) [51]:

Hình 1.4: Hoạt hóa phân tử H 2 O 2 bằng phức chất hai nhân [L n M 2 z+ ]

Kết quả của quá trình hoạt hóa H2O2 là tạo ra các sản phẩm trung gian:

đó là các tiểu phân hoạt động OH*, O* 

mạnh nhiều hợp chất ngay ở điều kiện thờng

Theo [36], nếu sự phân huỷ H2O2 diễn ra trong nội cầu với sự vận chuyển

2 electron trong một giai đoạn thì sản phẩm sơ cấp sẽ là O 1 g

của nó với ion kim loại

Nh vậy, trong các hệ xúc tác men cũng nh trong các hệ xúc tác hoá họcnói trên, điều kiện cần để H2O2 đợc hoạt hoá là tạo thành các phức trung gianhoạt động [LnM2z+H2O2], [LnM2z+HO2-] hoặc [LnM2z+O22-], trong đó H2O2, HO2-

hoặc O22- có định hớng thích hợp và liên kết phối trí với hai ion Mz+ trong nội

cầu của phức chất-xúc tác LnM2z+, chuẩn bị điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi,vận chuyển 2 electron trong một giai đoạn, phù hợp với cơ chế hoạt hoá H2O2

bằng phức hai nhân (hình 1.4)

Nếu phức chất trung gian đó tơng tác với phân tử substrate S (thay vìphân tử H2O2 thứ hai thì trong hệ sẽ diễn ra quá trình peroxydaza đợc mô tảbằng phản ứng tổng cộng (1.20) Đặc biệt nếu có sự phối trí đồng thời của cácphân tử H2O2 và S với LnM2z+ thì sẽ dẫn tới sự tạo thành phức trung gian hoạt

động [LnM2z+H2O2S], trong đó các phân tử H2O2 và S cùng đợc hoạt hoá với

sự trao đổi vận chuyển 2 electron đồng bộ trong một giai đoạn giữa các chấtphản ứng H2O2 và S qua 2 ion Mz+ của phức xúc tác LnM2z+ Do vậy mà quátrình peroxydaza diễn ra trong cầu phối trí ở điều kiện mềm với tốc độ và độchọn lọc cao theo cơ chế phân tử:

(với [Co 2+ ] 0 = [Ni 2+ ] 0 = 2,5.10 -3 M)

Ion kim loại tạo phức Co 2+ :

Ion Co2+: với thế oxy hoá-khử Co3+ /Co 2+ = 1,81V, nên ở trong dung dịchion Co2+ khá bền còn ion Co3+ rất kém bền, ion Co3+ chỉ tồn tại trong một sốdạng phức chất [5] Mặt khác, ion Co2+ tham gia tạo phức chất - tâm hoạt độngcủa một số chất xúc tác men [55] Do đó, có thể dự đoán: phức chất nhân tạogiữa Co2+ với ligan thích hợp và ở điều kiện thích hợp sẽ là phức chất-xúc tác

Ion Co2+ có thể đổi số oxy hoá một cách thuận lợi với cơ chế vậnchuyển một hay nhiều electron trong một giai đoạn khi tham gia các phản ứngxúc tác oxy hoá- khử [8]

Ligan là axit citric H 4 L:

Axit citric đợc ký hiệu là H4L: là axit 4 nấc với các giá trị phân ly: pK1,

pK2, pK3, pK4 tơng ứng bằng: 2,68; 4,15; 5,44 và 11,6 [11] Ngoài ra, H4L cókhả năng tạo phức với các ion Fe3+, Co2+, Mn2+, Cu2+…[1], [2], [9], [10], [11],[12]

Chất oxy hoá H 2 O 2 :

HOOC – CH2 – C – CH2 – COOH

OH

COOH

+ Phản ứng oxy hoá các substrate (S) bằng H2O2 dới tác dụng của phứcchất-xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp là mô hình thích hợp nhất choviệc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của quá trình xúctác đồng thể oxy hoá-khử phức tạp hơn nhiều [11].

+ Dới tác dụng hoạt hoá của phức chất-xúc tác, thì H2O2 sẽ trở thànhchát oxy hoá mạnh-nguồn phát sinh gốc tự do OH* và O 1 g

mặt sinh thái học [10]

+ Thuận tiện cho việc theo dõi tốc độ của quá trình xúc tác oxy khử bằng cách đo thể tích khí O2 thoát ra (trong quá trình catalaza) hoặc sựbiến đổi mật độ quang của cơ chất mang màu (trong quá trình peroxydaza)

hoá-Cơ chất Indigocamin (Ind):

Cấu tao của Ind (Indigocamin –5, 5’- disunfonat Natri)

Bảng 2.1: Một số tính chất trng của Ind [8]

Về mặt định tính (cơ chế nguyên tắc): cần xác định, chứng minh dạngphức chất đóng vai trò chất xúc tác (phức đơn nhân, đa nhân, phức chất đã bãohoà hay cha bão hoà phối trí…) các tiểu phân trung gian (phức trung gian hoạt

electron …

Về mặt định lợng: Đòi hỏi phải biết đợc hằng số tơng tác của các tiểuphân trung gian hoạt động trong đó có gốc tự do OH*, HO2* (O2* -)…với cácsubstrate (S)

Với các nội dung trên, trong phạm vi luận văn này chúng tôi đã sử dụngcác phơng pháp sau:

+ Phơng pháp quang phổ hấp thụ electron phân tử [3].

+ Phơng pháp động học: xác định các biểu thức động học tốc độ phản ứng xúc tác, sự tạo thành phức chất xúc tác đơn nhân hoặc đa nhân (dựa

NaO3S

NH C C O

NH

C C

3 Na

trên cơ sở tính bậc phản ứng theo nồng độ ion kim loại tạo phức) [6], [29]

+ Xác định bậc phản ứng [6]

+ Phơng pháp sử dụng các chất ức chế và các chất cạnh tranh [4], [8] [47]: phát hiện và chứng minh sự phát sinh (hay không phát sinh ) các gốc tự do OH * , HO 2 (O 2 * - ) …thứ tự phát sinh tr thứ tự phát sinh tr ớc, sau, ở giai đoạn nào của mỗi loại gốc đó và xác định về mặt định lợng khả năng phản ứng của chúng (các hằng số tốc độ).

+ Lập trình tính hằng số (kOH * + Ind) bằng ngôn ngữ lập trình Pascal [9]

Đối với xúc tác đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất, để phát hiện sựtồn tại của gốc tự do ngời ta còn có thể sử dụng phơng pháp cộng hởng từelectron Tuy nhiên phơng pháp cộng hởng từ electron chỉ phát hiện đợc cácgốc tự do với giới hạn nồng độ, thí dụ: [OH*]  10-7mol/l; [HO2 ] hoặc [O2* -]

 10-6 mol/l Nhng ở điều kiện diễn ra quá trình catalaza và peroxydaza thì:[OH*]  10-12 10-10mol/l; [HO2 ] hoặc [O2* -] 10-11 10-7mol/l [45], do đóphơng pháp cộng hởng từ electron bị hạn chế

Trong trờng hợp này, phơng pháp các chất ức chế và các chất cạnh tranh

tỏ ra có hiệu quả, không chỉ phát hiện ra mà còn xác định định lợng đợc cácgốc tự do thông qua việc tính hằng số tơng tác của gốc tự do OH* với các chấtphản ứng trong điều kiện diễn biến của quá trình xúc tác [1], [8], [10]

Một số chất ức chế (In) có hiệu quả và chỉ tơng tác đặc thù với gốc tự

kInd + OH *(lM-1s-1)

Khi chọn một lợng nhỏ chất ức chế (10-5 10-4 mol/l) vào môi trờngphản ứng, tốc độ của quá trình xúc tác bị giảm đi (trờng hợp chất ức chế yếu)hoặc bị kìm hãm hoàn toàn (nếu là chất ức chế mạnh) với sự xuất hiện của chy

đã phản ứng hết với gốc tự do), tốc độ phản ứng xúc tác lại nhanh chóng đạt ợcgiá trị gần nh khi không có mặt chất ức chế Đây là dấu hiệu đặc trng chocơ chế mạch-gốc [45]

đ-Phơng pháp các chất ức chế và các chất cạnh tranh đợc dùng để xác địnhcác hằng số tốc độ giai đoạn dựa trên các phản ứng cạnh tranh giữa các chất:cơ chất (S), chất ức chế (In), H2O2…giành gốc tự do OH*…và tạo thành cácsản phẩm tơng ứng P1, P2, P3…[29]

Giả sử, đối với hệ: (H2 O - Co 2+ – H 4 L – S – H 2 O 2 – In) sẽ có cácphản ứng cạnh tranh gốc tự do OH* sau:

0

0 4 4 0 2 2 3 0 2

] [ ] [ ] [

1

S

L H k O H k In k k

a a

Nếu kí hiệu:

y =

S C

] [

] [ ] [

] [

S

L H k O H k In

thì phơng trình (2.5) sẽ có dạng sau đây:

Từ phơng trình (2.6) ta có thể xác định đợc hằng số tốc độ k1 bằng cácphơng pháp sau đây:

Phơng pháp đồ thị [47]: ở cùng một thời điểm và ở nồng độ cho trớccủa S, H2O2…cần xác định thực nghiệm các biến thiên C S tơng ứng với mỗigiá trị nồng độ của chất ức chế [In]0 đợc cho vào hệ xúc tác, nghĩa là thu đợccác cặp giá trị x và y tơng ứng Xây dựng đồ thị của phơng trình đờng thẳng(2.3) sẽ xác định đợc các giá trị a và b và do đó tính đợc k1.

n

xy x y

x

(2.7)

) (

n

y x xy

n

(2.8)

Từ đó ta tính đợc k1 = a/b

2.3 Hoá chất và dụng cụ thiết bị thí nghiệm.

Tất cả các hoá chất đợc sử dụng trong hệ xúc tác đã đợc chọn để nghiêncứu đều có độ sạch PA

Ion Co2+ đợc pha từ muối CoSO4.7H2O

Ion Ni2+ đợc pha từ muối NiSO4 khan

Các dung dịch nghiên cứu đều đợc pha chế bằng nớc cất hai lần

Độ pH của các dung dịch đợc kiểm tra bằng pH- meter loại Delta –320

Quá trình xúc tác đợc tiến hành trong bình phản ứng đợc ổn nhiêt (hình2.1):

Hình 2.1: Thiết bị nghiên cứu quá trình xúc tác

2.4 Phơng pháp tiến hành nghiên cứu các quá trình xúc tác.

Đối với quá trình peroxydaza, thực nghiệm đợc tiến hành nh sau: chovào bình phản ứng lần lợt các dung dịch: dung môi nớc cất hai lần, ligan H4L,ion kim loại chuyển tiếp Co2+, substrate (Ind), HClO4 hoặc NaOH (để điềuchỉnh đến pH cần thiết của hỗn hợp phản ứng) Qua 1-2 phút thì cho H2O2, saocho tổng thể tích của hỗn hợp phản ứng là 30ml Thời điểm cho H2O2 vào đợcxem là mốc bắt đầu của quá trình oxy hoá Ind trong phản ứng xúc tác kèmtheo sự mất màu của Ind Do đó có thể theo dõi và xác định tốc độ phản ứngoxy hoá Ind (WInd) theo các biến thiên mật độ quang Dtại đỉnh cực đại hấp