Tính chất peroxydaz của hệ: H2O - Co2+ - H4L - In®igocamin - H2O2 trong quá trình xúc tác oxy hóa khử thuận nghịch

Các hệ xúc tác đợc chọn để nghiên cứu

Do đó, có thể dự đoán: phức chất nhân tạo giữa Co2+ với ligan thích hợp và ở điều kiện thích hợp sẽ là phức chất-xúc tác. Ion Co2+ có thể đổi số oxy hoá một cách thuận lợi với cơ chế vận chuyển một hay nhiều electron trong một giai đoạn khi tham gia các phản ứng xúc tác oxy hoá- khử [8]. + Phản ứng oxy hoá các substrate (S) bằng H2O2 dới tác dụng của phức chất-xúc tác của các ion kim loại chuyển tiếp là mô hình thích hợp nhất cho việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của quá trình xúc tác.

+ Dới tác dụng hoạt hoá của phức chất-xúc tác, thì H2O2 sẽ trở thành chát oxy hoá mạnh-nguồn phát sinh gốc tự do OH* và O21∆g, thuần khiết về mặt sinh thái học [10]. + Thuận tiện cho việc theo dừi tốc độ của quỏ trỡnh xỳc tỏc oxy hoỏ-khử bằng cách đo thể tích khí O2 thoát ra (trong quá trình catalaza) hoặc sự biến đổi mật độ quang của cơ chất mang màu (trong quá trình peroxydaza).

Các phơng pháp nghiên cứu

+ Phơng pháp động học: xác định các biểu thức động học tốc độ phản ứng xúc tác, sự tạo thành phức chất xúc tác đơn nhân hoặc đa nhân (dựa trên cơ sở tính bậc phản ứng theo nồng độ ion kim loại tạo phức) [6], [29]. Đối với xúc tác đồng thể oxy hoá-khử bằng phức chất, để phát hiện sự tồn tại của gốc tự do ngời ta còn có thể sử dụng phơng pháp cộng hởng từ electron. Trong trờng hợp này, phơng pháp các chất ức chế và các chất cạnh tranh tỏ ra có hiệu quả, không chỉ phát hiện ra mà còn xác định định lợng đợc các gốc tự do thông qua việc tính hằng số tơng tác của gốc tự do OH* với các chất phản ứng trong điều kiện diễn biến của quá trình xúc tác [1], [8], [10].

Phơng pháp các chất ức chế và các chất cạnh tranh đợc dùng để xác định các hằng số tốc độ giai đoạn dựa trên các phản ứng cạnh tranh giữa các chất: cơ. Phơng pháp đồ thị [47]: ở cùng một thời điểm và ở nồng độ cho trớc của S, H2O2…cần xác định thực nghiệm các biến thiên ∆CS tơng ứng với mỗi giá trị nồng độ của chất ức chế [In]0 đợc cho vào hệ xúc tác, nghĩa là thu đợc các cặp giá trị x và y tơng ứng.

Hoá chất và dụng cụ thiết bị thí nghiệm

Mật độ quang (D) trong vùng nhìn thấy và vùng tử ngoại đợc đo trên máy quang phổ UV – ViS 752.

Phơng pháp tiến hành nghiên cứu các quá trình xúc tác

Quá trình xúc tác đợc tiến hành trong bình phản ứng đợc ổn nhiêt (hình 2.1):. đến pH cần thiết của hỗn hợp phản ứng). Thời điểm cho H2O2 vào đợc xem là mốc bắt đầu của quá trình oxy hoá Ind trong phản ứng xúc tác kèm theo sự mất màu của Ind. Do đú cú thể theo dừi và xỏc định tốc độ phản ứng oxy hoỏ.

Ind (WInd) theo các biến thiên mật độ quang ∆Dtại đỉnh cực đại hấp thụ ánh sáng tơng ứng với các biến thiên thời gian ∆τ(s) của chất màu đó (hình 2.2). Thờng thì cứ qua mỗi phút sau khi quá trình bắt đầu diễn ra thì lấy mẫu và ghi nhận đợc một giá tri ∆D (tơng ứng khoảng thời gian ∆τ(s)) trên máy quang phổ. Trên cơ sở đó tính đợc tốc độ quá trình oxy hoá Ind (WInd) theo công thức [30].

Tất cả các hệ xúc tác đã cho đợc nghiên cứu trong điều kiện a khí, do đó.

Động học quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (1)

Điều đó chứng tỏ: ở nồng độ thấp thì ion Co2+ đơn giản có hoạt tính xúc tác cao hơn các dạng phức tơng ứng đợc tạo thành trong hệ ở điều kiện đã cho. Kết quả thu đợc ở trên hoàn toàn phù hợp với kết quả của [4], khi nghiên cứu và so sánh hoạt tính xúc tác của ion Co2+ đơn giản với hoạt tính xúc tác của phức chất tạo bởi Co2+ với etylendiamin. Nh đã trình bày trong phần tổng quan: các phức chất Mz+Ln thờng có hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều so với ion kim loại đơn giản tơng ứng Mz+, thậm chí trong nhiều trờng hợp, bản thân ion Mz+ không có hoạt tính xúc tác, nhng phức chất Mz+Ln lại là phức chất xúc tác hữu hiệu [8], [10].

Nh vậy, khi tạo phức với H4L không tạo điều kiện cho sự ổn định của trạng thái hoá trị cao Co3+ và dẫn đến sự tạo phức với H4L càng nhiều thì hoạt tính xúc tác của hệ càng giảm. + Theo [62]: khi Co2+ ở nồng độ thấp và pH = 9 thì chủ yếu trong hệ tạo thành các phức chất một nhân không có hoạt tính xúc tác hoặc hoạt tính xúc tác rất nhỏ.

Động học quá trình xúc tác oxy hoá Ind trong hệ (2)

Các điều kiện thực nghiệm và kết quả nghiên cứu sự ảnh hởng của pH. Sự tạo phức giữa Co2+ cũng nh Ni2+ với H4L diễn ra rất phức tạp (tạo thành rất nhiều dạng phức chất) và đã đợc tác giả [62], [10] nghiên cứu bằng phơng pháp trễ từ hạt nhân trong khoảng pH rộng, từ môi trờng axit đến môi tr- ờng kiềm. Từ kết quả trên hình 3.2(d) cho thấy: trong khoảng pH đã cho có sáu dạng phức chất của Co2+ với H4L đợc tạo thành với các phần tỉ lệ nồng độ αi% t-.

Nh vậy, trong tất cả các phức đợc tạo thành, chỉ có phức chất hai nhân. Các kết quả thực nghiệm trên các hình 3.2(a) và 3.2(b) cho thấy: tốc độ phản ứng peroxydaza bị ảnh hởng rất nhiều bởi sự thay đổi pH. Mặt khác, với điều kiện pH nh vậy thì bản thân phân tử O2 của không khí hoà tan cũng đợc hoạt hoá (có tác dụng oxy hoá Ind).

Do đó tác nhân oxy hoá của hệ lúc này không phải chỉ có mình H2O2 mà là hỗn hợp hai chất gồm H2O2 và O2 dẫn đến hoạt tính xúc tác của hệ cũng là hoạt tính tổng cộng của H2O2 và O2. Tuy nhiên khả năng oxy hoá của phân tử O2 không khí kém hơn so với H2O2 rất nhiều.