Công nghệ sản xuất phenol và phenolfomandehyde

Ban đầu phenol được chiết xuất từ nhựa than đá, Và sau khi sản lượng tiêu thụ Phenol tăng lên thì các phương pháp tổng hợp mới được nghiên cứu và ứng dụng.. Hầu hết phenol thành phẩm đượ

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 2

PHẦN I: LÝ THUYẾT HÓA HỌC 5

CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 5

1.1 Phenol 5

1.2 Phenolfomandehit 12

PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 19

CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL [6] 19

1.1 Quá trình sản xuất bằng phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất Sunfo: 20 1.2 Quá trình sản xuất Phenol bằng phương pháp clo hóa Benzene : 23

1.3 Sản xuất Phenol bằng quá trình dehydro hóa dẫn xuất Cyclohexanol 26

1.4 Quá trình sản xuất Phenol bằng phương pháp Oxy hóa Toluen [4;5] 27

1.5 Quá trình Axetonxyl hóa 34

1.6 Oxy hóa trực tiếp Benzen 35

1.7 Sản xuất Phenol bằng phương pháp Oxy hóa Cumene [8;9] 35

1.8 So sánh các phương pháp sản xuất Phenol và Kết luận 47

CHƯƠNG II : PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOLFORMANDEHYT [7] 50

2.1 Hóa học và Cơ chế phản ứng 50

2.2 Quy trình công nghệ và các đặc điểm quy trình 54

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

MỞ ĐẦU Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) là một dẫn xuất của dãy thơm được F Runge phát hiện lần đầu tiên vào năm 1834, là chất đầu tiên của dãy đồng dẳng với nhóm ­OH đính trực tiếp vào gốc aromatic Phenol tồn tại như một thành phần tự do hoặc như một sản phẩm có mặt trong các chất tự nhiên và trong thực thể sinh vật Ban đầu phenol được chiết xuất từ nhựa than

đá, Và sau khi sản lượng tiêu thụ Phenol tăng lên thì các phương pháp tổng hợp mới được nghiên cứu và ứng dụng Lúc đầu các phương pháp tổng hợp phenol đều đi từ axit benzensulfonic (C6H5SO3H) và clobenzen (C6H5Cl) nhưng sau

đó đã được thay thế bởi các quá trình sản xuất hiện đại hơn, mà chủ yếu là quá trình Hock sản xuất phenol từ cumen Phenol đang đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp như: làm nguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung gian và là sản phẩm cuối cùng quan trọng

Bảng 1 Những mục đích sử dụng phenol trong công nghiệp [3]

Hầu hết phenol thành phẩm được chế biến thành keo phenol dùng cho ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng trong dược phẩm, sản xuất chất nổ và trong các quá trình tổng hợp hữu cơ tinh

vi khác Các quá trình sản xuất bắt đầu từ phenol ít bị cản trở do tính an toàn của nó cao hơn khi làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen

Tất cả những sản phẩm này có giá trị kinh tế quan trọng vì chúng được sản xuất trên phạm vi rộng và tạo ra nhiều những vật liệu cho người tiêu dùng Chẳng hạn như là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hương vị và cao su hoá học…

Bảng 2 Bảng biểu thị sản lượng phenol sản xuất trên thế giới[3]

Quốc

Năng suất 106

tấn/năm

Từ cumen (%)

Từ toluen (%)

Từ nhựa than

đá

Những phương pháp khác

Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol và phenolfomandehyde chưa phát triển, nguồn cung cấp phenol duy nhất là từ chưng thu than đá, nhưng chưa đáp ứng được nhu cầu sử dụng trong nước Phần lớn là phải nhập từ nước ngoài

Vì vậy vấn đề nghiên cứu các phương pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học và thực tế rất lớn

PHẦN I: LÝ THUYẾT HÓA HỌC CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1 Phenol

Phenol ít tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ lớn hơn 65,30C Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu và ete nhưng ít tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm Phenol còn có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể

Hỗn hợp của phenol và khoảng 10% khối lượng của nước được gọi là dung dịch phenol, bởi vì nó tồn tại ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ phòng Có thể nói rằng phenol là dung dịch thực nhất trong các dung dịch hữu cơ (các hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, các hợp chất halogenhydrocacbon ) Phenol tạo thành hỗn hợp đồng nhất với nước và các chất khác, chúng ta có thể tham khảo bảng số liệu sau đây

Bảng 3 Các hỗn hợp đồng nhất tạo thành do phenol [3]

của phenol, %

78,8 39,2

94,5 90,0 75,0

9,21 8,29 7,2

Các thông số vật lý khác của phenol.[3]

 Khối lượng phân tử 94,11

 Nhiệt độ sôi (101,3 kPa) 181,75 0C

 Hằng số phân ly trong nước (20 0C ) 1,28.10­10

 Nhiệt hoá hơi (182 0C) 514 ( Kj/kg)

 Giới hạn cháy nổ thấp nhất trong không khí ở 101,3 kPa là 1,3%V (50g/cm3)

 Nồng độ bão hoà trong không khí ( ở 200C) 0,77 g/cm3

 Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595 0C

 Nhiệt độ tự bốc cháy 715 0C

 Điểm chớp cháy của hỗn hợp với nước

1­ 4% nước khoảng > 82 0C

> 4,5% nước > 100 0C

 Điện trở suất ( 450C ) >1,8xe­7 Ω.m

 Hỗn hợp với 5% nước 4,9 xe­6 Ω.m

 Áp suất hơi bão hòa của phenol ở các nhiệt độ khác nhau:

1.1.2 Các tính chất hóa học của Phenol [2]

Phenol chứa nhóm ­ OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể

hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm ­

OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen)

Công thức phân tử của phenol là:C6H6O

Công thức cấu tạo :

OH

Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của nhóm –OH và nhân bezen

Trong phân tử phenol có oxy sự liên hợp (p­∏) của electron tự do của

nguyên tử oxy với các electron ∏ của vòng benzen khiến cho liên kết (­O­H)

phân cực hơn so với (­O­H) trong alcol, đây là nguyên nhân gây ra tính axit của

phenol Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron trong nhân tăng lên làm cho

phenol có phản ứng thế electrophyl cao hơn benzen Phenol có hai trung tâm

phản ứng: nhóm hydroxyl và nhân thơm

1 Tính axit :

Phenol không những tác dụng được với kiềm mà còn tác dụng được cả

với dung dịch kiềm

C6H5OH + NaOH  C6H5ONa + H2O

Phenol có tính axit mạnh hơn cả nước (Ka =10­10 ), rượu nhưng yếu hơn

axit cacbonic ( Ka=10­5) Vì thế khi cho tác dụng với axit vô cơ thì phenol bị

giải phóng khỏi muối của nó

C6H5O­ + H2CO3  C6H5OH + HCO3­

2 Tạo thành ete C6H5OR:

Phản ứng alkyl hoá ở nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat C6H5ONa

3 Phản ứng ngưng tụ:

Nguyên tử hydro ở vị trí para và octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ với

formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa

phenol formaldehyt

4 Phản ứng thế electrophyl ở nhân thơm:

Nhóm –OH là nhóm hoạt động hóa và định hướng tác nhân electrophyl

Ngoài ra còn có các phản ứng như:

 Axyl hóa nhóm OH tạo este

 Phản ứng Reimer - Tiemann

 Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen

 Oxy hóa: Với các tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự do

Nó có thể dime hoá để tạo thành diphenol hoặc có thể oxy hóa sâu sắc tạo thành

o­dihydroxybenzen và quinon Vì gốc phenol tương đối bền vững nên phenol

là gốc thích hợp và nó được sử dụng làm chất ức chế quá trình oxy hóa Với với một lượng nhỏ phenol thì các tính chất trên có thể gây khó khăn cho quá trình tự oxy hóa Cumen

 Phenol rất dễ kết đôi với muối diazo tạo ra hợp chất có màu Hợp chất được dùng làm độ nhạy cho quá trình trắc quang của phenol là khối diazo 4­nitroanilin

1.1.3 Ứng dụng của Phenol [3]

Ứng dụng quan trọng nhất của phenol là để sản xuất nhựa phenol formandehyt bằng cách ngưng tụ phenol với andehyt foocmic, xúc tác là axit hay muối vô cơ, dung dịch NH3, NaOH Đây là loại nhựa rất quan trọng dùng trong sản xuất bột làm nhựa tấm, sản xuất sơn, keo dán, nhựa xốp

Ngoài ra, 2,2 dipropan (bis phenol A) cũng là một sản phẩm quan trọng của quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ

Bis phenol A có công thức như sau:

Ứng dụng quan trọng tiếp theo của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan

Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác như:

­ Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt

2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ

­ Sản xuất dược liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin

­ Sản xuất hương liệu, thuộc da, thuốc nhuộm, nhựa trao đổi ion

­ Sử dụng trong công nghiệp, làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu như làm sạch dầu nhờn khỏi thơm đa vòng, làm sạch H2SO4 trong quá trình sản xuất nhựa lactan, acrylic

­ Sử dụng trong phòng thí nghiệm, làm dung môi để xác định phân tử lượng, làm các chất khử trùng, liên kết các halogen tự do, hoà tan các chất khó tan Các dẫn xuất của phenol thì được dùng làm thuốc thử, chỉ thị

Các ứng dụng của phenol ngày càng được mở rộng phổ biến trong cả lĩnh vực công nghiệp cũng như phòng thí nghiệm

Vào những năm đầu thế kỷ 20 có rất nhiều phát minh tạo ra nhựa Phenolic với việc sử dụng các chất xúc tác khác nhau

Bulumer đã ngưng tụ phenol và Focmandehyt khi có mặt các loại axit, thu được loại nhựa hoà tan trong rượu, được dựng làm vecni

Smith tạo nhựa phenolic từ phenol và Axetandehyt với HCl làm xúc tác cho loại nhựa có tính chất cách điện tốt

Story cho phản ứng phenol với dung dịch Focmandehyt trong một thời gian dài mà không cần xúc tác, loại nhựa thu được có đặc điểm đóng rắn chậm thích hợp cho sản phẩm khuôn đúc

Vào những năm 1905­1909 các nhà khoa học ở thế giới lại nghiên cứu quá trình trựng ngưng của phenol với Focmandehyt Tuy nhiên sản phẩm tạo thành chưa thể sử dụng trực tiếp như các loại nhựa thực dụng lúc đó Để cho nhựa có giá trị thương phẩm cần có một số cải tiến kỹ thuật Tác giả đề xuất một số giải pháp nhằm khắc phục những khó khăn trong quá trình gia công sản phẩm, dùng các chất gia cường như bột gỗ để khắc phục tính giãn, dùng nhiệt

và áp lực để giảm thời gian gia công

Leo Backeland đã công bố phát minh của mình tại hội nghị hóa học Mỹ vào tháng 2 năm 1909 đang ký bản quyền và đặt cho sản phẩm thương hiệu là Bakelit vào ngày 7/12/1909 Trong môi trường axit tạo nhựa nhiệt dẻo Novolac khi tỷ lệ phenol/Focmandehyt > 1, trong môi trường kiềm tạo thành nhựa nhiệt rắn rezolic khi tỷ lệ phenol/Focmandehyt < 1 Cũng thời điểm này hãng Bakelit lần đầu tiên đưa vào sản xuất nhựa phenolic đánh dấu sự phát triển của nhựa phenolic các năm tiếp theo

Tại Nga phản ứng của phenol và Focmandehyt lần đầu tiên được giáo

sư Petrov nghiên cứu vào năm 1914 Sau đó nhiều nhà nghiên cứu khác đã quan tâm đến phản ứng giữa phenol và Focmandehyt như A A.Vanshid I.P.Lovsev, Voa Sergev

*Năm 1953 nhựa phenol Focmandehyt được sản xuất nhiều nhất so với những loại nhựa khác

* Năm 1954 nhựa phenolic được sản xuất là 20.000 tấn

Như vậy tốc độ phát triển của nhựa phenolic không ngừng nâng cao

Tại Việt Nam nhựa phenolic được sử dụng muộn hơn chủ yếu ở dạng bán sản phẩm và nguyên liệu cho một số loại vật liệu như: bột ép, ván ép, sợi

ép, keo dán, sơn từ nhựa phenolic biến tính

­ Năm 1958­ 1960 Trung Tâm Nghiên Cứu Vật Liệu Polyme Trường ĐHBK Hà Nội đú xây lắp phân xưởng sản xuất keo dán phenol Focmandehyt tại nhà máy gỗ ép Cầu Đuống

­ Năm 1975 Nam Tư giúp đỡ xây dựng nhà máy ván dăm ở khu công nghiệp Việt Trì

­ Sau đó Miền nam có các nhà máy gỗ ép, ván dăm Đồng Nai, Sài Gòn

* Tình hình phát triển nhựa phenolic ở Việt Nam năm 2000­2003 ­ Giai đoạn 1: từ năm 2000­2002 xây dựng và lắp đặt 6 nhà máy sản xuất ván ép nâng công xuất lên 22.000 tấn

­ Giai đoạn 2: xây dựng và đầu tư chiều sâu cho 108 nhà máy chế biến lâm nghiệp

­ Giai đoạn 3: xây dựng và hoàn thiện xong 108 nhà máy nâng công suất lên

85.000 tấn đáp ứng một phần nhu cầu trong nước

20oC)

+ Focmandehyt thường được sử dụng ở dạng dung dịch gọi là Focmanlin Focmanlin chứa 33­40% thể tích focmandehyt, hay 30­37% tính theo trọng lượng

+ Trong công nghiệp sản xuất chất dẻo thường dựng para­Focmandehyt hay parafoc là hỗn hợp Polyme phân tử thấp và cao của Focmandehyt có công thức (CH20)n để sản xuất nhựa phenol­Focmandehyt tinh khiết

Hoặc phản ứng có thể tiến hành trong chân không hoặc dưới áp sSuất

 Điều chế Focmandehyt từ metan

Nguyên liệu quan trọng nhất là metan và khí thiên nhiên chứa metan Metan được điều chế từ các sản phẩm chế biến dầu mỏ và khí thiên nhiên

Các giai đoạn của quá trình:

Oxy hóa etan không hoàn toàn ở 1400­1500oC xả y ra phản ứng:

Hàm lượng của khí metan có trong khi thiên nhiên cần phải đạt tới 90­ 98% Metanol được tổng hợp từ hỗn hợp H2 và CO và tiến hành oxy hóa metanol ở nhiệt độ 500­600oC có mặt xúc tác thì nhận được Focmandehyt

* Oxy hóa etylen: cho hỗn hợp khí chứa 85% etylen và 15% oxy về thể tích qua các chất tiếp xúc trơ như: Đất sét nung tẩm H2BO3 hoặc H3PO4 ở

375oC hoặc đi qua tháp chất đầy đá bọt tẩm KMnO4 hay KClO3 ở nhiệt độ lớn hơn 100oC Hiệu suất tạo thành Focmandehyt khá cao (70­80%)

CH3OH +1/2O2 HCHO +HAg 2O +38Kcal

CH3OH + O2 CH2O + H2O

2CH4 + O2 2CO2 + 4H2

2CH4 CH CH +3H2

+ Phương pháp chủ yếu để sản xuất Fufurol là thuỷ phân các chế phẩm trong nông nghiệp: rạ rơm , lõi ngô tiến hành thuỷ phân dưới áp suất và nhiệt

độ lớn hơn 100oc Ngoài ra cũng có thể điều chế bằng cách thuỷ phân gỗ hoặc than nâu

b Chất dẻo lớp

Vật liệu ép lớp của nhựa phenolic được sử dụng khá rộng rãi trong các ngành kỹ thuật, đặc biệt trong công nghiệp điện tử, giao thông, cơ khí… Chất dẻo lớp với phụ gia giấy không bền axit, kiềm mạnh, chịu tác dụng của dầu mỡ, dễ gia công, tính cách điện của vật liệu phụ thuộc vào hàm ẩm

CH CH

CH CH CHO

O

Chất dẻo lớp gia cường bằng vải thủy tinh có thể sản xuất được chi tiết làm việc trong các điều kiện va đập, độ bền hóa không cao

Chất dẻo lớp với phụ gia gỗ ép cho sản phẩm có tính chịu mài mòn và ma sát cao nhưng độ bền hóa không cao

c Vật liệu sợi ép

Sợi ép hay dựng như sợi thủy tinh, xenlulo… vật liệu ép cho sản phẩm có tính chất cơ lý cao Khi sản xuất chủ yếu dùng dạng rezolic, dạng Novolac sử dụng rất ít

Sản phẩm sợi ép có các thông số cơ lý tốt, bền axit, kiềm yếu, không bền với axit và kiềm mạnh Sợi ép dùng gia công các chi tiết kết cấu chịu lực, chịu nhiệt, cách điện ở điện áp thấp Ứng dụng trong các ngành cụng nghiệp chế tạo

cơ khí và dụng cụ máy móc

d Ứng dụng làm phaolit

Phaolit là loại chất dẻo chịu axit tốt sản xuất từ nhựa rezolic và các phụ gia Phối liệu của hỗn hợp phaolit phụ thuộc rất nhiều vào loại nhựa rezolic và phụ gia đem dùng

Ứng dụng chủ yếu của phaolit là để làm thân tròn cỡ lớn của thiết bị, dùng lút vào thiết bị bằng gang, thép… các chi tiết sản phẩm làm từ phaolit có thể đơn giản hoặc phức tạp Phaolit được ứng dụng nhiều trong cụng nghệ hóa chất

e Keo dán

Cũng như ure­focmandehyt nhựa phenol focmandehyt có ứng dụng rất quan trọng là dùng để dán các vật liệu như: gỗ, kim loại, thủy tinh, sứ, gốm… Keo phenol có tính kết dính cao, chịu được ẩm và các loại nấm Song có nhược điểm là màng sơn dòn, độ bền của mối dán kết cấu gỗ thấp do tác dụng thủy phân của xúc tác axit lên xenlulo Vì vậy nên dựng keo phenol có phối trộn với các polyme nhiệt dẻo

g Một vài ứng dụng khác

Những ứng dụng kể trên chiếm phần lớn sản lượng nhựa phenolic được tổng hợp, ngoài ra còn ứng dụng trong một số trường hợp khác như:

Dựng làm chất dẻo bọt, sản phẩm có tỷ trọng thấp 0,015­0,32 g/cm3 có nhiều đặc tính tốt so với một số loại nhựa khác, được sử dụng trong xây dựng Dùng làm màng sơn và vecni

Ngoài ra nhựa Novolac có thể được dùng chế tạo một số sản phẩm như sau: Chi tiết cho động cơ, hỏa tiễn, pháo bông

Phanh, lớp đệm mối nối (compling bining) chịu nhiệt >500oC Dụng cụ điện dùng cho gia đình (lò nướng) dựng đến 280oC Van bơm nước Chi tiết kéo chuyển động nước Đầu chế hòa khí Lắp đầu xilanh của động cơ xe Đầu nút máy chữ

mạ kim loại Độn bột đồng dẫn điện cao Độn bột sắt, banium femte dẫn từ Độn bột chì mài lọc tia X Độn graphit bán dẫn Độn bột gỗ + cao su tăng độ bền va đập nhưng giảm độ bền nhiệt dùng trong phic điện

PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL [6] Phương pháp đầu tiên điều chế phenol là tách phenol ra khỏi nhựa than

đá được tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này

là quá thấp (0,05 kg phenol/1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol theo phương pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể Phần lớn phenol được sản xuất bởi quá trình oxy hoá benzene hay toluene Mặc dù oxy hoá trực tiếp benzene là nguyên lý có thể chấp nhận được, cấu trúc của phenol ngay lập tức

bị oxy hoá tiếp Bởi vậy có thể lựa chọn cách thức khác để thay thế Ví dụ: theo đường halogen hoá benzene sau đó thuỷ phân hoặc theo cách hydroperoxit cumen chúng rồi phân giải có xúc tác

Để sản xuất một lượng lớn phenol thì các quá trình tổng hợp trong công nghiệp sau đây đã được tìm ra và đang được ứng dụng trong thực tế:

1) Clo hoá benzene và sản xuất phenol bằng cách nung benzensulfonat trong kiềm nóng chảy

2) Các quá trình tổng hợp phenol đi từ bezen

3) Dehydro hoá hỗn hợp cyclohexanol và cyclohexanon sản xuất phenol 4) Oxy hoá toluene tạo axit benzoic và oxy hoá decacbonxy hoá tạo phenol (quá trình Dow)

5) Alkyl hoá benzene với propen tạo iso­propyl benzene (cumen), oxy hoá cumen tạo tert­ hydroperoxit tương ứng và phân giải tạo phenol và axeton (quá trình Hock)

6) Axetoxyl hoá benzene tổng hợp phenol

Trong những quá trình ở trên thì chỉ có quá trình Hock (oxy hoá cumen)

và quá trình oxy hoá toluene là khá quan trọng trong công nghiệp Những quá trình khác đem lại hiệu quả kinh tế thấp Trong quá trình Hock acetone được xem như một sản phẩm cuối Tuy nhiên không vì thế mà sự phát triển của quá

trình này bị cản trở vì nó có cả một thị trường dành riêng cho acetone Những nhà máy mới bây giờ làm việc phần lớn dựa trên quá trình sản xuất từ cumen

Để kiểm tra lại hiệu quả kinh tế mà các quá trình sản xuất phenol đã trình bày ở trên ta đi xem xét từng phương pháp cụ thể một

1.1 Quá trình sản xuất bằng phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất

Sunfo:

1.1.1 Cơ sở lý thuyết quá trình:

Quá trình sunfo hóa benzen đã được phát triển vào năm 1867 bởi hai nhà hóa học A Wurtz và A Kerkule

Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã được thương mại hoá từ giữa những năm 1914 ­ 1918, và vẫn được sử dụng cho tới nay Sự phổ biến của phương pháp này chủ yếu là do chất lượng của phenol thu được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có độ tinh khiết rất cao, khó

có thể đạt được bằng các phương pháp khác Độ tinh khiết của phenol đóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp hữu cơ, đặc biệt

4 Phản ứng của natri phenolat với sulfuadioxit hoặc CO2 cho ra phenol dạng tự do

2C6H5ONa + H2O + SO2  2 C6H5OH + Na2SO3

Ngoài các sản phẩm trên còn xảy ra các phản ứng phụ sau:

­ Tạo thành disunfua benzen:

C6H5 SO3 H + H2SO4  C6H4 (SO3H)2 + H2O

­ Oxi hóa hoàn toàn benzen:

C6H6 + 15SO3  6 CO2 + 3H2O +15SO2

Quá trình tổng hợp diễn ra qua 5 giai đoạn sau:

­ Oxy hoá benzen bằng oleum tại khoảng 1500C Để duy trì nồng độ axit, nước được tách liên tục đẳng phí bằng cách cho benzen vào với khối lượng dư

­ Chuyển hoá benzen sunfonic axit thành muối dạng kiềm nhờ sunfit natri (Na2SO3) ở giai đoạn này, H2SO4 dư thừa được trung hòa và tạo thành sunfat natri, được tách ra khỏi khối phản ứng nhờ quá trình lọc SO2 tạo thành được

sử dụng cho quá trình axit hoá phân huỷ phenolat natri thành phenol sau này

­ Nóng chảy kiềm benzen sunfonat natri Quá trình này diễn ra ở 3000C, với xút có nồng độ 40% để tạo thành phenolat natri Hàm lượng nước được giữ

ở mức sao cho Na2SO3 kết tủa rồi phân tách nhờ quá trình ly tâm

­ Phân hủy phenolat natri bằng SO2 được tạo thành nhờ quá trình trung hoà benzen sunfonic, giải phóng phenol Khối sản phẩm tạo thành sẽ phân tách thành 2 pha: pha hữu cơ ở phía trên có chứa phần lớn phenol tạo thành và pha nước ở phía dưới có chứa sunfit và phần còn lại của phenol Phần dung dịch ở phía dưới này sẽ được tái sử dụng để trung hoà benzen sunfonic axit

­ Làm sạch phenol bằng quá trình chưng cất trong 3 cột liên tiếp

Hiệu suất của quá trình từ 85 ­ 92% tính theo số mol benzen nguyên liệu

Kỹ thuật này đặc biệt ưu việt ở chỗ chi phí đầu tư ban đầu ở mức trung bình

thành được chuyển sang phục vụ cho công nghệ sản xuất bột giấy.Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện được, và chi phí cho năng lượng, hoá chất công lao động cao

Đặc điểm của quá trình:

Quá trình tiếp theo phát triển chậm hơn do nó phụ thuộc vào lượng nguyên liệu và lượng sản phẩm của quá trình

Sulfoldioxit hoặc cacbon ­ dioxit giải phóng ra trong phản ứng của axit benzensulfonic với natrisulfit hay natricacbonat, lần lượt được sử dụng trong giai đoạn tiếp theo cho phản ứng giải phóng phenol

Mặc dù phản ứng có thể phát triển như một quá trình chuyển tiếp thì chi phí cho quá trình này vẫn cao hơn so với quá trình sản xuất phenol từ cumen, trên 90% sản lượng phenol từ quá trình này dùa vào benzen

Vì nhu cầu về năng lượng, sự tiêu hao các chất hoá học của quá trình khá cao, sự ô nhiễm môi trường bởi một lượng lớn sản phẩm natrisulfat tạo ra mà hiện nay không có những nhà máy làm việc với quá trình này

Quá trình sunfua hóa benzen có thể tiến hành trong pha lỏng, pha hơi và bằng phương pháp hai bậc Trong các phương pháp đó thì sunfua hóa trong pha hơi là kinh tế nhất

Chưng phenol thô ta được lần lượt các sản phẩm như sau:

­ Nước phenol dùng trong giai đoạn dập tắt khỏi kiềm nóng chảy cùng với dung dịch sunfatnatri

­ Phenol kỹ thuật thu được sau khi chưng cất lại hai lần nữa ta được phenol tinh khiết

­ Nhựa phenol dùng làm chất tẩy trùng và chất tẩy độc

1.2 Quá trình sản xuất Phenol bằng phương pháp clo hóa Benzene : Clobenzen là một chất dễ tạo thành phenol khi thuỷ phân Do đó các quá trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã được phát triển từ lâu và đang được tiến hành rộng rãi Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình thành acetone giống như trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhưng do vấn đề kinh tế nên không được áp dụng vào sản xuất

1.2.1 Quá trình thủy phân Clobenzen bằng kiềm

Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm

1920 và hiện đang được sử dụng ở một số nhà máy của Ấn Độ

Những phản ứng chính trong quá trình gồm có :

C6H6 + Cl2 C6H5Cl + HCl (1)

C6H5Cl + 2NaOH  C6H5ONa + NaCl + H2O (2)

C6H5ONa + HCl C6H5OH +NaCl (3)

­ Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ

350C với xúc tác là FeCl3 Tỷ lệ các sản phẩm là C6H5Cl : 3050%; polyclorua benzen: 3 12%; benzen: 30 50% Hỗn hợp sản phẩm được làm ướt và trung hoà bằng NaOH và làm sạch clorua benzen bằng chưng cất

­ Thuỷ phân clorua benzen bằng NaOH tạo thành C6H5ONa và NaCl Thiết bị phản ứng dạng ống, gồm những ống xoắn bằng thép bền trong ống được phủ bằng một líp đồng và được đốt nóng bằng khí lò

Phenolat tạo thành ở phản ứng (2) sau khi làm lạnh , giảm áp, chưng cất được chuyển hoá thành phenol theo phản ứng:

ONa

2C6H5 + CO2 + H2O  2C6H5OH + Na2CO3

Phenol thu được đem đi làm sạch bằng chưng cất phân đoạn

Sản phẩm phụ của quá trình bao gồm:

Công nghệ này ít được sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắt tiền, thiết bị phải được bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng

1.2.2 Sản xuất Phenol theo phương pháp Oxy/Clo hóa Benzen

Quá trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật Hooker/Raschig Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công quá trình trong pha lỏng và đã khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá trình trong pha hơi Hiện nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng, phổ biến nhất là ở Nam Mỹ

a Quá trình Hooker/Raschig:

Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:

­ Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230  2700C) bằng khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl2 mang trên chất mang trơ Hiệu suất quá trình giới hạn từ 1015% nhằm mục đích tránh sự tạo thành polyclorua benzen

­ Giai đoạn 2: tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩm tạo thành trong giai đoạn 1 Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưa chúng đến cột brick­line để phân tách nước/benzen Ở vị trí cao nhất chúng được tái

sử dụng đến khi tác nhân ổn định Hỗn hợp benzen và clo benzen thu được ở

xt NaOH

đáy được trung hoà với xút, rửa bằng nước, và được chưng cất ở 2 cột để phân tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen

­Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với

sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 

5000C Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hót, chiết và có thể đem cô đặc lại một lần nữa và làm khô Hiệu suất chuyển hoá giai đoạn này khoảng 10

15% và thuỷ phân được 85  95%

­ Giai đoạn 4: Làm sạch phenol, chiết dung môi (nước và benzen) và chưng cất:

Oxy clo hoá benzen bằng dung dịch HCl (ở pha lỏng) trong lò phản ứng

ở nhiệt độ 1350C với sự có mặt của oxi và HNO3. Benzen chuyển hoá hơn 80%

và độ chọn lọc của monoclo benzen là hơn 90% Sản phẩm phân lắng tách thành

2 pha: pha hữu cơ gồm có benzen và các dẫn xuất clo benzen, pha hữu cơ thì trung hoà hơi NaOH , pha nước được thu hồi bằng bay hơi của HCl

Quá trình thuỷ phân diễn ra trong pha hơi ở nhiệt độ 5500C với tỷ lệ hơi nước/ clo benzen 3:1 Quá trình được tiến hành trực tiếp trên phân đoạn của clo hoá bắt nguồn từ sản phẩm benzen bởi giai đoạn oxy clo hoá trước đó đã bay hơi bằng cách đi qua một lò phản ứng với sự có mặt của một xúc tác cố định là lantan photphat kích hoạt bởi Cu Độ chuyển hoá của quá trình là 40% và chọn

lọc phenol hơn 90% Quá trình thuỷ phân clobenzen không được ứng dụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hưởng xấu đến môi sinh 1.3 Sản xuất Phenol bằng quá trình dehydro hóa dẫn xuất Cyclohexanol

Phenol có thể thu được từ quá trình dehydro hóa hỗn hợp Cyclohexanol­ Cyclohexanon được sản xuất trong quá trình oxy hoá cyclohexan

Quá trình này được phát triển do Scientific Design Làm việc với một xúc tác đệm dạng lỏng gồm 3% platin được tẩm trên than hoạt tính Nếu sử dụng quá trình đehydro hoá với các xúc tác khác như Ni, Co cũng thực hiện tương tự

Dùng một hỗn hợp cyclohexanol­cyclohexanon với tỷ lệ 10:1 thì cứ 1,805 tấn hỗn hợp thu được 1 tấn sản phẩm phenol (tương ứng với một lượng 97,8% trong giai đoạn đehydro hoá) Từ hỗn hợp đồng sôi tạo bởi phenol với cyclohexanol và cyclohexanon có thể tách ra bằng cách chưng cất trích ly Quá trình không có giá trị kinh tế nếu phenol được sản xuất như một sản phẩm duy nhất bắt đầu từ cyclohexan Một nhà máy nhỏ đã được xây dựng lên ở Austraylia và đã bắt đầu sản xuất năm 1965 Sau 3 năm nó đã được thay thế bởi quá trình sản xuất từ cumen bởi những lý do kinh tế Giai đoạn sản xuất phenol có thể chỉ được quan tâm khi nó được kết hợp với một nhà máy oxy hoá cyclohexan có quy mô lớn, còng nh­ chóng được xây dùng cho quá trình sản xuất caprolactan

Quá trình gồm các giai đoạn sau:

­ Giại đoạn 1: Hydro hoá benzen thành xyclohexan có xúc tác niken mang trên chất mang, ở nhiệt độ 140 ữ 2000C và áp suất 10  15 at Nếu benzen có lẫn tạp chất lưu huỳnh thì cần có xúc tác oxyt hoặc sunfua niken, wolfram và ở điều kiện nhiệt độ 320  3600C, áp suất gần 30 at

­ Giai đoạn 2: Oxy hoá xyclohexan thành hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon được tiến hành trong pha lỏng bằng không khí có xúc tác muối coban, ở nhiệt độ 145  1700C và áp suất 8  12at

­ Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon thành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250  4250C

1.4 Quá trình sản xuất Phenol bằng phương pháp Oxy hóa Toluen [4;5]

Quá trình sản xuất phenol được phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ) Nó được duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mỹ, Canada, và NewZealand

Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM

và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp ở Viscosa (Italia) đã dùng quá trình oxy hóa toluen chỉ để sản xuất axit benzoic, là quá trình sản xuất trung gian cho caprolactam

1.4.1 Cơ sở lý thuyết:

Quá trình này trải qua hai giai đoạn:

Quá trình oxy hóa thành axit benzoic:

• Xúc tác: Cobalt Naphthenate

• Điều kiện hoạt động: 150 ° C và 3 atms

• phản ứng tỏa nhiệt

Quá trình oxy hóa của các axit Benzoic để tạo thành phenol

• Catalyst: Cu(II) Benzoate

• Điều kiện hoạt động: 220 ° C và 1,3­1,7 atms

• Phản ứng này cũng tỏa nhiệt

và các monoxit cacbon cũng được tạo thành Quá trình oxy hóa xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 1201500C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với sự có mặt của xúc tác Co, khoảng 30% toluen được chuyển hóa thành axit benzoic Độ chọn lọc đạt khoảng 90 %



