Công nghệ sản xuất phenol và phenolfomandehyde

MỤC LỤC MỞ ĐẦU PHẦN I: LÝ THUYẾT HÓA HỌC CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1 Phenol 1.2 Phenolfomandehit 12 PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT 19 CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL [6] 19 1.1 Quá trình sản xuất phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất Sunfo: 20 1.2 Quá trình sản xuất Phenol phương pháp clo hóa Benzene : 23 1.3 Sản xuất Phenol trình dehydro hóa dẫn xuất Cyclohexanol 26 1.4 Quá trình sản xuất Phenol phương pháp Oxy hóa Toluen [4;5] 27 1.5 Quá trình Axetonxyl hóa 34 1.6 Oxy hóa trực tiếp Benzen 35 1.7 Sản xuất Phenol phương pháp Oxy hóa Cumene [8;9] 35 1.8 So sánh phương pháp sản xuất Phenol Kết luận 47 CHƯƠNG II : PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOLFORMANDEHYT [7] 50 2.1 Hóa học Cơ chế phản ứng 50 2.2 Quy trình công nghệ đặc điểm quy trình 54 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 59 MỞ ĐẦU Phenol (hydroxyl benzene, carbolic, axit, C6H5OH) dẫn xuất dãy thơm F Runge phát lần vào năm 1834, chất dãy đồng dẳng với nhóm ­OH đính trực tiếp vào gốc aromatic Phenol tồn thành phần tự sản phẩm có mặt chất tự nhiên thực thể sinh vật Ban đầu phenol chiết xuất từ nhựa than đá, Và sau sản lượng tiêu thụ Phenol tăng lên phương pháp tổng hợp nghiên cứu ứng dụng Lúc đầu phương pháp tổng hợp phenol từ axit benzensulfonic (C6H5SO3H) clobenzen (C6H5Cl) sau thay trình sản xuất đại hơn, mà chủ yếu trình Hock sản xuất phenol từ cumen Phenol đóng vai trò quan trọng ngành công nghiệp như: làm nguồn nguyên liệu cho nhiều hợp chất trung gian sản phẩm cuối quan trọng Bảng Những mục đích sử dụng phenol công nghiệp [3] Tây Âu(%) Mỹ(%) Nhật(%) Thế giới(%) 1973 1984 1974 1973 1989 Nhựa phenol 37 33 48 60 41 Capro lactan 22 25 15 Axit adipic 12 Bisphend A 11 Aniline Lượng 22 13 18 15 21 14 20 1,04 0,211 4,450 Các SP khác tiêu thụ(106 tấn) 18 0,954 21 18 Hầu hết phenol thành phẩm chế biến thành keo phenol dùng cho ngành công nghiệp chất dẻo, nhựa, sản xuất sơn, sản xuất thuốc nhuộm, dùng dược phẩm, sản xuất chất nổ trình tổng hợp hữu tinh vi khác Các trình sản xuất phenol bị cản trở tính an toàn cao làm nguyên liệu sản xuất so với nguyên liệu từ benzen Tất sản phẩm có giá trị kinh tế quan trọng chúng sản xuất phạm vi rộng tạo nhiều vật liệu cho người tiêu dùng Chẳng hạn là: chất kết dính, bọt cách điện, chất tẩy vết bẩn, nhựa platic, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, hương vị cao su hoá học… Bảng Bảng biểu thị sản lượng phenol sản xuất giới[3] Quốc gia Từ Những nhựa phương than pháp đá khác 88 10 1,3 92 1989 1,45 93 1974 1,25 97 2 1977 1,5 95 1985 1,5 98 1989 1,9 98 1977 0,28 100 1985 0,4 99 1989 0,6 99 1985 0,89 Năng Từ Từ suất 106 cumen toluen tấn/năm (%) (%) 1973 1,14 87 1978 1,48 1985 Năm Tây Âu Mỹ Nhật Châu Đông Âu Thế giới 1989 0,9 1989 96 Như trình bày ta thấy phenol giữ vai trò quan trọng kinh tế, trực tiếp hay gián tiếp Chúng ta sản xuất nhiều sản phẩm cần thiết quan trọng cho xã hội từ phenol Và vật liệu Polyme đượ csử dụng rộng rãi, nhự Phenolic hay Phenolfomandehyde nói riêng loại nhựa tổng hợp ứng dụng thương mại Ở Việt Nam công nghệ sản xuất phenol phenolfomandehyde chưa phát triển, nguồn cung cấp phenol từ chưng thu than đá, chưa đáp ứng nhu cầu sử dụng nước Phần lớn phải nhập từ nước Vì vấn đề nghiên cứu phương pháp sản xuất phenol có ý nghĩa khoa học thực tế lớn PHẦN I: LÝ THUYẾT HÓA HỌC CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 1.1 Phenol 1.1.1 Tính chất vật lý Phenol Phenol chất rắn, tinh thể không màu, có mùi vị đặc trưng, nóng chảy 420C sôi 181,40C Khối lượng phân tử: 94,42 kg/Kmol 20 Tỷ trọng: d  1, 072 g / cm Phenol điều kiện thường có dạng hình kim hay hình khối màu trắng, tan nước cho chất lỏng không màu Phenol dễ bị tác dụng ánh sáng không khí nên có màu hồng Giới hạn cho phép không khí 0,005 mg/l Phenol tan nước lạnh hoà tan hoàn toàn nhiệt độ lớn 65,30C Hợp chất dễ tan hydrocacbon thơm, rượu ete tan parafin không tan cacbonat kiềm Phenol có tính sát trùng mạnh, gây bỏng da độc thể Hỗn hợp phenol khoảng 10% khối lượng nước gọi dung dịch phenol, tồn trạng thái lỏng nhiệt độ phòng Có thể nói phenol dung dịch thực dung dịch hữu (các hydrocacbon thơm, rượu, xeton, ete, axit, hợp chất halogenhydrocacbon ) Phenol tạo thành hỗn hợp đồng với nước chất khác, tham khảo bảng số liệu sau Bảng Các hỗn hợp đồng tạo thành phenol [3] Cấu tử thứ hai Áp suất, kPa Điểm sôi, 0C Thành phần phenol, % Nước 101,3 94,5 9,21 78,8 90,0 8,29 39,2 75,0 7,2 Isopropynbenzen 101,3 149 n­Propynbenzen 101,3 158.5 14 α­ Metylstrylen 101,3 162 Các thông số vật lý khác phenol.[3]  Khối lượng phân tử 94,11  Nhiệt độ sôi (101,3 kPa) 181,75 0C  Nhiệt độ nóng chảy 40,9 0C  Tỷ trọng tương đối 0C 1,092 20 0C 1,071 50 0C 1,050  Độ nhớt động học: Nhiệt độ Độ nhớt (MPa.s) (0C) 20 11,41 50 3,421 100 1,5 150 0,67  Hằng số phân ly nước (20 0C ) 1,28.10­10  Nhiệt hoá (182 0C) 514 ( Kj/kg)  Nhiệt tạo thành (20 0C ) 160 (Kj/kg)  Nhiệt cháy ­32,590 kj/kg  Nhiệt dung riêng: 0C 1,256 (Kjkg­1k­1) 20 0C 1,394 (Kjkg­1k­1) 50 0C 2,244 (Kjkg­1k­1) 100 0C 2,382 (Kjkg­1k­1) 27 0C 1,105 kjkg­1k­1  Nhiệt dung riêng (trạng thái hơi): 527 0C  Điểm chớp cháy: 2,260 kjkg­1k­1 (DIN 51758) 810C (DIN 51758) 810C  Giới hạn cháy nổ thấp không khí 101,3 kPa 1,3%V (50g/cm3)  Nồng độ bão hoà không khí ( 200C) 0,77 g/cm3  Nhiệt độ bốc cháy (DIN 51794) 595 0C  Nhiệt độ tự bốc cháy 715 0C  Điểm chớp cháy hỗn hợp với nước 1­ 4% nước khoảng > 82 C > 100 0C > 4,5% nước  Điện trở suất ( 450C ) >1,8xe­7 Ω.m  Hỗn hợp với 5% nước 4,9 xe­6 Ω.m  Áp suất bão hòa phenol nhiệt độ khác nhau: Nhiệt 20 36,1 48,5 58,3 69 84,8 114,5 184,5 247,5 0,02 0,1 0,25 0,5 1,0 2,5 10 100 500 độ (0C) áp suất (kPa) 1.1.2 Các tính chất hóa học Phenol [2] Phenol chứa nhóm ­ OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen thể đặc tính thơm đặc tính tăng lên ảnh hưởng nhóm ­ OH ( nhóm loại I làm hoạt hoá nhân benzen) Công thức phân tử phenol là:C6H6O OH Công thức cấu tạo : Các tính chất hoá học phenol bắt nguồn từ đặc tính nhóm –OH nhân bezen Trong phân tử phenol có oxy liên hợp (p­∏) electron tự nguyên tử oxy với electron ∏ vòng benzen khiến cho liên kết (­O­H) phân cực so với (­O­H) alcol, nguyên nhân gây tính axit phenol Do có hiệu ứng liên hợp mà mật độ eletron nhân tăng lên làm cho phenol có phản ứng electrophyl cao benzen Phenol có hai trung tâm phản ứng: nhóm hydroxyl nhân thơm Tính axit : Phenol tác dụng với kiềm mà tác dụng với dung dịch kiềm + NaOH  C6H5ONa C6H5OH + H2O Phenol có tính axit mạnh nước (Ka =10­10 ), rượu yếu axit cacbonic ( Ka=10­5) Vì cho tác dụng với axit vô phenol bị giải phóng khỏi muối C6H5O­ + H2CO3  C6H5OH + HCO3­ Tạo thành ete C6H5OR: Phản ứng alkyl hoá nhóm OH tiến hành thuận lợi từ phenolat C6H5ONa c 6h 5o h + NaOH ­ H2O c 6h 5o n a + RX c 6h 5o r + n ax Phản ứng ngưng tụ: Nguyên tử hydro vị trí para octo dễ tham gia phản ứng ngưng tụ với formandehyt dùng xúc tác axit hay kiềm tạo thành monome để tổng hợp nhựa phenol formaldehyt OH OH HCHO OH CH OH C H OH CH OH Polyme H + hoÆc OH- Phản ứng electrophyl nhân thơm: Nhóm –OH nhóm hoạt động hóa định hướng tác nhân electrophyl vị trí octo, para a Phản ứng nitro hóa: Phenol tác dụng với axit nitric đậm đặc tạo thành 2,4,6 trinitro phenol (axit picric) nguyên liệu cho thuốc nổ b.Phản ứng kolbe - Schimitt: Khi đun natri phenolat dòng CO2 tạo thành natrisalisilat sau axit hoá để tổng hợp axit salixylic, nguyên liệu cần thiết để sản xuất aspyrin (axetyl salixylic axit) Ngoài có phản ứng như:  Axyl hóa nhóm OH tạo este  Phản ứng Reimer - Tiemann  Phản ứng chuyển hóa phenol thành benzen  Oxy hóa: Với tác nhân oxy hóa phenol dễ tạo thành gốc tự Nó dime hoá để tạo thành diphenol oxy hóa sâu sắc tạo thành 10 1.7.5 Quy trình công nghệ Lummus Corporation Mô tả trình: Quá trình oxy hóa Cumene nguyên liệu diễn tháp Oxy hóa bao gồm tháp sủi bọt bố trí nối tiếp để đạt phân bố thời gian lưu tối ưu Do trình tạo hợp chất trung gian cumen hydroperoxit có khả phân hủy oxy hóa Do khống chế mức độ chuyển hóa khoảng 20% , Làm để giảm kích thước chiều cao tháp sủi bọt Chế độ làm việc hai tháp mức độ chuyển hoá, nhiệt độ vào nguyên liệu không khí Không khí sau làm hót vào máy nén có nhiệt độ 480C vào tháp oxy hoá qua phận tạo thành bọt nhỏ tiếp xúc với cumen láng Cumen đưa vào tháp sau hòa trộn với dòng cumen tuần hoàn Đồng thời lượng nhỏ hydroperoxit đưa vào với cumen giúp kích thích giai đoạn ban đầu trình oxy hóa Lúc cumen gia nhiệt đến nhiệt độ 550C sau đưa vào hệ thống hai tháp oxy hóa nối tiếp, thời gian lưu nguyên liệu tháp 1h, nhiệt độ trình oxy hoá 90 đến 1200C, áp suất làm việc tháp 0,3 Mpa Do trình oxy hóa toả nhiệt (191,08 kcal/1kg CHP tạo thành) Lượng thoát đỉnh tháp oxy hoá làm lạnh thiết bị (2*) để thu hồi cumen phần không ngưng tụ 45 xử lý thiết bị khác trước thải môi trường, Quá trình oxy hoá tự xúc tác nên nồng độ CHP tháp oxy hoá đầu đến 15% tăng dần tháp oxy hoá sau, khỏi hệ thống tháp oxy hoá 20% khối lượng sản phẩm, nồng độ CHP nâng đến 65 đến 95% sau qua phận (2) làm sản phẩm Phần cumen tách từ đỉnh thiết bị (2) đem tuần hoàn trở lại với nguyên liệu cumen Sản phẩm từ đáy thiết bị (2) chuyển qua hệ thống thiết bị (3a) (3b) nhằm làm giảm nhiệt tiến hành phân hủy Quá trình phân hủy từ CHP tác dụng acid sunfuric tạo Phenl acetone số sản phẩm phụ khác andehyde, alpha metyl Styren (AMS) + Cumene + acid + nước + aceton phenol + SP phụ hợpch ất sunfate + SP nặng khác(nhựa,…) Phản ứng phân huỷ toả nhiệt mạnh ta tuần hoàn axeton vào để khơi mào cho trình bay axeton phương pháp điều chỉnh nhiệt độ thiết bị phân hủy Toàn sản phẩm trình phân hủy chuyển qua thiết bị (4) Tại thiết bị sản phẩm phụ chủ yếu muối surfate sufua, disunfua, thiol, sunfuaoxit, thiophel phân tách khỏi dung dịch sản phẩm chất gây ức chế kìm hãm trình Sau loại bỏ hợp chất lưu huỳnh Dòng sản phẩm chuyển qua thiết bị chưng tách sơ (5) Sản phảm chia làm hai dòng Dòng sản phẩm nhẹ gồm andehyde, AMS, Cumene, aceton, nước + từ đỉnh tháp bơm qua tháp chưng tách sản xuất andehyde Dòng andehyde từ đỉnh tháp vào thùng chứa sản phẩm andehyde Dòng sản phẩm đáy tiếp tục chuyển sang tháp chưng tác acetone (7), acetone thu hồi Lượng sản phẩm chảy qua thiết bị (12) dùng dung môi NaOH tác phần nước, acid chiết xuất phần phenol lẫn khỏi phần Cumene AMS Sau trình tác andehyde, acetone, acid, nước phần sản phẩm chủ yếu bao gốm Cumene AMS bơm qua thiết bị 13, tách toàn sản phẩm hydrocacbon nhẹ lẫn dòng, bay phần dung môi nước thải môi trường Còn phần Cumene AMS chuyển qua tháp 14 hydero AMS để tái tạo Cumene sau cho cumene tuần hoàn thiết bị oxy hóa Phần sản phẩm nặng đáy thiết bị chưng tách sơ (5) chuyển qua tháp chưng tách (8) chưng tách phần Hydrocacbon nặng gồm aceton phenol, 46 cumylphenol, nhựa đáy tháp Phần đỉnh nhẹ chủ yếu phenol thô đượ cchuyển qua tháp (9) để loại bỏ hợp chat hydrocacbon dư lẫn phương pháp chưng trích ly sau chuyển qua tháp (13) đẻ xử lý hydro hóa Phần phenol tinh đưa qua thiết bị ổn định (10) Cướic ùng vào thiết bị chưng cất chân không (11) để sảm xuất Phenol có độ tinh khiết gần tuyệt đối 99.99% 1.8 So sánh phương pháp sản xuất Phenol Kết luận Từ bảng số liệu : Bảng 4.Sản lượng Phenol giới năm 1986 [1] Quá trình % KL sản lượng Sunfo hoá Benzen 0,1 Clo hoá benzene 0,2 Oxyclo hoá Benzen 0,2 Oxy hoá Cumen 92 Oxy hoá Toluen 6,5 Các trình hoá học khác 1,0 Tổng cộng 100 47 Bảng5 Bảng so sánh kinh tế phương pháp điều chế phenol [Internet] (đơn vị quy ước cho phenol) Oxy Phương Dehydrohoá Clo hoá Sulfonat pháp cyclohexanol benzen hóa 23,5 9,4 11,3 22,8 22,8 27,1 110,6 162,2 154,5 69,6 106,6 89,5 148,3 188,4 196,1 109,7 142,8 137 Chi phí đầu tư Nguyên liệu Giá thành cumen hoá Axetoxyl hoá toluen Ta rút số nhận xét : Mặc dù oxy hoá cumen phương pháp tương đối cổ điển trình phổ biến Quá trình clo hoá benzen có chi phí đầu tư thấp giá nguyên liệu cao nên giá thành để sản xuất cho phenol cao Phương pháp điều chế phenol cách thuỷ phân clobenzen kiềm đòi hỏi nhiệt độ áp suất cao thiết bị phản ứng phải chế tạo bền, tốt, chế độ công nghệ khắt khe khó thực phương pháp khác Việc sản xuất phenol phương pháp sunfo hoá có ưu điểm thiết bị chế tạo đơn giản, vốn đầu tư ít, tận dụng sản phẩm phụ, chi phí nguyên vật liệu giảm giá thành sản phẩm Đặc biệt phương pháp sunfo hoá cho phép thu nhận sản phẩm phenol tinh khiết 90% mà không cần qua trình làm nào, nhiên giá nguyên liệu cao phản ứng thường tiến hành gián đoạn qua nhiều giai đoạn 48 Quá trình oxy hoá toluen cumen có chi phí đầu tư giá nguyên liệu trình oxy hoá toluen cao dẫn đến giá thành trình oxy hoá toluen cao trình cumen Ngoài trình cumen tạo sản phẩm phụ axeton ứng dụng rộng rãi công nghiệp Hiện nay, nhu cầu axeton thị trường lớn, sử dụng làm dung môi cho nhiều chất hữu nguyên liệu quan trọng để sản xuất thủy tinh hữu Ở nhiều nước khác nhu cầu axeton vượt qua khả phương pháp cumen điều chế bổ sung từ propylen Với ưu điểm nên phân xưởng xây dựng sử dụng phương pháp oxy hóa cumen Nguyên tắc lựa chọn dây chuyền công nghệ xuất phát từ đặc điểm thực tế quốc gia, xuất phát từ trình độ quy mô sản xuất lớn hay nhỏ, vốn đầu tư hay nhiều Từ phương pháp trình bày trên, thấy phương pháp tổng hợp phenol từ cumen phù hợp với tiềm lực dầu khí nước ta 49 CHƯƠNG II : PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOLFORMANDEHYT [7] 2.1 Hóa học Cơ chế phản ứng 2.1.1 Phản ứng tạo nhựa Novolac Rezolic a phản ứng tạo nhựa Rezolic Xảy môi trường kiềm, chế sau OH O + OH H2 O + ­ Ion phenolat có khả giải toả điện tích vào vòng benzen làm cho mật độ điện tử vị trí octo para vòng tăng lên Các ion phản ứng với formandehyt theo phương trình O O H + ­ + CH2=O CH2O O O CH2OH CH2O O O O + CH2=O H CH2OH CH2OH Trong môi trường kiềm ion hydroxyl metylol phenol bền vững vị trí hoạt động lại phenol tiếp tục phản ứng với focmandehyt để tạo mono, di, tri hydroxyl phenol Sự tác dụng xảy theo tốc độ giảm dần Định hướng vị trí octo para phụ thuộc vào xúc tác đem dùng: 50 Xúc Tác Tỷ lệ octo/para Mg(OH)2 4,32 Ca(OH)2 3,08 LiOH 1,75 NaOH 1,56 KOH 1,33 (CH3)4N+OH­ 0,88 Hỗn hợp rượu phenolic ngưng tụ tạo nhựa rezolic: O H O H CH2OH O H CH2 O H + H2O + CH2OH CH2OH O O CH2 CH2 + H2O + CH2OH O O O CH2OH CH2 CH2OH O b phản ứng tạo nhựa Novolac: ­ Nhựa Novolac sản phẩm đa tụ phenol focmandehyt môi trường axit Tỷ lệ phenol/Focmandehyt>1 Cơ chế phản ứng tạo nhựa Novolac sau: + ­ CH2=O + H CH+2 ­ OH 51 Ion metynol công vào vị trí giàu điện tử phenol: OH OH + + CH2 OH OH H CH2OH CH2OH + H+ Trong môi trường axit metylol phenol không bền chúng tương tác với ion H+ tạo ion metyl phenol: OH OH CH2OH OH CH2 +H+ H O OH CH2+ + H+ OH OH CH2 + H2 O Hoặc chúng ngưng tụ với tạo thành cầu nối metylen OH OH OH CH2OH CH2OH OH CH2­O­CH2 + Cấu trúc Novolac mạch thẳng có khối lượng phân tử không lớn Phản ứng tổng quát sau: H O (n+2)C6H5OH + (n+1)CH2O C6H4CH2 C6H5(OH)CH2 C6H4OH với n=4­8 2.1.2 Điều kiện ngưng tụ ­ Phản ứng phenol Focmandehyt phản ứng đa tụ bậc, tích nghiên cứu sản phẩm ban đầu tương đối ổn định Người ta xác định cấu tạo hóa học nguyên liệu, tỷ lệ phân tử phenol – andehyt, môi trường có ảnh hưởng định đến trình tạo thành tính chất nhựa 52 Các điều kiện chung để hình thành nhựa sau: • Điều kiện tạo nhựa Rezolic  Nhựa Rezolic nhận điều kiện: Môi trường phản ứng mụi trường kiềm Phenol phải cú ba vi trí hoạt động Tỷ lệ phenol/Focmandehyt1 (dư phenol) ­ Môi trường phản ứng môi trường axit 2.2.2 Xúc tác: ­ HCl: Nồng độ HCl môi trường phản ứng 0.1 – 0.3%, môi trường PH 2.2 – 1.8 Phản ứng đa tụ tỏa nhiệt lớn nên HCl cần đưa vào thành nhiều lần HCl có ưu điểm sấy tách khỏi hỗn hợp với nước nhược điểm ăn mòn thiết bị ­ H2SO4: Axit sử dụng trường hợp đặc biệt Tác dụng xúc tác a xít sunfuric axit HCl sấy axit H2SO4 lại nhựa phải tiến hành trung hòa axit, muối trơ lại nhựa làm ảnh hưởng đến mầu sắc nhựa Axit H2SO4 gây ăn mòn thiết bị lớn ­ Axit osalic: loại axit hữa phân ly yếu, hoạt tính xúc tác nên sử dụng với lượng lớn Quá trình phản ứng xảy êm dịu, dễ điều chỉnh thời gian phản ứng lại lớn nhiều so với axit vô Nhựa tạo thành có màu sáng bền ánh sáng ­ Axit focmic: axit focmic có fomalin hàm lượng thấp không đủ đển đảm bảo tốc độ phản ứng cần thiết Vì tiến hành đa tụ áp suất thường nhiệt độ sôi hỗn hợp cần phải thêm axit để đảm bảo PH môi trường xuống 2.2­1.8 Nếu tiến hành phản ứng áp suất nhiệt độ cao trình xảy không cần thêm axit xúc tác Trong thực tế axit HCl sử dụng chủ yếu để sản xuất bột ép axit osalic thường dùng để sản xuất novolac công nghiệp sơn Tỷ lệ cấu tử: Nhựa novolac nhận điều kiện thừa phenol Trong sản xuất tỉ lệ phenol: formandehit thường lấy 6:5 7:6 Lượng fomandehit gần với phenol nhiệt chảy mềm, trọng lượng phân tử trung bình, độ hóa rắn nhiệt nhựa novolac tạo thành cao, lượng phenol tự nhựa giảm ( lượng phenol tự nhựa nhỏ nhựa dễ chuyển thành nhựa rezolic) Điều kiện sấy đa tụ: 55 Quá trình đa tụ nhựa tạo thành không tan hỗn hợp phản ứng, kết thúc trình đa tụ có phân lớp Nhiều kết thực nghiệm cho thấy kéo dài thời gian đa tụ phản ứng phenol formandehit triệt để hơn, trọng lượng phân tử trung bình hiệu suất tạo nhựa cao (phản ứng đa tụ tiến hành bậc) Quá trình sấy mục đích tách nước cấu tử không tham gia phản ứng: phenol, fomandehit, axit có tác dụng làm cho phản ứng tiến hành sâu nhiệt độ cao Quá trình sấy gồm giai đoạn sau: Đun nóng hỗn hợp lên đến nhiệt độ sôi Cho bay nhiệt độ sôi hỗn hợp Xử lý nhiệt : nâng nhiệt độ cao nhiệt độ sôi hỗn hợp Thời gian xử lý nhiệt nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến độ nhớt, nhiệt độ chảy mềm, hàm lượng phenol tự Sản xuất nhựa Novolac Nhựa novolac sản xuất theo hai phương pháp liên tục gián đoạn ­ Quy trình sản xuất nhựa novolac phân thành giai đoạn sau:  Đưa nguyên liệu vào thiết bị phản ứng  Trộn hỗn hợp phenol fomalin thành hỗn hợp đồng  Cho xúc tác vào hỗn hợp phản ứng  Ngưng tụ phenol focmanlin nhiệt độ 98­1000C  Khử nước chân không xử lý nhiệt  Thêm chất bổ trợ tiến hành rót nhựa Trong công nghiệp sản xuất novolac theo phương pháp không xúc tác áp suất cao Khi axit focmalin đóng vai trò chất khởi đầu, tốc độ phản ứng áp suất cao so với áp suất thường thực tế sản xuất xuất thiết bị áp suất thường cao áp suất cao Khi tiến hành trùng ngưng áp suất cao phenol phải sử dụng dư nhiều (phenol: formandehyt 100:26 theo trọng lượng ) Hiệu suất đạt 85­92% hàm lượng phenol tự nhựa cao Để khắc phục cho thêm vào axit osalic hiệu suất đạt 107% nhiệt độ phản ứng 1800C 56 ­ Sản xuất novolac theo phương pháp gián đoạn Nguyên tắc làm việc phương pháp gián đoạn: Nguyên liệu từ thùng chứa phân xưởng nhờ bơm bơm lên thùng lường trọng lượng từ vào thiết bị phản ứng Axit từ thùng cao vị đưa vào thùng lường thể tích.Hỗn hợp phản ứng khuấy, thêm xúc tác đến PH yêu cầu (1,6­2,5) Đun nóng hỗn hợp đến 55­600C sau ngừng cấp nhiệt độ hỗn hợp phản ứng tự tăng phản ứng tỏa nhiệt Khi nhiệt độ hỗn hợp đạt 98­1000C hỗn hợp bắt đầu sôi ngừng khuấy, cho nước vào vỏ bọc thiết bị để làm lạnh phải đảm bảo hỗn hợp phản ứng sôi nhẹ Sau thời gian (khoảng 20 phút ) tiếp tục cho khuấy thêm xúc tác Duy trì phản ứng tiến hành lấy mẫu kiểm tra tỷ trọng nhựa đạt yêu cầu Trong trình phản ứng từ đun nóng đến lúc sôi, tỷ trọng, độ nhớt hỗn hợp thay đổi không đáng kể, trọng lượng phân tử trung bình thấp tan fomanlin Cùng với thời gian phản ứng nhựa tạo thành có khối lượng phân tử tăng dần, khó mà tan nước, phenol, fomalin không tham gia phản ứng Sau sôi khoảng lượng phenol fomandehyt không tham gia phản ứng giảm không đáng kể, độ nhớt nhựa tăng lên sản phẩm thấp phân tử ngưng tụ với Giai đoạn nhựa nhằm mục đích khử nước, metanol,xúc tác dễ bay hơi, phenol, fomalin sản phẩm phụ Nhựa xử lý nhiệt nước có áp suất vào vỏ bọc thiết bị Hiệu suất nhựa đạt 105­110% so với trọng lượng nhựa Đối với phương pháp gián đoạn hệ thống thiết bị đơn giản hơn, cho hiệu suất cao, chi phí kinh tế phương pháp liên tục cho suất không cao, độ đồng sản phẩm Thực tế sản xuất phương pháp gián đoạn thường ứng dụng nhiều tính kinh tế cao, dây chuyền sản xuất đơn giản đăch biệt an toàn môt trường (hàm lượng metanol phenol có nước thải) 57 Sơ đồ sản xuất nhựa Phenolic dạng Novolac theo phương pháp gián đoạn 1,2,3,4,5,9,13­ Các thùng đựng nguyên liệu 6­ Máy lọc 7­ Nồi phản ứng trùng ngưng sấy 8­ Thùng cao vị 10­ Thiết bị hòa tan axit oxalic 11­ Thiết bị làm nóng chảy axit oleic 12­ Thùng cao vị axits oleic 14­ Thiết bị sinh hàn ống chùm 15­ Thùng chứa nước ngưng tụ 16­ Trống làm nguội 58 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên Công nghệ tổng hợp hữu cơ­ hoá dầu –Trường ĐHBK Hà Nội Triệu Quy Hùng, GS Trần Quốc Sơn, GS Ngô Thị Thuận Hóa hữu cơ­ NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2012 Wolfgang – Gerhartz Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol A19 VCH – Verlaggesell Schaft mbH, D – 6940, Weinheim, 1985 Dryden C E., Outlines of Chemical Technology, East­West Press, 2008 Kirk R E., Othmer D F., Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, 1999­2012 Petrochemical Processes, 2005 http://nptel.ac.in/courses/103103029/40 http://www.lummus.com http://www.illallc.com/licensing/technologies.en.php 59 [...]... Bis phenol A có công thức như sau: CH3 H – C6H4 – C – C6H4OH CH3 Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản xuất bis phenol A Ứng dụng quan trọng tiếp theo của phenol là hydro hoá thành xyclo hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất. .. kết quả khả quan nhưng vẫn chưa đựơc đưa vào sản xuất trong thực tế 1.7 Sản xuất Phenol bằng phương pháp Oxy hóa Cumene [8;9] Vào năm 1944, H.HOCK và SLANG đã công bố phương pháp sản xuất phenol từ Cumen dùa trên cơ sở nghiên cứu nguyên liệu đầu là Cumen hydropeoxit và phân giải nó tạo thành phenol và axeton Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, công nghệ sản xuất này được phát triển một cách nhanh chóng... II: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL [6] Phương pháp đầu tiên điều chế phenol là tách phenol ra khỏi nhựa than đá được tạo thành khi luyện cốc than đá, tuy nhiên hiệu suất của quá trình này là quá thấp (0,05 kg phenol/ 1tấn than) nên đến nay quá trình sản xuất phenol theo phương pháp này chiếm tỉ lệ không đáng kể Phần lớn phenol được sản xuất bởi quá trình... liệu cho nhiều ngành sản xuất khác như: ­ Các dẫn xuất ankyl phenol (diamin, octyl) dùng làm sát trùng và diệt nấm, các dẫn xuất clo phenol như pentaclo phenol dùng trong bảo quản gỗ; 11 2,4 diclo phenol axetic được dùng để làm thuốc diệt cỏ, các sản phẩm nitro hoá đặc biệt là axit picric được dùng làm thuốc nổ ­ Sản xuất dược liệu dựa trên cơ sở sản xuất axit salixilic, aspirin ­ Sản xuất hương liệu,... trình sản xuất phenol trên cơ sở hợp chất này đã được phát triển từ lâu và đang được tiến hành rộng rãi Mặc dù nó có nhiều thuận lợi là không hình thành acetone giống như trong quá trình sản xuất phenol từ cumen nhưng do vấn đề kinh tế nên không được áp dụng vào sản xuất 1.2.1 Quá trình thủy phân Clobenzen bằng kiềm Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những năm 1920 và hiện... 2 công ty Distillers ở nước Anh và công ty Herculer Powder ở Mĩ Nhà máy đầu tiên được đưa vào sản xuất vào năm 1952 là nhà máy Shawinigan ở Canada với công suất lên tới 8000 tấn phenol/ năm Ngày nay phần lớn phenol được sản xuất bằng quá trình này trong những nhà máy ở Mỹ, Canada, Pháp, Italia, Nhật, Tây Ban Nha, Hàn Quốc, Ấn Độ, Mexico, Brazil, Đông Âu, và Đức với công suất hơn 5.106 tấn/năm Thêm vào... * Năm 1954 nhựa phenolic được sản xuất là 20.000 tấn * Năm 1965 sản phẩm đặt đến 65.000 tấn * Cho đến năm 1987 nhựa phenolic được sản xuất là 2,3 triệu tấn * Năm 1993 là 2,8 triệu tấn *Năm 1998 lượng phenolic được sản xuất là 3,4 triệu tấn 13 Như vậy tốc độ phát triển của nhựa phenolic không ngừng nâng cao Tại Việt Nam nhựa phenolic được sử dụng muộn hơn chủ yếu ở dạng bán sản phẩm và nguyên liệu cho... xyclohexanol và xyclohexanon thành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250  4250C 1.4 Quá trình sản xuất Phenol bằng phương pháp Oxy hóa Toluen [4;5] Quá trình sản xuất phenol được phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ) Nó được duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mỹ, Canada, và NewZealand Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM và tạo ra... Bakelit lần đầu tiên đưa vào sản xuất nhựa phenolic đánh dấu sự phát triển của nhựa phenolic các năm tiếp theo Tại Nga phản ứng của phenol và Focmandehyt lần đầu tiên được giáo sư Petrov nghiên cứu vào năm 1914 Sau đó nhiều nhà nghiên cứu khác đã quan tâm đến phản ứng giữa phenol và Focmandehyt như A A.Vanshid I.P.Lovsev, Voa Sergev *Năm 1953 nhựa phenol Focmandehyt được sản xuất nhiều nhất so với những... trích xuất phenol và làm giàu như nhau • Hơi nước đi vào một tòa tháp cất phân đoạn để tách các axit benzoic không phản ứng từ các hợp chất khác Các sản phẩm hàng đầu là thu được sau khi ngưng tụ một phần tiếp theo giai đoạn ly thân Tách giai đoạn sản xuất ba dòng cụ thể là dòng hơi (có bao gồm N 2, CO và CO 2 ), nước + phenol và dòng phenol thô hữu cơ Các dòng phenol thô chuyển đến tháp chưng để thu phenol ... C6H4 – C – C6H4OH CH3 Sản phẩm dùng nhiều sản xuất nhựa epoxy Với nhu cầu sản xuất nhựa ngày tăng, 20% phenol công nghiệp sử dụng để sản xuất bis phenol A Ứng dụng quan trọng phenol hydro hoá thành... ngắn công ty Distillers nước Anh công ty Herculer Powder Mĩ Nhà máy đưa vào sản xuất vào năm 1952 nhà máy Shawinigan Canada với công suất lên tới 8000 phenol/ năm Ngày phần lớn phenol sản xuất. .. nhiệt dùng phic điện 18 PHẦN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL [6] Phương pháp điều chế phenol tách phenol khỏi nhựa than đá tạo thành luyện cốc