2.2.1 Điều kiện tạo nhựa novolac:
Nhựa novolac tạo thành trong các điều kiện: Phenol có 2 hoặc 3 vị trí hoạt động.
Tỷ lệ phenol / fomandehit >1 (dư phenol) Môi trường phản ứng là môi trường axit 2.2.2 Xúc tác:
HCl: Nồng độ HCl trong môi trường phản ứng là 0.1 – 0.3%, môi trường PH 2.2 – 1.8. Phản ứng đa tụ tỏa nhiệt lớn nên HCl cần đưa vào thành nhiều lần. HCl có ưu điểm là khi sấy sẽ tách ra khỏi hỗn hợp cùng với hơi nước nhưng nhược điểm là nó ăn mòn thiết bị.
H2SO4: Axit này chỉ được sử dụng trong trường hợp đặc biệt. Tác dụng xúc tác của a xít sunfuric kém hơn axit HCl và khi sấy axit H2SO4 còn lại trong nhựa vì vậy phải tiến hành trung hòa axit, các muối trơ còn lại trong nhựa làm ảnh hưởng đến mầu sắc của nhựa. Axit H2SO4 gây ăn mòn thiết bị rất lớn.
Axit osalic: là loại axit hữa cơ phân ly yếu, hoạt tính xúc tác kém nên được sử dụng với lượng lớn. Quá trình phản ứng xảy ra êm dịu, dễ điều chỉnh hơn nhưng thời gian phản ứng lại lớn hơn rất nhiều so với axit vô cơ. Nhựa tạo thành có màu sáng và bền ánh sáng hơn.
Axit focmic: axit focmic luôn có trong fomalin nhưng hàm lượng thấp không đủ đển đảm bảo tốc độ phản ứng cần thiết. Vì vậy khi tiến hành đa tụ ở áp suất thường và nhiệt độ sôi của hỗn hợp cần phải thêm axit để đảm bảo PH môi trường xuống 2.21.8. Nếu tiến hành phản ứng ở áp suất và nhiệt độ cao thì quá trình xảy ra không cần thêm axit xúc tác.
Trong thực tế axit HCl được sử dụng chủ yếu để sản xuất bột ép và axit osalic thường dùng để sản xuất novolac trong công nghiệp sơn.
Tỷ lệ cấu tử:
Nhựa novolac chỉ nhận được trong điều kiện thừa phenol. Trong sản xuất tỉ lệ phenol: formandehit thường lấy là 6:5 hoặc 7:6. Lượng fomandehit càng gần với phenol thì nhiệt chảy mềm, trọng lượng phân tử trung bình, độ hóa rắn nhiệt của nhựa novolac tạo thành càng cao, lượng phenol tự do trong nhựa càng giảm ( lượng phenol tự do trong nhựa càng nhỏ nhựa càng dễ chuyển thành nhựa rezolic).
Quá trình đa tụ nhựa tạo thành không tan trong hỗn hợp phản ứng, có thể kết thúc quá trình đa tụ khi có sự phân lớp. Nhiều kết quả thực nghiệm cho thấy nếu kéo dài thời gian đa tụ thì phản ứng giữa phenol và formandehit triệt để hơn, trọng lượng phân tử trung bình và hiệu suất tạo nhựa cao hơn (phản ứng đa tụ tiến hành từng bậc).
Quá trình sấy ngoài mục đích tách nước và các cấu tử không tham gia phản ứng: phenol, fomandehit, axit...còn có tác dụng làm cho phản ứng tiến hành sâu hơn ở nhiệt độ cao. Quá trình sấy gồm các giai đoạn sau:
Đun nóng hỗn hợp lên đến nhiệt độ sôi. Cho bay hơi ở nhiệt độ sôi của hỗn hợp.
Xử lý nhiệt : nâng nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của hỗn hợp.
Thời gian xử lý nhiệt và nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến độ nhớt, nhiệt độ chảy mềm, hàm lượng phenol tự do.
Sản xuất nhựa Novolac
Nhựa novolac có thể sản xuất theo hai phương pháp là liên tục và gián đoạn. Quy trình sản xuất nhựa novolac có thể phân thành các giai đoạn sau: Đưa nguyên liệu vào thiết bị phản ứng.
Trộn hỗn hợp phenol và fomalin thành hỗn hợp đồng nhất. Cho xúc tác vào hỗn hợp phản ứng.
Ngưng tụ phenol và focmanlin ở nhiệt độ 981000C. Khử nước trong chân không và xử lý nhiệt.
Thêm các chất bổ trợ và tiến hành rót nhựa.
Trong công nghiệp có thể sản xuất novolac theo phương pháp không xúc tác và dưới áp suất cao. Khi đó axit focmalin đóng vai trò chất khởi đầu, tốc độ phản ứng ở áp suất cao hơn so với áp suất thường nhưng trong thực tế sản xuất năng xuất thiết bị ở áp suất thường cao hơn ở áp suất cao. Khi tiến hành trùng ngưng ở áp suất cao thì phenol phải sử dụng dư nhiều (phenol: formandehyt là 100:26 theo trọng lượng ). Hiệu suất khi đó đạt 8592% nhưng hàm lượng phenol tự do trong nhựa vẫn cao. Để khắc phục cho thêm vào axit osalic thì hiệu suất đạt 107% và nhiệt độ phản ứng 1800C.
Sản xuất novolac theo phương pháp gián đoạn. Nguyên tắc làm việc của phương pháp gián đoạn:
Nguyên liệu từ thùng chứa trong phân xưởng nhờ bơm bơm lên các thùng lường trọng lượng rồi từ đó đi vào thiết bị phản ứng.
Axit từ thùng cao vị đưa vào thùng lường hoặc thể tích.Hỗn hợp phản ứng được khuấy, thêm xúc tác đến PH yêu cầu (1,62,5).
Đun nóng hỗn hợp đến 55600C sau đó ngừng cấp hơi vì nhiệt độ hỗn hợp phản ứng tự tăng do phản ứng tỏa nhiệt. Khi nhiệt độ hỗn hợp đạt 981000C thì hỗn hợp bắt đầu sôi và ngừng khuấy, cho nước vào vỏ bọc ngoài của thiết bị để làm lạnh nhưng phải đảm bảo hỗn hợp phản ứng sôi nhẹ. Sau một thời gian (khoảng 20 phút ) tiếp tục cho khuấy và thêm xúc tác. Duy trì phản ứng và tiến hành lấy mẫu kiểm tra tỷ trọng của nhựa khi đạt yêu cầu.
Trong quá trình phản ứng từ khi đun nóng đến lúc sôi, tỷ trọng, độ nhớt của hỗn hợp thay đổi không đáng kể, do trọng lượng phân tử trung bình thấp tan được trong fomanlin. Cùng với thời gian phản ứng nhựa tạo thành có khối lượng phân tử tăng dần, khó mà tan trong nước, phenol, fomalin không tham gia phản ứng. Sau khi sôi khoảng một giờ lượng phenol và fomandehyt không tham gia phản ứng giảm không đáng kể, độ nhớt của nhựa tăng lên là do các sản phẩm thấp phân tử ngưng tụ với nhau. Giai đoạn nhựa nhằm mục đích khử nước, metanol,xúc tác dễ bay hơi, phenol, fomalin và các sản phẩm phụ.
Nhựa được xử lý nhiệt bằng hơi nước có áp suất vào vỏ bọc ngoài của thiết bị. Hiệu suất nhựa đạt 105110% so với trọng lượng nhựa.
Đối với phương pháp gián đoạn hệ thống thiết bị đơn giản hơn, cho hiệu suất cao, chi phí kinh tế ít hơn phương pháp liên tục nhưng cho năng suất không cao, độ đồng đều của sản phẩm kém. Thực tế sản xuất phương pháp gián đoạn thường được ứng dụng nhiều vì tính kinh tế cao, dây chuyền sản xuất đơn giản và đăch biệt an toàn về môt trường. (hàm lượng metanol và phenol có trong nước thải).
Sơ đồ sản xuất nhựa Phenolic dạng Novolac theo phương pháp gián đoạn.
1,2,3,4,5,9,13 Các thùng đựng nguyên liệu. 6 Máy lọc.
7 Nồi phản ứng trùng ngưng và sấy. 8 Thùng cao vị.
10 Thiết bị hòa tan axit oxalic. 11 Thiết bị làm nóng chảy axit oleic. 12 Thùng cao vị của axits oleic. 14 Thiết bị sinh hàn ống chùm. 15 Thùng chứa nước ngưng tụ. 16 Trống làm nguội.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên
Công nghệ tổng hợp hữu cơ hoá dầu –Trường ĐHBK Hà Nội 2. Triệu Quy Hùng, GS Trần Quốc Sơn, GS Ngô Thị Thuận Hóa hữu cơ NXB ĐH Quốc Gia Hà Nội, 2012
3. Wolfgang – Gerhartz.
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Vol A19. VCH – Verlaggesell Schaft mbH, D – 6940, Weinheim, 1985
4. Dryden C. E., Outlines of Chemical Technology, EastWest Press, 2008
5. Kirk R. E., Othmer D. F., Encyclopedia of Chemical Technology, John
Wiley and Sons, 19992012
6. Petrochemical Processes, 2005
7. http://nptel.ac.in/courses/103103029/40
8. http://www.lummus.com