Giai đoạn 3: Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon thành phenol trên xúc tác platin mang trên than ở nhiệt độ 250 4250C.
1.4. Quá trình sản xuất Phenol bằng phương pháp Oxy hóa Toluen [4;5] [4;5]
Quá trình sản xuất phenol được phát triển đầu tiên bởi Dow (Mỹ). Nó được duy trì cho đến tận bây giờ, hiện nay có ba nhà máy công nghiệp tại Mỹ, Canada, và NewZealand.
Sau đó kế hoạch sản xuất đầu tiên ở NewZealand thành công do DSM và tạo ra các tiêu chuẩn trong công nghiệp. ở Viscosa (Italia) đã dùng quá trình oxy hóa toluen chỉ để sản xuất axit benzoic, là quá trình sản xuất trung gian cho caprolactam.
1.4.1. Cơ sở lý thuyết:
Quá trình này trải qua hai giai đoạn:
. Quá trình oxy hóa thành axit benzoic:
• Xúc tác: Cobalt Naphthenate.
• Điều kiện hoạt động: 150 ° C và 3 atms. • phản ứng tỏa nhiệt.
Quá trình oxy hóa của các axit Benzoic để tạo thành phenol
• Catalyst: Cu(II) Benzoate.
• Điều kiện hoạt động: 220 ° C và 1,31,7 atms. • Phản ứng này cũng tỏa nhiệt.
O2kk, + H2O CH3 COOH COOH O2kk, + CO2 OH
Cơ chế của phản ứng:
Quá trình oxy hóa toluen là xảy ra theo cơ chế gốc gồm có các gốc
peroxit. Ar CH3 Ar CH2 Ar CH2 OO Ar CH2 OOH Ar CH2 O Ar CHO ArCO Ar CO OO Ar CO OOH ArCO O Ar COOH
Năng lượng hoạt hóa của quá trình phản ứng oxy hóa toluen tạo thành axit benzoic là 136 kJ/mol. Một số lượng lớn gốc được sinh ra trong suốt quá trình phản ứng dẫn tới hình thành một loạt các sản phẩm phụ như là rượu benzylic (1%), diphenyl (0.10.2%), benzenandehyt (12 %), benzyl benzoat (12 %) và metyl diphenyl (0.71 %), thêm vào đó là axit focmic, axit axetic, và các monoxit cacbon cũng được tạo thành. Quá trình oxy hóa xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 1201500C và áp suất khoảng 0,5 Mpa với sự có mặt của xúc tác Co, khoảng 30% toluen được chuyển hóa thành axit benzoic. Độ chọn lọc đạt khoảng 90 %.
Quá trình decacboxyl oxy hóa axit benzoic thành Cu (II) benzoate,
Cu(II) benzoat sẽ phản ứng tiếp tạo thành axit benzoylsalisilic, phản ứng trong pha hơi và sau đó phân huỷ tạo ra axit salisilic và axit benzoic đồng thời decacboxyl hóa tạo ra phenyl benzoat. Phenyl benzoat thuỷ phân với sự có mặt của nước tạo thành phenol và axit benzoic. Trong suốt quá trình hình thành axit benzoylsalisilic, Cu (II) bị khử thành Cu (I), và Cu(I) bị oxy hóa trở lại Cu(II) với oxy không khí ở áp suất thường, tốc độ phản ứng rất cao.
Phản ứng tiến hành ở 220250 0C dưới áp suất bình thường hoặc là áp suất nhỏ (không quá 0,25 Mpa). Độ chọn lọc vào khoảng 90 %. Sản phẩm phụ là benzen và các chất có điểm sôi cao, chúng tạo thành cặn sau quá trình phản ứng. Quá trình là phản ứng toả nhiệt, cứ mỗi kg phenol tạo thành giải phóng
C OH O Cu C + Cu2+ O 2 OH O C OH O +H2O C O O C OH O C + O COOH OH C OH O +H2O - CO2 - CO2 Benzoyl salicylic axit
Phenyl benzoat
axÝt salicylic O
một lượng nhiệt khoảng 1425 kJ. Để sản xuất mỗi tấn phenol thì chúng ta cần tới 1,45 tấn toluen, 0,3 kg Co và 3 kg Cu làm xúc tác.
1.4.2. Các xúc tác:
Quá trình oxy hóa Toluen đòi hỏi xúc tác Co phải dễ tan như là Naphten Coban hoặc benzoat với một lượng từ 100300 ppm.
Quá trình decacboxyl sẽ hoà tan muối Cu(II) cho vào. Trong quá trình phản ứng hỗn hợp có mặt khoảng 1 5 % Cu. Người ta cải tiến để nâng cao độ chọn lọc bằng cách cho thêm các muối kim loại, chủ yếu là các muối Mg, chúng hoạt động thúc đẩy quá trình. Do đó sau khi phát triển hợp chất Mo(III) sẽ tạo ra độ chọn lọc cao hơn muối Cu(II).
Điểm khác biệt mới của quá trình được phát triển bởi Lumnus là sử dụng xúc tác Cu. Qua đó axit benzoic có thể oxy hóa trong pha hơi. Kết quả là quá trình phản ứng với tốc độ cao, độ chuyển hóa khoảng 50% và hiệu suất đạt khoảng 90%. Có thể đạt được khoảng 1 kg phenol trên mỗi thể tích của quá trình phản ứng. Điều đó phản ánh rằng cặn chứa nhựa là không được tạo thành. Tuy nhiên xúc tác phải được tái sinh thường xuyên hơn nữa để đưa về quá trình đầu.
1.4.3 Quy trình công nghệ Sơ đồ quy trình công nghệ
Sơ đồ sản xuất Phenol từ Toluen
• Toluen mới và toluen hồi lưu được đưa vào lò phản ứng oxy hóa.
• Các lò phản ứng oxy hóa là một lò phản ứng hai pha lỏng khí, trong đó không khí được thổi ngang qua một cột chất lỏng (toluen).
• Để giảm bớt phản ứng phụ, toluen được sử dụng hạn chế.
• Chất xúc tác được đưa vào lò phản ứng cùng với các dòng toluen.
• Sau khi phản ứng, một số sản phẩm được hình thành bao gồm các tạp chất không mong muốn như benzandehit, benzyl ancol, benzyl benzoat, CO và CO 2.
• Các lò phản ứng được điều kiện thuận lợi với lỗ thông hơi sau khi làm mát và ngưng tụ một phần của không khí trộn dòng hơi hydrocarbon.
• Các sản phẩm dạng lỏng từ lò phản ứng sau đó đi vào một tháp chưng cất tách toluen từ các chất hữu cơ khác.
• Các chất hữu cơ sau đó đi vào một thiết bị rửa bằng nước nóng, axit benzoic được tách ra.Tất cả các tạp chất khác không hòa tan trong nước và ở lại thiết bị rửa.
• Axit benzoic được chuyển đến một thiết bị kết tinh ,tinh thể axit benzoic được hình thành.
• Các tinh thể axit benzoic được một lần nữa được làm sạch nước để có được tinh thể axit benzoic khô hơn.
• Các tinh thể axit benzoic sau đó được nấu chảy và làm nguyên liệu cho các lò phản ứng oxy hóa thứ hai.
• Các lò phản ứng oxy hóa thứ hai được cho thêm không khí và chất xúc tác Cu(II) benzoat. Hơi nước cũng được thêm vào lò phản ứng để nâng cao nhiệt độ của các chất phản ứng một cách nhanh chóng.
• Một lần nữa phản ứng lỏng khí được diễn ra. Làm lạnh thiết bị phản ứng bằng cách sử dụng ống làm mát.
• Từ lò phản ứng hai giai đoạn thu được cụ thể là hơi nước và chất lỏng. • Hơi nước và chất lỏng đều gồm phenol và do đó, cả hai đều bị hàng loạt các bước tách để trích xuất phenol và làm giàu như nhau.
• Hơi nước đi vào một tòa tháp cất phân đoạn để tách các axit benzoic không phản ứng từ các hợp chất khác. Các sản phẩm hàng đầu là thu được sau khi ngưng tụ một phần tiếp theo giai đoạn ly thân. Tách giai đoạn sản xuất ba dòng cụ thể là dòng hơi (có bao gồm N 2, CO và CO 2 ), nước + phenol và dòng phenol thô hữu cơ. Các dòng phenol thô chuyển đến tháp chưng để thu phenol
• Các sản phẩm dưới cùng của lò phản ứng oxy hóa thứ hai bao gồm các hợp chất hữu cơ và được gửi đến rửa nước. Sau khi rửa nước, các hợp chất nặng như tar được loại bỏ và phenol được hòa tan trong nước. Hỗn hợp nước + phenol này được trộn với nước + phenol hỗn hợp thu được từ tháp tách axit benzoic.
• Các phenol thô được đưa vào một phân đoạn để có được phenol tinh khiết là sản phẩm dưới đáy thiết bị và hỗn hợp nước + phenol ở đỉnh thiết bị.
• Các phenol + nước đến từ ba nguồn khác nhau được phép vào tháp chưng cất mà nước ở đỉnh và phenol thô ở đáy tháp chưng này.