Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit

Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐỖ THỊ ANH THƯ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA CẢM BIẾN NHẠY HƠI CỒN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXIT PEROVSKIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2011 VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐỖ THỊ ANH THƯ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA CẢM BIẾN NHẠY HƠI CỒN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU OXIT PEROVSKIT Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 62.44.50.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn HÀ NỘI - 2011 LỜI CẢM ƠN Tôi xin dành những lời cảm ơn đầu tiên và sâu sắc nhất gửi tới PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn - người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn tôi, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành bản luận án. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của GS. TSKH. Nguyễn Xuân Phúc. Những chỉ dẫn, nhận xét của Thầy đã giúp em rất nhiều trong quá trình hoàn thành b ản luận án này. Tôi xin gửi tới TS. Hoàng Cao Dũng, NCS. Nguyễn Sĩ Hiếu, NCS. Hồ Trường Giang, ThS. Phạm Quang Ngân, ThS. Giang Hồng Thái lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan tâm, động viên tôi cũng như các ý kiến đóng góp, các thảo luận khoa học trong quá trình xây dựng và thực hiện các thí nghiệm khoa học của luận án. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình tới TS. Lê Thị Cát Tường, PGS. TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, NCS. Đỗ Hùng Mạnh, TS. Trần Đăng Thành, những người đã rất nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đạc và thí nghiệm phân tích. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học Vật liệu, Bộ Giáo dục và Đào tạo, đề tài KC02.05, các đề tài nghiên cứu cơ bản cấp cơ sở Viện Khoa học Vật liệu và cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam… đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi trong quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin dành tình cảm đặc biệt tới Bố, Mẹ, Chồng, con trai và những người bạn của tôi. Những người đã luôn mong mỏi, động viên tôi, giúp tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận án này! Hà nội, tháng 6 năm 2011 Tác giả LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Ngọc Toàn. Hầu hết các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các báo cáo tại các Hội nghị khoa học, các bài báo được đăng trên tạp chí của tôi và nhóm nghiên cứu. Các số liệu, kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt i Danh mục hình ảnh và đồ thị iv Danh mục bảng biểu ix Mở đầu ……………………………………… ………………….………….… 1 Chương 1. Vật liệu oxit perovskit và hiệu ứng xúc tác ………….……….… 5 1.1. Đặc điểm cấu trúc oxit perovskit …….…………………………………… 5 1.1.1. Cấu trúc oxit perovskit ………….…………………………………. 5 1.1.2. Sự pha tạp và sự khuyết thiếu oxy …………………………………. 7 1.1.3. Sự dịch chuyển oxy và tính dẫn ion củ a oxit perovskit …… .… 9 1.2. Đặc trưng hấp phụ của oxit perovskit ………………………………….…. 11 1.2.1. Hấp phụ CO và NO ………………………………………….…… 11 1.2.2. Hấp phụ oxy ………………………………………………… …… 12 1.3. Xúc tác dị thể ……………………………………………………… ……. 13 1.3.1. Phản ứng phân hủy H 2 O 2 …………………………………… …… 13 1.3.2. Phản ứng oxy hóa CO …………………………………………… . 14 1.3.3. Phản ứng oxy hóa các hyđrocacbon ………………………….… . 17 1.3.4. Phản ứng phân hủy oxit nitơ ……………………………….…… 18 1.3.5. Sự oxy hóa etanol …………………………………………… …… 19 1.4. Đặc trưng nhạy khí của các oxit perovskit ……………………………… 20 1.5 Kết luận chương ……………………………………….… … …… …… 21 Chương 2. Cảm biến bán dẫn oxit kim loại …………………………….…… 23 2.1. Các phản ứng khí-chất rắn và cơ chế cảm biến dẫn bề mặt ……….……… 23 2.1.1. Hấp phụ v ật lý và hấp phụ hóa học ………………………….……. 23 2.1.2. Các trạng thái bề mặt…………………………………….… ……. 26 2.1.3. Cơ chế nhạy khí…………………………………….………… … . 29 2.2. Cấu trúc và đặc trưng cảm biến khí………………………………………. 32 2.2.1. Cấu trúc cảm biến…………………………………….…………… 32 2.2.2. Các đặc trưng của cảm biến khí ………………………………… 34 2.3. Vật liệu và cảm biến nhạy hơi cồn ……………… .……………….…… 43 2.4. Kết luận chương ……………………………………….…… ………… . 46 Chương 3. Các kỹ thuật thực nghiệm ……………………………………… . 47 3.1. Công nghệ chế tạo vật liệu ………………………… ……………… .…. 47 3.2. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc …………….… .…. 50 3.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt ………………………………… …. 50 3.2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X ………… … 51 3.2.3. Khảo sát hình thái học bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) 53 3.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất …………….…………………… 54 3.3.1. Phương pháp TPD xác định giải hấp phụ oxy ……………………. 54 3.3.2. Phương pháp xác định diện tích hấp phụ bề mặt BET .…………. 56 3.3.3. Phương pháp xác định thành phần oxy…………………………… 57 3.3.4. Khảo sát đặc trưng nhạy hơi cồn của cảm biến ………………… 58 3.4. Kết luận chương ………………………… …………….…… …………. 60 Chương 4. Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của các hệ vật liệu LaBO 3 và A(Fe,Co)O 3 ứng dụng trong cảm biến khí …………………….… 61 4.1. Tổng hợp vật liệu LaFeO 3 và các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt… 61 4.1.1. Tổng hợp vật liệu và phân tích DTA ……………………………… 61 4.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng lên kích thước hạt trong quá trình tổng hợp 62 4.2. Hệ vật liệu LaBO 3 (B là Fe, Co, Ni và Mn) ………… .………………… 66 4.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt hệ mẫu LaBO 3 (B= Fe, Co, Ni và Mn) 66 4.2.2. Sự giải hấp oxy theo chu trình nhiệt………………… ……… 67 4.3. Hệ vật liệu LaFe 1-x Co x O 3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) ……………………… ……… . 70 4.3.1. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu …………………… …… …… . 70 4.3.2. Hình thái học bề mặt của mẫu bột LFC ………………… ……… 72 4.4. Hệ vật liệu AFe 0.6 Co 0.4 O 3 …………………………………… ………… . 74 4.4.1. Cấu trúc tinh thể ………………………………………… ………. 74 4.4.2. Hình thái học bề mặt của hệ mẫu AFe 0,6 Co 0,4 O 3 ……… … …… 74 4.5. Kết luận chương ……………………………………… .…… ………… 75 Chương 5. Chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng của cảm biến nhạy hơi cồn 76 5.1. Chế tạo cảm biến ……………………………………… ………………… 76 5.1.1. Hệ in lưới ………………………………………………………… 77 5.1.2. Đế gốm …………………………………………………………… 78 5.1.3. Chế tạo hồ và quá trình in lưới …………….……………………… 78 5.1.4. Chế tạo lò vi nhiệt …………………………………………………. 79 5.1.5. Chế tạo điện cực cảm biến …………………………………… . 80 5.1.6. Chế tạo màng nhạy khí ……………………………………………. 81 5.2. Hệ cảm biến perovskit LaBO 3 (B=Fe, Co, Mn và Ni) …………… …… . 82 5.2.1. Sự phụ thuộc của điện trở cảm biến vào nhiệt độ…………………. 82 5.2.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến LaFeO 3 ………. 86 5.2.3. Độ chọn lọc của cảm biến ………………………………… .……. 87 5.2.4. Độ ổn định của cảm biến ……………………………… ………… 88 5.3. Hệ cảm biến perovskit LaFe 1-x Co x O 3 (0,0 ≤ x ≤ 1,0) ……… ……….…… 90 5.3.1. Kết quả đo điện trở của cảm biến theo nhiệt độ…………………… 90 5.3.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến ……………… 93 5.3.3. Độ chọn lọc của cảm biến ………………… …… ……………… 93 5.3.4. Độ ổn định của cảm biến ……… ………………………………… 94 5.4. Hệ cảm biến perovskit AFe 0,6 Co 0,4 O 3 (A = La, Sm, Nd và Gd) …….……. 94 5.4.1. Điện trở của cảm biến ……………………………… …….……… 94 5.4.2. Thời gian đáp và thời gian hồi phục của cảm biến AFC4… ……. 96 5.4.3. Độ chọn lọc……………………………………………………… 96 5.4.4. Độ ổn định …………………………………………………………. 97 5.5. Cơ chế dẫn điện và đặc tính nhạy hơi cồn của các oxit perovskit ………. 98 5.5.1. Tính chất dẫn của các oxit bán dẫn loạ i p………………………… 98 5.5.2. Cơ chế hấp phụ bề mặt ………….…… ……………………… .… 98 5.5.3. Sự tham gia của oxy mạng và vai trò của ion kim loại chuyển tiếp trong quá trình xúc tác etanol ………….…………………………… 104 5.5.4. Vai trò của cấu trúc, kích thước hạt và các nguyên tố đất hiếm nên hoạt tính xúc tác etanol ………….…… ………………………. 107 5.6. Kết luận chương ……………………… ……………….…… ……….…. 108 Chương 6. Chế tạo thiết bị đo hơi cồn ………………………………………… 109 6.1. Nghiên cứu chế tạo thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở …………….… 110 6.1.1. Các điều kiện và yêu cầu kiểm định máy đo nồng độ cồn …… … 111 6.1.2. Thiết kế và chế tạo thiết bị đo nồ ng độ cồn ………………… …… 111 6.2. Kiểm tra đo lường thiết bị …………………………………… ………… 116 6.3. Đo thử nghiệm nồng độ cồn trong hơi thở một số công nhân Công ty TNHH Chế biến thực phẩm Đông Đô …………………… ……………… 118 6.4. Đánh giá hoạt động, vận hành của các thiết bị ……………….…………… 118 6.5. Kết luận chương ……………………………… ……….…… ………… 118 Kết luận chung………………………………….…… ……………………… . 119 Các công trình liên quan đến luận án ………………………………………… 121 Tài liệ u tham khảo ……………………………………….…… ……………… 123 Phụ lục (Kết quả đo thử nghiệm thiết bị đo nồng độ cồn trong hơi thở của một số công nhân Công ty TNHH Chế biến Thực phẩm Đông Đô) DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT 1. Các chữ viết tắt ABO 3 công thức chung của oxit perovskit BAC Blood Alcohol Content nồng độ cồn trong máu BrAC Breath Alcohol Content nồng độ cồn trong hơi thở BET Brunauer-Emmett-Teller xác định diện tích bề mặt BET DTA Differential Thermal Analysis phân tích nhiệt vi sai EEL Electronic Energy Loss spectroscopy phổ tổn hao năng lượng điện tử EPR Electron Paramagnetic Resonance cộng hưởng từ điện tử FET Field Effect Transitor tranzito hiệu ứng trường FTIR Fourier Transform Infrared spectroscopy phổ hồng ngoại biến đổi Fourier GC Gas Chromatography sắc ký khí HS High Spin spin cao LCD Liquid Crystal Display màn hình tinh thể lỏng LFC LaFe 1-x Co x O 3 LFC1 LaFe 0,9 Co 0,1 O 3 LFC2 LaFe 0,8 Co 0,2 O 3 LFC3 LaFe 0,7 Co 0,3 O 3 LFC4 LaFe 0,6 Co 0,4 O 3 LFC5 LaFe 0,5 Co 0,5 O 3 LFC6 LaFe 0,4 Co 0,6 O 3 LFC8 LaFe 0,2 Co 0,8 O 3 LFO LaFeO 3 LS Low Spin spin thấp MIS Metal Insulator Semiconductor điôt kim loại – cách điện – bán dẫn MS Mass Spectroscopy phổ khối O Orthorhombic đối xứng trực thoi R Rhombohedral đối xứng mặt thoi SAW Surface Acoustic Wave sóng âm bề mặt SEM Scanning Electron Microscopy kính hiển vi điện tử quét TGA Thermogravimetric Analysis phân tích nhiệt vi trọng TPD Temperature Programmed Desorption spectroscopy phổ giải hấp phụ theo chu trình nhiệt XRD X - ray Diffraction nhiễu xạ tia X 2. Các ký hiệu A, A’, B vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm, kim loại kiềm thổ và kim loại chuyển tiếp trong cấu trúc perovskit ABO 3 a, b, c hằng số mạng tinh thể C nồng độ CA axit xitric d khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể EG etylen glycol D kích thước hạt tinh thể E a năng lượng kích hoạt e điện tử G, σ độ dẫn điện h lỗ trống I thế ion hóa, cường độ dòng điện K hệ số chọn lọc k hằng số tốc độ phản ứng, hằng số Boltzmann L kích thước hạt tinh thể Ln nguyên tố đất hiếm O 2 - , O - , O 2- các dạng oxy hấp phụ ion hóa P áp suất khí, công suất cảm biến ppm phần triệu q điện tích R điện trở [...]... nghệ chế tạo vật liệu oxit perovskit dựa trên phương pháp sol – gel tạo phức - Tổng hợp các vật liệu oxit perovskit LaBO3 (B=Fe, Co, Ni và Mn), AFe1xCoxO3 (với 0,0≤x≤1,0) (A=La, Gd, Nd và Sm) có cấu trúc nano mét ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn - Lựa chọn vật liệu phù hợp cho cảm biến nhạy hơi cồn - Lựa chọn phương án thiết kế chế tạo cảm biến và đo đạc các đặc trưng nhạy hơi cồn - Chế tạo thử... bị đo hơi cồn có khả năng sử dụng ngoài hiện trường 4 với đề tài: Nghiên cứu chế tạo và các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu oxit perovskit Cấu trúc của luận án gồm: Lý do chọn đề tài được trình bày trong phần mở đầu Chương một giới thiệu về vật liệu oxit perovskit - cấu trúc và các tính chất liên quan đến hoạt tính xúc tác của chúng Tổng quan về cảm biến dựa trên cơ sở bán... chương năm trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và các đặc trưng của cảm biến nhạy hơi cồn trên nền oxit perovskit và chương sáu là các kết quả về ứng dụng vật liệu, cảm biến nhạy hơi cồn trong thiết bị đo hơi cồn được chế tạo thử nghiệm Phần kết luận chung tóm tắt lại các kết quả đạt được của luận án Cuối cùng là tài liệu tham khảo và danh mục các công trình công bố trên các tạp chí, tham dự hội... chúng tôi lựa chọn công nghệ màng dày để nghiên cứu và chế tạo cảm biến Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu nhạy khí cũng được nhiều phòng thí nghiệm quan tâm từ nhiều năm Tuy nhiên các nghiên cứu về vật liệu (phần lớn là các bán dẫn oxit kim loại đơn như SnO2, TiO2…) cảm biến nhạy khí mới chỉ dừng ở các nghiên cứu cơ bản, đào tạo và chế tạo thử nghiệm cảm biến và thiết bị báo ngưỡng (Trường Đại học... dẫn oxit kim loại và các vật liệu ứng dụng cho cảm biến nhạy hơi cồn được trình bày trong chương hai Chương ba trình bày tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng để nghiên cứu trong luận án Các kết quả nghiên cứu của luận án được trình bày trong ba chương cuối Trong đó chương bốn đề cập đến các kết quả nghiên cứu chế tạo và một số tính chất các hệ vật liệu oxit perovskit ứng dụng trong cảm biến. .. lọc cao với từng loại khí Các vật liệu nhạy khí được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi là SnO2, TiO2, In2O3, WO3… Để tăng độ chọn lọc của cảm biến dựa trên các vật liệu này, các nhà nghiên cứu đã pha tạp vật liệu này với các kim loại có hoạt tính xúc tác cao như Pt, Pd, Au… hay trộn lẫn với các oxit kim loại khác Mặt khác, trong số các vật liệu bán dẫn oxit kim loại, các vật liệu perovskit ABO3 thu hút... màng nhạy khí đã tích hợp điện cực, lò vi nhiệt trên 2 mặt Hình 5.9 Chiều dày màng nhạy khí LaFeO3 Hình 5.10 Cảm biến nhạy hơi cồn được chế tạo hoàn chỉnh Hình 5.11 Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn cảm biến dựa trên vật liệu LaBO3 Hình 5.12 Sự phụ thuộc vào tham số nhiệt độ (1000/T) của hàm ln(σ) Hình 5.13 Hình minh họa cơ chế hấp phụ hơi nước trên bề mặt cảm biến LaFeO3 Hình 5.14 Độ nhạy cảm biến. .. về tính chất cũng như cơ chế xúc tác của chúng Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu này có thể thay đổi được và phụ thuộc vào sự thay thế từng phần bởi các nguyên tố kim loại khác nhau vào các vị trí A hoặc /và vị trí B trong cấu trúc Hơn thế nữa, các oxit perovskit còn cho độ bền nhiệt cao, cấu trúc ổn định nên có thể cải thiện được độ tin cậy và tuổi thọ của cảm biến Cho đến nay, các vật liệu. .. trường khí dẫn đến thay đổi các tính chất lớp nhạy khí và được chuyển thành tín hiệu điện Lớp nhạy khí được tối ưu hóa bằng việc lựa chọn vật liệu, phần chuyển tín hiệu điện được tối ưu hóa bằng việc lựa chọn công nghệ thích hợp Trong số các cảm biến khí, các cảm biến dựa trên các vật liệu bán dẫn oxit kim loại rất quan trọng do sự đa dạng về vật liệu nhạy khí và phương pháp chế tạo Bên cạnh những ưu điểm... B3+ và tính chất bề mặt của perovskit Trong họ vật liệu LnBO3, các ion Ln3+ không tham gia quá trình xúc tác Các ion 15 B3+ tham gia chính và quyết định hoạt tính xúc tác của vật liệu Đặc biệt trong cấu trúc các ion B3+ được định xứ với khoảng cách giữa ion này đến ion khác xấp xỉ 0,4 nm sẽ cho hoạt tính xúc tác với khí CO và O2 là tốt nhất [109] Trên cơ sở dữ liệu động học và quang phổ, Tascon và các . HỌC VẬT LIỆU ĐỖ THỊ ANH THƯ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA CẢM BIẾN NHẠY HƠI CỒN TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU. VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐỖ THỊ ANH THƯ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT CỦA CẢM BIẾN NHẠY HƠI CỒN TRÊN CƠ