Chế tạo và khảo sát tính chát của Polime Nanocompozit ít thấm khí và phân hủy nhanh dùng làm bao gói trên cơ sở polyetylen và nano-clay

Chế tạo và khảo sát tính chát của Polime Nanocompozit ít thấm khí và phân hủy nhanh dùng làm bao gói trên cơ sở polyetylen và nano-clay

Mục Lục

Mở đầu……….4

Phần I Tổng quan về đề tài……… ……….6

Chơng I Vật liệu Polyme nanocompozit……… …… 6

I.Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme nanocompozit… 6

II.Clay……… 8

II.1.Đặc điểm và cấu trúc của clay……….… 8

II.2 Biến tính clay……… 9

III.Vật liệu polyme/clay nanocompozit ……….…10

III.1 Các loại vật liệu polyme/clay nanocompozi……… … … 10

III.2.Công nghệ chế tạo polyme/clay nanocompozit……… …… 11

III.3.Tính chất của polyme/clay nanocompozit ……….… 15

Chơng II Vật liệu polyme nanocompozit phân huỷ nhanh và phân huỷ hoàn toàn………18

I Một số khái niệm……… ……… 18

II Cơ chế của quá trình polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn…… …… 18

III Các phơng pháp chế tạo polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn…….…19

III.1 Sử dụng chất xúc tiến quá trình phân huỷ quang hoặc các polyme nhạy quang ( Photoaccelerator or photosensible Polymer) …… … 19

III.2 Sử dụng các chất phụ gia xúc tiến quá trình oxy hoá nhiệt……… …21

III.3 Chế tạo polyme nanocompozit……… …22

Phần II Thực nghiệm ……….24

I Nguyên liệu và hóa chất……… 24

II Biến tính clay và chế tạo PE/clay nanocompozit………24

II.1 Biến tính clay bằng muối amoni có mạch hydrocacbon dài………24

II.2 Biến tính clay bằng muối amoni và muối sắt……… 25

II.3 Chế tạo PE/clay nanocompozit ……… 25

III Các phơng pháp nghiên cứu……… ……… 25

III.1 Phơng pháp phổ hồng ngoại (IR)……… …… 25

III.2 Phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ……… ……….26

III.3 Phơng pháp phân tích nhiệt (TGA)……… 27

III.4 Phơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)……… …… ……… 27

III.5 Phơng pháp kính hiện vi điện tử truyền qua (TEM) …… …… 27

III.6 Phơng pháp kính hiện vi điện tứ quét (SEM) ……… 27

III.7 Phơng pháp xác định tính chất cơ học……… ………27

III.8 Phơng pháp thử nghiệm tính chất che chắn…… ………27

III.8.1 Ph¬ng ph¸p ®o kh¶ n¨ng thÊm khÝ ……….28

III.8.2 Ph¬ng ph¸p ®o kh¶ n¨ng hÊp thô níc theo thêi gian………… 28

III.9 Ph¬ng ph¸p thö nghiÖm oxy ho¸ nhiÖt……… …… 29

III.10 Ph¬ng ph¸p thö nghiÖm ph©n huû sinh häc……… ……… 29

PhÇn III KÕt qu¶ vµ th¶o luËn……… 30

I BiÕn tÝnh clay……… ……30

I.1 Ph©n tÝch nhiÖt……… ……….30

I.2 Phæ ph¸t x¹ nguyªn tö AES……….………… …30

I.3 Phæ nhiÔu x¹ tia X cña clay h÷u c¬……… ….31

I.4 Phæ hång ngo¹i cña clay biÕn tÝnh……… 32

II Sù h×nh thµnh PE/clay h÷u c¬ nanocompozit ……… 33

III.TÝnh chÊt c¬ häc cña vËt liÖu PE/nano-clay biÕn tÝnh/muèi s¾t… 35

IV TÝnh chÊt che ch¾n cña vËt liÖu PE/clay nanocompozit…… ……37

IV.1 Kh¶ n¨ng thÊm khÝ cña vËt liÖu……… …37

IV.2 Kh¶ n¨ng hÊp thô níc theo thêi gian……… 38

V Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph©n huû nhanh cña vËt liÖu nanocompzit… 39

V.1 Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt b»ng ph¬ng ph¸p ph©n tÝch nhiÖt (TGA) ……….39

V.2 Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph©n huû oxy ho¸ nhiÖt b»ng ph¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i (IR) ……… 41

V.3 Qu¸ tr×nh suy gi¶m tÝnh chÊt c¬ häc cña vËt liÖu……… … 42

VI Kh¶o s¸t qu¸ tr×nh ph©n huû hoµn toµn cña vËt liÖu………….….45

KÕt luËn………46

Tµi liÖu tham kh¶o

Phô lôc

Mở đầu

Vật liệu nanocompozit trong đó có polyme/clay nanocompozit là loại vậtliệu mới, trong đó các chất gia cờng có kích thớc từ 1-100 nm Vật liệu này hiệnnay đang đợc quan tâm nghiên cứu nhiều do những tính năng u việt của nó nh:

độ bền và mô đun đàn hồi cao, ổn định kích thớc cao, thẩm thấu khí, nớc, cáchợp chất hydro cacbon thấp, bền nhiệt, chịu bức xạ tử ngoại tốt, chống cháy tốt,bền hóa chất Trên thế giới vật liệu nylon 6/clay nanocompozit là vật liệunanocompozit đầu tiên đợc chế tạo thành công vào năm 1987 tại phòng thínghiệm nghiên cứu và phát triển của công ty Toyota [4] Đến nay ngời ta đã chếtạo thành công nhiều loại polyme/clay nanocompozit trên các nền nhựa khácnhau nh: epoxy, polystyren, polyamit, polyolefin ( PE, PP)

ở Việt Nam vật liệu có cấu trúc nano là lĩnh vực rất mới mẻ và chúng tamới chỉ bớc đầu tiếp cận lĩnh vực này đề tài nghiên cứu khoa học cấp Nhà nớc

đầu tiên về polyme/clay nanocompozit do Tiến sĩ khoa học Quách Đăng Triềuchủ trì ( năm 2003) đã nghiên cứu đợc quy trình chế tạo clay hữu cơ từ khoángsét Thuận Hải và đã chế tạo thành công polyme/clay nanocompozit trên nềnpolyanilin [6] Năm 2004, Tiến sĩ Đào Thế Minh và cộng sự cũng đã nghiên cứuchế tạo nanocompozit trên cơ sở polyetylen biến tính bằng silicon và clay để làmcáp điện bền thời tiết và khó cháy [8]

Trong lĩnh vực bao gói, polyetylen ( PE) là loại nhựa nhiệt dẻo thờng đợc

sử dụng nhất với số lợng khoảng 50 triệu tấn/năm vì đây là một loại polymethông dụng, không đắt, dễ gia công và có tính chất cơ học tốt [11] Tuy vậy, nh-

ợc điểm của loại polyme này là có tính thấm khí và hơi ẩm Chất lợng của cácsản phẩm khi bảo quản bị giảm đáng kể nh bị các hiện tợng mốc, rữa, mủn… khi

bị thấm ẩm và và không khí môi trờng Hơn nữa loại polyme này rất khó bị phânhuỷ và khi phân huỷ thì phân huỷ không hoàn toàn, gây ra hiện tợng ô nhiễmmôi trờng không khí và môi trờng đất ở nớc ngoài đã có nhiều công trìnhnghiên cứu nanocompozit phân huỷ sinh học và phân huỷ hoàn toàn để làm baogói trên cơ sở polyaxit lactic/clay, polycacprolacton/clay, PE/clay/tinh bột và PE/phụ gia phân hoàn toàn ở nớc ta đã có công trình nghiên cứu chế tạo

nanocompozit PE/clay, PP/clay, song cha có một công trình nào nghiên cứu vậtliệu nanocompozit ít thấm khí và hơi ẩm khi sử dụng và phân huỷ hoàn toàn khichôn lấp.

Nh ta đã biết, bất kỳ một loại vật liệu nào khi thải ra môi trờng đất đềuchịu tác động của nhiều yếu tố: ánh sáng mặt trời,không khí ẩm,vi sinh vật trong

đất Vì vậy, sự phân huỷ vật liệu cũng chính là sự kết hợp ảnh hởng của tất cảcác yếu tố này Khi vật liệu bị phân huỷ chính là kết quả của các quá trình phânhuỷ oxy hoá quang, oxy hoá nhiệt và phân huỷ sinh học bởi các vi sinh vật.Chính vì vậy,muốn tăng khả năng phân huỷ của vật liệu, làm cho vật liệu có thểphân huỷ hoàn toàn thì cần phải kết hợp tất cả các quá trình phân huỷ trên

Với những lý do trên, em đã tiến hành nghiên cứu đề tài Chế tạo và“ Chế tạo và

khảo sát tính chất của polyme nanocompozit ít thấm khí và phân huỷ nhanh dùng làm bao gói trên cơ sở polyetylen và nano-clay”

PhÌn I Tưng quan vÒ ®Ò tµi

Ch¬ng I VỊt liÖu Polyme nanocompozit

I T×nh h×nh nghiªn cøu vµ øng dông vỊt liÖu polyme nanocompozit

Nh÷ng n¨m gÌn ®©y cê sù ph¸t triÓn bïng nư trong viÖc nghiªn cøu ph¸ttriÓn vµ øng dông c«ng nghÖ nano v× ®©y lµ mĩt c«ng nghÖ cê tiÒm n¨ng ph¸ttriÓn c«ng nghiÖp to lín C«ng nghÖ nano quan trông ®Õn møc mµ ngíi ta nêir»ng “ ChÕ t¹o vµC¸c nÒn kinh tÕ thÕ giíi ®ang ®øng bªn bí cña cuĩc c¸ch m¹ng c«ng nghÖnano mµ ¶nh hịng cña nê tíi x· hĩi vµ kinh tÕ sÏ ®îc lan tâa vµ s©u s¾c nh lµcuĩc c¸ch m¹ng cña c«ng nghÖ viÔn th«ng vµ th«ng tin ị cuỉi thÕ kû 20”

VÒ mƯt ®Ìu t, ị trªn thÕ giíi viÖc nghiªn cøu vµ ph¸t triÓn c«ng nghÖ nano

®· b¾t ®Ìu tõ n¨m 1990 vµ trị thµnh nhiÖm vô quỉc gia nh ị Mü, NhỊt, Hµnquỉc vµ c¸c níc trong Cĩng ®ơng kinh tÕ ch©u ¢u N¨m 2002, NhỊt ®Ìu t 753triÖu ®« la, Mü ®Ìu t 604 triÖu ®« la, c¸c níc ph¬ng T©y ®Ìu t 285 triÖu ®« la choc«ng nghÖ nano T¹i Canada, Hĩi ®ơng nghiªn cøu quỉc gia ®Ìu t 120 triÖu ®« lacho ViÖn nghiªn cøu quỉc gia vÒ C«ng nghÖ nano ®Ưt t¹i tríng ®¹i hôc Alberta ịEdmonton C¸c nÒn kinh tÕ kh¸c ị Ch©u ¸, ®Ưc biÖt lµ Trung quỉc vµ §µi loanrÍt coi trông ®Õn viÖc nghiªn cøu vỊt liÖu nano, trong ®ê c¸c h¹t nano, bĩt nano,kim lo¹i nano, vỊt liÖu sinh hôc vµ vỊt liÖu nanocompozit ®îc u tiªn hµng ®Ìutrong ch¬ng tr×nh nghiªn cøu ị Hµn quỉc, vỊt liÖu nano tỊp trung chñ yÕu choviÖc ph¸t triÓn ngµnh c«ng nghiÖp c«ng nghÖ th«ng tin Mĩt m« h×nh liªn kÕtnghiªn cøu víi sỉ tiÒn kho¶ng 60 triÖu ®« la cho vỊt liÖu quang hôc dùa trªnc«ng nghÖ nano ®· ®îc khịi xíng bíi ChÝnh phñ vµ c¸c doanh nghiÖp t nh©n.Ch¬ng tr×nh ph¸t triÓn c«ng nghÖ nano trong 10 n¨m ( 2001-2011) nhỊn ®îckho¶ng 45% tµi trî tõ ChÝnh phñ, phÌn cßn l¹i do c¸c C«ng ty t nh©n, trong ®ểng dông vỊt liÖu cê cÍu tróc nano cho viÖc sö dông n¨ng lîng, quang hôc, dÖtmay vµ c¸c thiÕt bÞ y tÕ lµ nh÷ng lÜnh vùc trông ®iÓm cña chÝnh phñ Hµn Quỉc[1]

Sù quan t©m ®Õn c«ng nghÖ nano còng ®îc kh¼ng ®Þnh vµ ñng hĩ m¹nh

mÏ bịi nhêm chuyªn gia vÒ khoa hôc vµ c«ng nghÖ thuĩc tư chøc kinh tÕ ch©u ¸Th¸i B×nh D¬ng ( APEC), trong ®ê cê ViÖt Nam, hôp ị Hµ Nĩi trong thíi gian tõ24-26/4/2001

N¨m 1987, c¸c nhµ nghiªn cøu cña h·ng Toyota chÕ t¹o vỊt liÖunanocompozit ®Ìu tiªn trªn c¬ sị PA 6/Montmorillonite ( MMT), trong ®ê lípMMT víi kÝch thíc 1nm ®îc ph©n t¸n trong nÒn PA6 Sau ®ê nhiÒu cê rÍt nhiÒulo¹i nanocompozit ®îc nghiªn cøu vµ triÓn khai øng dông trªn cị nanoclay, SiO2

và các loại polyme nh: polyamit, polyolefin, polystyren, etylen-vinyl axetat,nhựa epoxy, polyuretan, polyimit, polyetylentephtalat

ở Việt nam, việc nghiên cứu công nghệ nano đã đợc khởi xớng bởi GS

VS Nguyễn Văn Hiệu bắt đầu từ năm 1998 tại Viện Vật lý và Viện khoa học vậtliệu thuộc Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, song cha trở thành một chơngtrình trọng điểm quốc gia, chỉ mới nghiên cứu ở quy mô rất nhỏ bé, tập trung vàocác lĩnh vực: vật liệu nano bán dẫn, silicon xốp, ống cacbon, vật liệu nano từ, vậtliệu nano quang tử, vật liệu nano polyme, nanocompozit, vật liệu nano vô cơ chohấp thụ và xúc tác, xác định tính chất vật lý của vật liệu nano

Trong hớng nghiên cứu về vật liệu nanocompozit, Trung tâm nghiên cứuvật liệu polyme trờng Đại học Bách khoa Hà Nội đang nghiên cứu chế tạonanocompozit trên nền nhựa polypropylen, gia cờng bằng sợi tre và nanoclay.Gần đây nhất tác giả Hoàng Nam đã nghiên cứu ảnh hởng của nanoclay đến tínhchất cơ lý của cao su thiên nhiên, song không sử dụng clay biến tính

Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và Viện Hóa học thuộc Viện khoa học và Côngnghệ Việt Nam cũng là một trong những đơn vị nghiên cứu sớm theo hớng này

TS Đào Thế Minh và các cộng sự Pháp đã chế tạo polyme nanocompozit lai tạotrên cơ sở phenol thiên nhiên ( cacdanol và eugnol) biến tính bằng phơng phápsol-gel và trùng hợp quang hóa cation dùng làm lớp phủ bảo vệ rất có hiệu quả.Viện Hoá học nghiên cứu nanocompozit trên cở sở polyanilin, polypyrol vànanoclay của Thuận Hải để làm lớp phủ bảo vệ Có thể nói rằng công tác nghiêncứu về vật liệu nanocompozit ở nớc ta mới chỉ là bớc đầu, việc ứng dụng các kếtquả nghiên cứu hầu nh cha có và đang ở giai đoạn thăm dò Vì vậy việc đề xuấtcác đề tài nghiên cứu và triển khai ứng dụng chúng là vô cùng cần thiết

II Clay

II.1 Đặc điểm và cấu trúc của clay

Clay hay còn gọi là khoáng sét, là loại khoáng có sẵn trong tự nhiên Clay

đợc cấu tạo từ các đơn vị cơ sở là các tấm tứ diện Si(OH)4 và các tấm bát diệnAl(OH)63- Các tấm này liên kết với nhau tạo nên cấu trúc lớp của clay Tuỳthuộc vào tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện trong mỗi lớp mà ta có cácloại clay khác nhau Loại clay hay đợc sử dụng là loại khoáng bentonit Loạikhoáng này có tỷ lệ số tấm tứ diện trên số tấm bát diện là 2:1 :

Hình : Cấu trúc của bentonit

Trong clay, các lớp có chiều dày cỡ 1 nm Giữa các lớp là khoảng trống vàcác lớp đợc liên kết với nhau bởi lực hút tĩnh điện Khoảng cách của một lớp đơn

vị và khoảng trống giữa hai lớp gọi là khoảng cách cơ bản (d) Khoảng cách này

có kích thớc nm và khác nhau đối với mỗi loại clay Trong clay có sự thay thế

đồng hình giữa các cation ở tâm tứ diện và bát diện nh : các ion Si4+ ở tâm tứdiện có thể bị thay thế bởi các ion Al3+ hay Fe3+, còn các ion Al3+ ở tâm các bátdiện lại bị thay thế bởi các Zn2+ hay Mg2+ Chính sự thay thế đồng hình này làmcho clay mang điện tích âm và sẽ đợc bù điện tích bởi các cation kim loại nh :

Na+, K+ trên bề mặt các lớp

Bentonit có một số tính chất đặc trng nh : có khả năng hấp thụ nớc và

tr-ơng, có diện tích bề mặt rất lớn và đặc biệt là có dung lợng trao đổi cation (CEC)cao : 80-120meq/100g [5,6]

II.2 Biến tính clay

Clay khi cha đợc biến tính rất khó tơng hợp với polyme do bản chất hóa họcrất khác nhau, hơn nữa clay có cấu trúc lớp và giữa các lớp đợc liên kết với nhaurất chặt chẽ bằng lực hút tĩnh điện Vì vậy, muốn chèn các phân tử polyme vàogiữa các lớp hoặc tách các lớp ra để để tạo ra polyme/clay nanocompozit ngời taphải thực hiện quá trình biến tính clay, làm cho clay có tính a hữu cơ và làm tăngkhoảng cách cơ bản giữa các lớp để các mạch polyme dễ dàng chèn vào Ngời tathờng thực hiện các phản ứng trao đổi cation với mục đích gắn mạchhydroccacbon dài vào trên bề mặt các lớp để giảm sự tơng tác và làm tăngkhoảng cách giữa các lớp Các hợp chất thờng đợc sử dụng để biến tính clay làcác muối amoni có dạng N+(R)4Cl-, trong đó R là mạch hydrocacbon dài để thựchiện phản ứng trao đổi cation để tạo ra clay hữu cơ:

Nh vậy bằng phản ứng trao đổi cation mạch hyđrocacbon dài đợc gắn lên bềmặt các lớp clay Các mạch hyđrocacbon một mặt làm tăng khoảng cách giữacác lớp clay, mặt khác chúng có thể tơng hợp tốt hơn với các mạch polyme trongquá trình chế tạo polyme nanocompozit Hình 2 mô tả cấu trúc của clay sau khibiến tính hay còn gọi là clay hữu cơ ( organoclay) [2,6]:

Hình : cấu trúc của clay hữu cơ

III Vật liệu Polyme/clay nanocompozit

III.1 Các loại vật liệu polyme/clay nanocompozit

Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của clay ở trong nền polyme

mà ngời ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau:dạng chèn lớp, dạng kết tụ và dạng bóc lớp [2]

 Dạng chèn lớp ( intercalated nanocompozit)

Trong trờng hợp này các phân tử polyme đợc chèn vào giữa các lớp clay vàkhoảng cách giữa các lớp clay đợc tăng lên song clay trong polyme/claynanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp nh khi cha kết hợp với polyme

 Dạng kết tụ ( flocculated nanocompozit)

Trờng hợp này cũng giống nh trờng hợp chèn lớp nhng có hiện tợng một

số lớp clay dính vào nhau do tơng tác hydro giữa các lớp Dạng này có tính chấtcơ học không tốt so với dạng chèn lớp vì hiện tợng kết tụ làm cho clay không đ-

ợc phân bố đều trong nền polyme

và pha nền polyme tơng tác tốt với clay

Hình dới mô tả các dạng tồn tại của polyme/clay nanocompozit [2] :

Hình : Các dạng polyme/clay nanocompozit III.2.Công nghệ chế tạo polyme/clay nanocompozit

Hiện nay, có 4 công nghệ thờng đợc dùng để chế tạo polymenanocompozit : Phơng pháp chèn lớp, phơng pháp trùng hợp tại chỗ (in-situ), ph-

u điểm của phơng pháp này là không cần biến tính clay do dung môi đóngvai trò kích lớp clay, làm tăng khoảng cách cơ bản giữa các lớp Tuy nhiên mộtnhợc điểm rất lớn của nó là dung môi sau khi đợc tách ra sẽ thoát ra môi trờnggây ô nhiễm môi trờng cũng nh gây hại tới sức khoẻ con ngời

 Phơng pháp chèn lớp ở trạng thái nóng chảy

Nguyên lý của phơng pháp này nh sau :

Clay hữu cơ và polyme đợc trộn hợp ở nhiệt độ gia công trong các thiết bịgia công polyme nh: máy đùn, máy cán, máy phun…Trong quá trình trộn, dới

tác dụng của ứng suất trợt, các phân tử polyme sẽ chèn vào giữa các lớp của clayhữu cơ để tạo polyme/clay nanocompozit

Quá trình chèn lớp đợc mô tả ở hình 4:

Hình : Sơ đồ mô tả quá trình chèn lớp ở trạng thái nóng chảy

Phơng pháp này thờng đợc áp dụng cho các polyme nhiệt dẻo và hiện nay

đang là phơng pháp thông dụng và kinh tế nhất để chế tạo vật liệu polymenanocompozit

Nhựa nhiệt dẻo đầu tiên sử dụng phơng pháp chèn lớp ở trạng thái nóngchảy là polystyren Ngời ta trộn PS ở dạng hạt với clay hữu cơ ở nhiệt độ trên

165 oC Bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử truyền qua, ngời

ta đã chứng minh đợc sản phẩm thu đợc là polyme/clay nanocompozit [2] Chotới nay, ngời ta pđã chế tạo thành công vật liệu polyme/clay nanocompozit trênhầu hết các nền nhựa nhiệt dẻo nh: polyetylen(PE), polypropylen(PP), nilon 6 ,poly(etylen terephtalat) (PET)…[14,15,16,17,18,19] Trong đó PE và PP là 2 loạinhựa nhiệt dẻo đợc quan tâm nhiều nhất Trong quá trình tổng hợp, do đặc tínhkhông phân cực của các polyolefin nên chúng rất khó tơng hợp với clay hữu cơ( vì clay sau khi biến tính vẫn còn tính a nớc do không phải toàn bộ bề mặt clay

đều đợc bao phủ bởi các mạch hyđrocacbon), do đó quá trình chèn các phân tửpolyme vào giữa các lớp clay rất khó thực hiện Để khắc phục điều này ngời tabiến tiến hành biến tính polyme bằng cách đa các nhóm chức phân cực vào phân

tử polyme thông qua phản ứng ghép và sử dụng chất tơng hợp có chứa các nhómchức nh nhóm OH, nhóm CO… Những nhóm chức này có thể liên kết tốt vớiclay, còn mạch hyđrocacbon của chất tơng hợp thì tơng hợp với nền polyme

Ví dụ: ngời ta đã biến tính PP và PE bằng anhyđric maleic ( PP-g-AM,

PE-g-AM) và sử dụng chúng làm vật liệu nền trong polyme/clay nanocompozit [16]

Hình : Sự hình thành polyme/clay nanocompozit từ clay hữu cơ

Monome đợc sử dụng thờng là dạng lỏng và có thể tơng hợp tốt với clay,tức là có khả năng làm trơng clay Ngời ta đã sử dụng nhiều monome để tổnghợp polyme nanocompozit theo phơng pháp này nh : anilin, caprolactam, styren,acrylnitril…[11]

Ví dụ :

Hình : Sơ đồ quá trình tổng hợp Nylon6 / Clay nanocompozit

Ưu điểm của phơng pháp này là không cần biến tính clay và clay đợc phântán tốt trong nền polyme song việc kiểm soát quá trình trùng hợp rất phức tạp và

phơng pháp cũng chỉ áp dụng đợc với các monome ở dạng lỏng và có thể làm

tr-ơng clay

 Phơng pháp trộn hợp nóng chảy (melt compounding)

Đây là một trong những phơng pháp đợc ứng dụng rộng rãi bởi quá trìnhtrộn hợp rất tiện lợi và đơn giản: polyme và chất gia cờng ( nano-kim loại, nano-SiO2 ) đợc trộn ở tỷ lệ thích hợp, tuỳ theo yêu cầu của sản phẩm cuối cùng, sau

đó tiến hành chế tạo nanocompozit bằng các thiết bị gia công polyme nh : máy

đùn và máy đúc phun Vì vậy phơng pháp này dễ triển khai sản xuất ở quy môcông nghiệp [4] Tuy nhiên cần phải lựa chọn công nghệ và điều kiện gia côngthích hợp để cho các hạt gia cờng có kích thớc nano đợc phân tán tốt trong nềnpolyme mà không bị tập trung vào nhau thành một khối, thì hiệu ứng gia cờngmới có hiệu quả

 Phơng pháp sol-gel

Hóa học sol-gel dựa trên sự trùng hợp của phân tử alcoxit kim loại có côngthức M (OR)4 Quá trình thuỷ phân và trùng ngng hợp chất này dẫn đến việchình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ nh Si-O-Si Quá trình sol-gelcho phép đa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M (OR)4-n vào trong mạnh vô cơ đểtạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thớc nano Có 2 loại nanocompozit laitạo chế tạo bằng phơng pháp sol- gel, sự phân chia chúng dựa vào bản chất của

bề mặt ranh giới giữa thành phân hữu cơ và vô cơ:

- Nhóm 1: Các thành phần hữu cơ và vô cơ trong nanocompozit không cóliên kết đồng hóa trị ở loại vật liệu này, tơng tác giữa các thành phầndựa trên lực tơng tác hydro, lực tĩnh điện và lực van der Waals

- Nhóm 2: Thành phần hữu cơ và vô cơ trong vật liệu đợc liên kết vớinhau bằng liên kết hóa học

Silica- polyme nanocompozit chế tạo bằng phơng pháp sol-gel là là một ví

dụ điển hình thuộc nhóm 2 ở Mỹ, công nghệ chế tạo loại vật liệu này có tên làcông nghệ nano POSS (Polyhydral Oligome Silsesquioxane Naonotechnology)

và đợc ứng dụng rộng rãi Cấu trúc của POSS đợc trình bầy ở hình dới :

Hình : Cấu trúc của POSS

Trong đó: R là các nhóm chức có khả năng trùng hợp nh: epoxy, styren,acrylic, olefin để tạo ra silica-nanocompozit lai tạo [2].

Phơng pháp chế tạo nanocompzit bằng phơng pháp sol - gel dựa vào 2 loạinguyên liệu ban đầu:

 Loại 1 : có dạng F-Si (OR)3 , trong đó F là phần hữu cơ là có các nhóm chức

có khả năng trùng hợp nh: epoxy, styren, acrylic, olefin OR là nhómtriacolxysilan

 Loại 2 bao gồm 2 monome : F-Si (OR)3 và tetraetyloctosilicat Si(OEt)4

( TEOS)

Quá trình tạo nanocompzit bao gồm 2 giai đoạn: thuỷ phân và trùng ngng

để tạo gel, sau đó trùng hợp phần hữu cơ có nhóm chức để tạo nanocompozit

Ví dụ :

Hình : Tổng hợp polyme nanocompozit bằng phơng pháp sol-gel

từ POSS III.3 Tính chất của polyme/clay nanocompozit

Vật liệu polyme/clay nanocompozit có những tính chất u việt hơn hẳn sovới vật liệu polyme gia cờng bằng các hạt có kích thớc micro, trong đó đáng chú

ý là: tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chấtche chắn, khả năng phân huỷ sinh học…

 Tính chất cơ học cao

Do có tơng tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cờng nên vật liệupolyme/clay nanocompozit có độ bền kéo đứt và modul đàn hồi rất cao Khi tănghàm lợng clay thì tính chất cơ học tăng sau giảm dần Hiện tại cha có tác giảnào giải thích đầy đủ về quy luật biến đổi này

 Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt

Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme/clay nanocompozit khôngthuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của clay nh compozit nềnpolyme gia cờng bằng clay dạng hạt micro thông thờng mà gắn liền với hiệu ứngnano Trong vật liệu polyme/clay nanocompozit các phân tử polyme đợc bao bọcbởi các lớp clay, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuyếch tán của oxy cần

thiết cho quá trình cháy của polyme Mặt khác, các lớp clay có vai trò giữ nhiệtnhiệt và cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy[2].

 Tính chất che chắn

Do vai trò của các lớp clay trong nền polyme cũng nh sự định hớng củacác lớp clay trong quá trình gia công nên polyme/clay nanocompozit có độthấm khí rất thấp :

Hình : Sơ đồ thể hiện khả năng che chắn của vật liệu

polyme/clay nanocompozit

Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đờng thẳng mà

sẽ bị cản lại bởi các lớp clay trong thành phần, nh những hàng rào che chắn Do

đó vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng che chắn sự thấm khí và hơi

ẩm hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác Tính chất này của vật liệupolyme/clay nanocompozit đợc ứng dụng để làm bao gói cho thực phẩm và dợcphẩm

 Khả năng phân huỷ sinh học cao

Polyme trong vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng phân huỷsinh học tốt hơn so với vật liệu polyme hoặc đợc gia cờng bằng hạt thông thờng.Cơ chế của quá trình này đến nay vẫn cha đợc hiểu rõ nhng có một số tác giả chorằng đó là do vai trò xúc tác phản ứng phân huỷ polyme của clay hữu cơ [2]

Chơng II Vật liệu Polyme nanocompozit

phân huỷ nhanh và hoàn toàn

I Một số khái niệm

 Sự phân huỷ polyme ( Degradable Polymer)

Là quá trình trong đó polyme bị biến đổi có hại về cấu trúc hoá học theothời gian dới tác động của nhiệt, ánh sáng hoặc ứng suất cơ học, từ đó làm thay

đổi tính chất hoá học, tính chất vật lý và tính chất cơ học của vật liệu

 Polyme phân huỷ sinh học ( Biodegradable Polymer)

Polyme phân hủy sinh học là quá trình trong đó dới tác động của các visinh vật polyme bị phân huỷ thành các sản phẩm phụ nh: CO2, H2O…

 Phân huỷ sinh học oxy hóa ( Oxo-biodegradation)

Phân hủy sinh học oxy hóa là quá trình bao gồm 2 giai đoạn: đầu tiên doquá trình oxy hóa polyme bị phân huỷ thành các đoạn mạch ngắn có khả năngthấm ớt, sau đó các phân đoạn polyme có trọng lợng phân tử thấp này là nguồnthức ăn cho vi sinh vật và bị phân huỷ thành CO2, H2O…

 Polyme phân huỷ hoàn toàn ( Totally Degradable Polymer)

Là các tổ hợp polyme có chứa các chất phụ gia xúc tiến quá trình phânhuỷ oxy hóa nhiệt, quá trình phân huỷ quang và khi phân huỷ sinh học thì bịchuyển hóa hoàn toàn thành CO2, H2O và các sản phẩm phụ không độc hại

II Cơ chế của quá trình polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn

Nh chúng ta đã biết, PE khá bền, dai, trơ về mặt hóa học và không có khảnăng thấm ớt Do kết hợp những tính chất này, PE rất bền với vi sinh vật ( trơvới vi sinh vật) Chính vì vậy, các bao gói làm từ PE phân huỷ chậm theo thờigian và rất khó bị phân huỷ hoàn toàn Một trong những giải pháp để giải quyếtvấn đề này là đa thêm cấc chất phụ gia phân huỷ hoàn toàn ( TDPA: TotallyDegradable Polymer Additives) vào trong PE trong quá trình gia công Khi PE

có chứa các chất TDPA, dới tác động của nhiệt, ánh sáng, ứng suất cơ học hoặc

tổ hợp của 3 yếu tố này, PE bị biến đổi cấu trúc hóa học, mạch polyme bị bẻgãy thầnh những phân đoạn nhỏ có các nhóm axit hữu cơ ( COOH) vàrợu ( OH), làm cho polyme trở nên giòn và có khả năng thấm ớt Khi mạch PE

đủ ngắn, vi sinh vật sử dụng chúng nh là nguồn thức ăn làm cho PE bị phân hủyhoàn toàn thành CO2, H2O và các sản phẩm phụ không độc hại khác:

Polyme mạch cac bon Oxy hóa trớc Các đoạn mạch có các nhóm COOH, OH,…

Tác động của vi khuẩn, nấm mốc, enzym

Phân hủy thành CO 2 , H 2 O và các sản phẩm phụ không độc hại Hình : Sơ đồ của quá trình phân hủy polyme nhanh và hoàn toàn

III Các phơng pháp chế tạo Polyme phân huỷ nhanh và hoàn toàn

III.1 Sử dụng chất xúc tiến quá trình phân huỷ quang hoặc các polyme nhạy quang ( Photoaccelerator or photosensible Polymer)

Polyme phân huỷ quang là những polyme có khả năng phân huỷ dới tác

động của các tia tử ngoại (UV) và ánh sáng mặt trời Sự phân huỷ quang củapolyme phụ thuộc vào có mặt của các nhóm hấp thụ ánh sáng tử ngoại, khơi màocho quá trình phản ứng Để tăng nhanh tốc độ của quá trình phân huỷ quang, ng-

ời ta thờng đa vào polyme các hợp chất nhạy quang có tác dụng xúc tiến quátrình phân hủy quang hoá Ví dụ : các chất có chứa nhóm cacbonyl (- CO) nhhợp chất benzophenon, các hợp chất peoxit, các hợp chất amin và các phức kimloại ( metal complexes) của kim loại chuyển tiếp nh: Fe,Cu, Cr…

Ngời ta cũng chế tạo các polyme nhạy quang bằng cách đa nhómcacbonyl, các vinyl keton trong quá trình tổng hợp PE, PS Copolyme sẽ bịphân huỷ khi nhóm cabonyl hấp thụ ánh sáng tử ngoại của ánh sáng mặt trời Sauquá trình phân huỷ quang hoá, sự phân huỷ cuối cùng phụ thuộc vào khả năngphân huỷ bằng vi sinh vật của vật liệu, đó chính là phân huỷ sinh học Do sảnphẩm polyme bị phân huỷ trực tiếp dới tác động của ánh sáng mặt trời nên thờng

ở phản ứng Norish I, khi có mặt oxy thì các phân đoạn hoạt hoá sẽ tạo racác đoạn mạch khối lợng phân tử thấp có nhóm COOH và nhóm OH Trong môitrờng sinh học, nó sẽ tơng tác với enzym và bị phân huỷ ở phản ứng Norish II,sản phẩm phân hủy là các đoạn mạch có nhóm xeton, sẽ tham gia phản ứngquang hoá và oxy hoá để tạo ra phân đoạn khối lợng phân tử nhỏ có nhómCOOH Các axit này sẽ tơng tác với enzym và bị oxy hoá dẫn đến phân huỷ.

Quá trình phân hủy quang của polyme cũng đợc xúc tiến khi cho thêmvào polyme các muối kim loại chuyển tiếp Hiện nay, điều quan tâm nhất về việc

sử dụng loại tổ hợp polyme này là ở chỗ liệu nó có thể gây độc do để lại mộtphần kim loại sau khi phân huỷ hay không? Tuy nhiên nhiều thí nghiệm đã chothấy nó ảnh hởng không đáng kể tới sự phát triển của cây [18]

III.2 Sử dụng các chất phụ gia xúc tiến quá trình oxy hoá nhiêt

Phân huỷ oxy hoá nhiệt là quá trình phân huỷ dới tác động của nhiệt độ vàoxy Quá trình thờng xảy ra theo cơ chế gốc tự do, theo phản ứng dây chuyền,bao gồm 3 giai đoạn :

 Khơi mào phản ứng

Phản ứng khơi mào hình thành do sự có mặt của các gốc tự do, của oxy vàcác vết kim loại của các hợp chất chứa các kim loại chuyển tiếp nh: Fe,Cu,Mn, theo sơ đồ sau đây [33,34] :

…

Trong thực tế, việc sử dụng các chất xúc tiến quá trình phân huỷ oxy hoánhiệt bằng các chất khơi mào nh peoxit rất khó thực hiện và rất ít khi đợc sửdụng bởi ở nhiệt độ gia công, các peoxit đã bị phân huỷ thành các gốc tự do làmcho sản phẩm sẽ bị phân huỷ trong khi gia công Ngời ta cũng không thể dùngcác peoxit có nhiệt độ phân huỷ cao hơn nhiệt độ gia công, vì nh vậy thì không

có khả năng xúc tiến quá trình phân huỷ oxy hoá nhiệt của vật liệu ở nhiệt độmôi trờng

Hiện nay, việc sử dụng muối hoặc các oxit của các kim loại chuyển tiếplàm tác nhân xúc tiến cho phản ứng khơi mào phân huỷ oxy hoá nhiệt đang đợcnghiên cứu nhiều và bắt đầu đợc ứng dụng rộng rãi

Đối với vật liệu polyme nanocompozit khi sử dụng chất gia cờng là clay,

để tăng khả năng phân huỷ oxy hoá nhiệt của nó, ta có thể biến tính clay bằngviệc thực hiện phản ứng trao đổi cation giữa kim loại chuyển tiếp vơí các cationgiữa các lớp clay ( Na+, K+…) Về mặt lý thuyết, các cation kim loại chuyển tiếpnày sẽ xúc tiến quá trình khơi mào phản ứng oxy hóa nhiệt, làm cho khả năngphân huỷ oxy hoá nhiệt của polyme/clay nanocompozit đợc nhanh hơn

 Phát triển mạch:

Các gốc tự do của polyme (R. ) phản ứng vơí oxy phân tử tạo thành gốc

peoxit ROO. Gốc peoxit này tác dụng với đại phân tử polyme tạo thành gốc tự

do polyme mới và mạch polyme có chứa nhóm hydropeoxit, dễ bị phân hủythành các gốc alcoxy RO. và gốc hydroxy .OH:

 Phản ứng ngắt mạch:

Phản ứng ngắt mạch xảy ra do các gốc tự do của đại phân tử polyme nh R.,

RO. và ROO. tác dụng với nhau và tạo thành các sản phẩm trung hoà, tơng tự nhphản ứng oxy hoá polyme ở pha lỏng [33,34] :

III.3 Chế tạo polyme nanocompozit

Một trong những giải pháp nhằm xúc tiến quá trình phân huỷ nhanh làchế tạo nanocompozit trên cơ sở polyme và clay Nhiều tác giả cho rằng clay cóvai trò xúc tiến quá trình phân huỷ sinh hoc là do clay có chứa các nhóm OH.Các nhóm này làm tăng quá trình thấm ớt và khả năng hấp thụ nớc của vật liệu,

do vậy xúc tiến quá trình phân huỷ sinh học Tuy nhiên về cơ chế phân huỷ sinhhọc của loại vật liệu này tới nay vẫn cha đợc giải thích rõ ràng Do vậy để tạopolyme nanocompozit phân huỷ nhanh và phân huỷ hoàn toàn cần kết hợp thêmvới các phơng pháp phân huỷ khác nh phân huỷ quang, phân huỷ oxy hoánhiệt…

Phần II Thực nghiệm

II.1 Nguyên liệu

1 Polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE) của Hàn Quốc :

-4 Clorua sắt (II) (FeCl2) của Trung Quốc

5 Etanol của hãng AR (Trung Quốc)

II.2 Biến tính clay

II.2.1.Biến tính clay bằng muối amoni có mạch hydrocacbon dài

 Cân chính xác 10(g) bentonit và 2,92(g) muối DDOA, đong chính xác120ml C2H5OH/H2O (tỷ lệ 1:1) cho vào bình cầu dung tích 250ml

 Lắp vào hệ thí nghiệm có máy khuâý từ, nồi silicon có rơle ổn nhiệt vàsinh hàn

 ổn định nhiệt độ ở 800C và khuấy trong 6 giờ

 Hỗn hợp phản ứng đợc lấy ra và lọc bằng giấy lọc Rửa hỗn hợp bằngetanol (C2H5OH/H2O 1:1) và thử bằng quỳ tím cho đến khi pH~7

 Clay dạng nhão đợc lấy ra và cho sang đĩa thuỷ tinh, sấy ở 800C trong 15giờ

 Nghiền clay thành dạng bột mịn và bảo quản trong lọ kín

Clay sau khi biến tính đợc gọi là “ Chế tạo vàClay hữu cơ”

II.2.2.Biến tính clay bằng muối amoni và muối sắt

 Quy trình thực hiện nh ở mục II.2.1 với nguyên liệu ban đầu gồm :10(g)bentonit , 2.92(g) DDOA và 0.55(g) FeCl2 Sắt(II) clorua đợc hoà tan trong20ml C2H5OH/H2O 1:1 trớc khi cho vào bình cầu để thực hiện phản ứng

 Clay biến tính sau khi đợc lọc, rửa và sấy ở 800C trong 15h sẽ đợc nghiềnmịn và cũng đợc bảo quản trong lọ kín.

Clay sau khi biến tính đợc gọi là “ Chế tạo vàClay hữu cơ có thêm muối sắt”

II.3 Chế tạo PE/clay nanocompozit

Quá trình chế tạo đợc tiến hành trên máy trộn kín Haake (Đức) ở nhiệt độ

1700C, tốc độ quay của Roto: 60vòng/phút trong thời gian 7 phút

Chúng tôi đã tiến hành chế tạo các mẫu nh sau:

 Chế tạo PE/nanoclay với hàm lợng clay 2%

 Chế tạo PE/nanoclay hữu cơ với hàm lợng clay hữu cơ 2%

 Chế tạo tổ hợp PE với các hàm lợng clay hữu cơ/muối sắt khác nhau:0,1,2,3,4,5%

Sau đó các hỗn hợp lần lợt đợc lấy ra và ép thành tấm tròn dày 1-2mmbằng máy ép thuỷ lực có gia nhiệt TOYOSEIKY, ở 1700C, lực épP=50-100kg/cm2, thời gian 4 phút Cuối cùng các mẫu đợc lấy ra và làm nguội ởnhiệt độ phòng

III Các phơng pháp nghiên cứu

III.1 Phơng pháp phổ hồng ngoại IR

Mẫu đợc chụp phổ trên máy Nexus 670 của hãng Nicolet-Viện Kỹ thuậtNhiệt đới và máy Nicolet Impact 400 của Viện Hoá Học, thuộc Viện Khoa học

và Công Nghệ Việt Nam

Trong quá trình thực nghiệm đã sử dụng 2 loại mẫu để nghiên cứu :

 Mẫu đo dạng bột : bột đợc nghiền nhỏ, sau đó trộn với KBr ép thànhviên, hút ẩm bằng bơm chân không và tiến hành đo ngay Mẫu dạngbột dùng để xác định các thành phần có mặt trong clay

 Mẫu đo dạng màng : màng đợc ép thành màng mỏng có chiều dày cỡ

50 m dùng để đo cờng độ hấp thụ hồng ngoại của nhóm cacbonyl(CO) tại pic 1700 cm-1

ứng dụng phơng pháp tính diện tích pic của phổ hấp thụ hồng ngoại để sosánh hàm lợng nhóm cacbonyl (CO) có trong thành phần các mẫu nh sau: