Nghiên cứu chế tạo polylactic (PLA) axit và PLA biến tính

Nghiên cứu chế tạo polylactic (PLA) axit và PLA biến tính

MỤC LỤC

Các kí hiệu……… ……… ……4

Lời mở đầu……… ………5

Chương 1 Vật liệu Polyme phân hủy sinh học……… ……… ….9

1.1 Phân huỷ sinh học……… ……… ……….10

1.2 Tác nhân gây phân huỷ sinh học………11

1.2.1 Vi sinh vật………11

1.2.1.1 Nấm……… ………11

1.2.1.2 Vi khuẩn………11

1.3 Các loại polyme phân huỷ sinh học……… 12

1.4 Ứng dụng của polyme phân huỷ………14

1.4.1 Ứng dụng trong y học……… 14

1.4.2 Ứng dụng trong nông nghiệp……… 14

1.4.3 Ứng dụng trong vật liệu bao bì……… 15

Chương 2 Vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở blend giữa polylactic axit (dạng nguyên chất và dạng biết tính) với tinh bột sắn……… 17

2.1 Tinh bột (TB)……….………17

2.1.1 Amilozơ……… 18

2.1.2 Amilopectin……… ……… 20

2.1.3 Sự khác nhau giữa amilozơ và amilopectin……….22

2.1.4 Tính chất của tinh bột……… …………23

2.1.5 Biến hình tinh bột……… ……….……… 23

2.1.5.1 Phương pháp vật lý……… …… 23

2.1.5.2 Phương pháp hóa học……….… ………24

2.1.6 Sự hồ hoá tinh bột……….….……… 24

2.1.7 Ứng dụng của tinh bột……….……… 26

2.2 Tinh bột sắn………28

2.2.1 Giới thiệu……… 28

2.2.2 Tinh bột sắn………28

2.2.3 Quá trình sinh tổng hợp tinh bột sắn……… ………30

2.2.4 Công nghệ sản xuất tinh bột sắn………31

2.2.4.1 Các công đoạn cơ bản……….……… ……… 31

2.2.4.2 Sơ đồ khối quá trình sinh tổng hợp tinh bột sắn….…… …… 32

2.2.4.3 Một số phương pháp biến tính tinh bột sắn……….33

2.2.4.4 Một số sản phẩm ứng dụng từ tinh bột sắn……… 33

2.3 Phản ứng đa tụ……… 34

2.3.1 Phản ứng đa tụ có cân bằng……… ….34

2.3.2 Phản ứng đa tụ không cân bằng……… ….36

2.3.3 Phản ứng đồng đa tụ……….… 37

2.3.4 Phương pháp tổng hợp polyme, copolyme khối và copolyme ghép.38 2.4 Axit……….39

2.4.1 Axit lactic (AL)………39

2.4.1.1 Tính chất vật lý………39

2.4.1.2 Phương pháp tổng hợp……….40

2.4.2 Polylactic axit (PLA)……… 40

2.4.2.1 Lịnh sử quá trình tổng hợp PLA……….40

2.4.2.2 Khả năng phân huỷ của PLA……… 41

2.4.3 Các phương pháp điều chế PLA từ AL……… 42

2.4.3.1 Phương pháp ROP………44

2.4.3.2 Phương pháp trùng ngưng AL trong dung dịch có kèm theo sự tách loại nước………44 2.4.3.3 Phương pháp nối mạch PLA có phân tử khối thấp thành PLA có phân tử khối lớn bằng các tác nhân kéo dài mạch thích hợp (PLA biến tính)….45

2.4.3.3.1 PLA biến tính trên cơ sở LA và 1,4 dihydro benzoic axit….46

2.4.3.3.2 PLA biến tính trên cơ sở LA và Mandelic axit ………… 47

2.4.3.3.3 PLA biến tính trên cơ sở LA với Methylen diphenyl diisocyanate (MDI)……….……… 48

2.4.3.4 PLA biến tính trên cơ sở LA với Maleic anhydrit….……….49

2.4.3.5 PLA biến tính trên cơ sở LA và các diancol khác nhau…….49

2.4.4 Ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến quá trình tổng hợp PLA, PLA biến tính………50

2.4.5 Ứng dụng của PLA………52

2.5 Tạo Blend giữa PLA, PLA biến tính với tinh bột sắn……… 53

2.5.1 Tạo Blend……… 53

2.5.2 Cơ sở cho quá trình phân huỷ Blend……… 54

2.5.3 Sử dụng TB trong Blend………….……….54

2.5.3.1 Sử dụng TB như là chất độn……….……… ……… 54

2.5.3.2 Sử dụng TB dạng nhiệt dẻo……….……….54

Chương 4 Nhiệm vụ của đề tài………56

Chương 5 Các phương pháp thực nghiệp……… ….57

Tài liệu tham khảo ……… 58

CÁC KÝ HIỆU

AL Axit lacit

LAL L(+) Axit lactic

DLA D(-)Axit lactic

PLA Polylactic axit

LỜI MỞ ĐẦU

Các vật liệu polyme tự nhiên như sợi bông, tơ tằm, sợi gai, sợi len được sử dụng làm quần áo, da sinh vật để làm giấy viết đã gắn liền với cuộc sống của con người cổ đại Người Ai Cập cổ đã tìm ra phương pháp điều chế hợp chất cao phân tử được sử dụng làm giấy viết Công trình này đã mở đầu cho quá trình gia công các vật liệu polyme tự nhiên và bắt đầu nghiên cứu về các hợp chất polyme Đến năm 1833, Gay Lusac đã tổng hợp được polyeste là polylactit khi đun nóng axit lactic và Bezelius đã đưa ra khái niệm về hợp chất polyme Từ đó polyme đã chuyển sang thời kỳ tổng hợp thuần tuý hoá học, đi sâu vào nghiên cứu cấu trúc, tính chất, đặc biệt là nghiên cứu chế tạo các polyme mới có những tính chất ưu việt đáp ứng nhu cầu của con người

Ngày nay các vật liệu trên cơ sở polyme như: chất dẻo,cao su, sợi keo dán, sơn đã gắn bó mật thiết với mọi nghành, mọi lĩnh vực của sản xuất và sinh hoạt của con người do những tính chất ưu việt của nó (độ bền cao, khả năng uốn dẻo,

độ dãn dài, độ bền kéo đứt cao ) mà khó có vật liệu nào có thể đáp ứng được Với sự phát triển của nghành công nghiệp hoá dầu, sự nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme rất được quan tâm và chú ý Đã có hàng trăm chủng loại vật liệu polyme được sáng chế và ứng dụng cho các nghành công nghiệp, nông nghiệp và đời sống con người

Thông qua các con số thống kê, ta mới thực sự đánh giá hết tầm quan trọng của vật liệu polyme Nếu chỉ tính riêng năm 1996, bình quân đầu người tại các nước công nghiệp phát triển sử dụng 80 – 100 kg polyme, còn các nước đang phát triển là 1-10 kg và con số này hiện nay đã không ngừng tăng lên Với

khoảng 60 – 70 %, các sản phẩm từ đơn giản đến phức tạp đều có liên quan tới

vật liệu polyme… Như vậy với sự ra đời của vật liệu polyme là một bước đột phá mới cho các nghành chế tạo vật liệu.

Đối với nước ta, nghành gia công chất dẻo mới được xuất hiện từ những năm

1990 nhưng hiện nay đã thực sự phát triển mạnh mẽ Năm 1990 mức tiêu thụ là 5,7 kg/người, đến năm 2000 con số này đã lên tới 10 kg/ người và hiện nay là 16 kg/người Lượng tiêu thụ nhựa nhiệt dẻo năm 2000 là 800.000 tấn; năm 2005 là 1.300.000 tấn; dự kiến đến năm 2010 là 2.100.000 tấn Nếu tính riêng rác thải là túi nilon đã lên tới hàng triệu chiếc mỗi ngày Đó là những con số khổng lồ, nói nên tầm quan trọng của vật liệu đi từ polyme với con người

Tuy nhiên bên cạnh nhưng ưu điểm tích cực của vật liệu polyme thì những nhược điểm của nó cũng đã được bộc nộ Các polyme hiện nay phần lớn đều có nguồn gốc từ hoá dầu, một nguồn nguyên liệu đang ngày càng cạn kiệt và bất ổn Tình trạng khan hiếm của dầu mỏ, cùng với sự khai thác cầm chừng và sự biến động của thị trường đã ngày càng đẩy giá dầu lên cao, từ đó ảnh hưởng trực tiếp

và gián tiếp đến nghành công nghiệp polyme Mặt khác các vật liệu polyme cực

kỳ khó phân huỷ trong môi trường, chúng có thể tồn tại từ hàng chục đến hàng trăm năm trong môi trường tự nhiên Ước tính mỗi năm có thêm khoảng 20 – 30 triệu tấn rác polyme trên thế giới và nếu không có biện pháp xử lý hữu hiệu thì con số này sẽ ngày càng tăng lên Bản thân rác thải polyme không tự gây ra độc hại nhưng số lượng rác thải ngày càng tăng lên và không phân huỷ được sẽ là môi trường cho các loại sinh vật, côn trùng mang mầm bệnh sinh sôi và phát triển làm

ô nhiễm môi trường và sức khoẻ con người Vấn đề này thực sự là bài toán khó với các nhà khoa học và môi trường học, để đặt ra các phương pháp xử lý chất thải polyme

Hiện nay có 4 phương pháp xử lý chất thải polyme:

٠ Phương pháp thiêu đốt: Đây là một phương pháp cổ điển và rất phổ biến Tuy nhiên vấn đề đặt ra là trong thành phần của polyme chứa các chất như

S, Cl, C…khi đốt sẽ tạo ra các khí độc như: CO2, HCl, H2S…là những khí độc gây ô nhiễm môi trường và sức khoẻ con người Do đó, để sử dụng phương pháp này cần phải có thiết bị thiêu đốt hiện đại, hoàn chỉnh đảm bảo các yêu cầu

nghiêm ngặt về các chỉ tiêu khí thải ra môi trường Phương pháp này chưa thực

sự được thực hiện theo đúng các chỉ tiêu về môi trường do các trang thiết bi thiêu đốt còn thiếu và thô sơ Do chi phí thiêu đốt cao nên nó mới chỉ được áp dụng cho các chất thải polyme từ rác thải bệnh viện, y tế

٠ Phương pháp chôn ủ: Phương pháp này thường được ứng dụng cho các loại chất thải rắn thông thường Tuy nhiên nó hoàn toàn không có tác dụng đối với chất thải polyme vì tốc độ phân huỷ của polyme rất chậm trong tự nhiên

٠ Phương pháp tái chế: Phương pháp này cũng đang được áp dụng Tuy nhiên không phải tất cả các loại rác thải polyme có thể tái chế và sử dụng được

do các sản phẩm tái chế có chất lượng thấp hơn rất nhiều so với các sản phẩm ban đầu

٠ Phương pháp chế tạo polyme phân huỷ: Đây là một phương pháp được các nhà khoa học rất quan tâm và được đánh giá là phương pháp tối ưu để xử lý chất thải rắn Polyme phân huỷ sinh học rất phong phú, đa dạng và có nguồn gốc

tự nhiên hoặc tổng hợp và có khả năng tạo compozit, blend với các hợp chất tự nhiên như: tinh bột, sợi tre, bột gỗ…là một hướng đi rất quan trọng

Trước những yêu cầu của thực tiễn đã đặt ra một vấn đề là phải tìm ra một loại vật liệu polyme vừa đảm bảo độ bền cơ lý cao, vừa có khả năng phân huỷ trong điều kiện tự nhiên và đi từ nguồn nguyên liệu không phải từ dầu mỏ, có sẵn trong tự nhiên và có khả năng hồi phục cao Hiện nay, polylactic axit nổi lên như

là một polyme phân huỷ sinh học đã được ứng dụng rất rộng rãi do có những tính chất vượt trội như: Polylactic axit được điều chế từ nguồn tinh bột ( ngô, sắn…),

rỉ đường…Ở điều kiện tự nhiên, trong vòng 6 tháng, hơn 90% polyme đã bị phân

huỷ Với sản lượng 140.000 tấn/năm của liên doanh Cargill Dow polymers LLC

và các công ty khác, đã đánh dấu bước phát triển của polylactic axit

Ở nước ta với nguồn nguyên liệu phong phú, dồi dào và đa dạng: tinh bột, tinh bột sắn, sợi tre, bột gỗ…là tiềm năng sản xuất vật liệu phân huỷ sinh học trên

cơ sở polylactic axit hoặc blend, compozit của PLA với TB, sợi tre đang là hướng

đi mới, quan trọng trong tương lai gần của nghành công nghiệp Việt Nam

Chương 2 Vật liệu Polyme phân hủy sinh học

Ngày nay trước những vấn đề về môi trường và sự phát triển bền vững, vật liệu polyme phân huỷ sinh học đã và đang được quan tâm một cách sâu sắc, cùng với sự phát triển trên quy mô rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp sản xuất bao bì, nông nghiệp, y tế Sự phát triển này nhằm mục đích thay thế cho các vật liệu polyme không phân huỷ sinh học, không có khả năng tái chế hay sự tái chế là không mang lại hiệu quả kinh tế Mặt khác các sản phẩm polyme không phân huỷ sinh học được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch không có khả năng phục hồi như dầu mỏ, khí tự nhiên, trong khi đó phần lớn các sản phẩm polyme

có khả năng phân huỷ sinh học lại đi từ các sản phẩm tự nhiên có khả năng phục hồi cao: tinh bột, xenllulô

Sự phân huỷ sinh học của vật liệu polyme phụ thuộc vào cấu tạo và thành phần hoá học mà ít phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu Do vậy vật liệu polyme phân huỷ sinh học có thể đi từ nguồn nguyên liệu tự nhiên hoặc tổng hợp

Nguồnnguyên liệu tự nhiên bao gồm các nguồn có sẵn như: tinh bột, xelluloza, chitin và chitosan, algenat hoặc các sản phẩm được tổng hợp từ tự nhiên như: gelatin, các polyeste chế tạo nhờ vi khuẩn Nguồn nguyên liệu tổng hợp được đi

từ nguồn không tái tạo là các sản phẩm dầu mỏ, khí thiên nhiên như: polyeste, polycaprolacton, polyamit Tuy nhiên các sản phẩm này không đáp ứng được các yêu càu cần thiết cho một sản phẩm thương mại nên đã có sự kết hợp giữa polyme tự nhiên và polyme tổng hợp (tạo blend) nhằm tạo ra sản phẩm hoàn thiện nhất

Vật liệu polyme phân huỷ sinh học thực chất không hoàn toàn phân huỷ sinh học mà còn phân huỷ quang – sinh học, thuỷ phân sinh học, bẻ gãy sinh học và

được nhìn nhận dưới tên chung là: Polyme phân huỷ trong môi trường Sự phân huỷ này được xét trên góc độ cơ chế phân huỷ cuả vật liệu:

- Phân huỷ sinh học

- Chôn ủ

- Phân huỷ thuỷ phân sinh học

- Phân huỷ quang - sinh học

- Bẻ gãy quang học

1.1 Phân huỷ sinh học

Theo hiệp hội tiêu chuẩn thử nghiệm và vật liệu Mỹ (ASTM) định nghĩa phân huỷ sinh học là khả năng xảy ra phân huỷ thành CO2, khí metan CH4,

nước, các hợp chất vô cơ hoặc sinh khối, trong đó cơ chế áp đảo là tác động của enzym của vi sinh vật được xác định bằng các thí nghiệm chuẩn đã phản ánh được các điều kiện phân huỷ của vật liệu

Để đánh giá hoàn thiện các yếu tố ảnh hưởng đến sự phân huỷ của vật liệu tiêu chuẩn ASTM đã được nghiên cứu trong các môi trường khác nhau như: trong môi trường đất là ASTM – D5525, trong môi trường nước là ASTM – D5437, trong môi trường giàu dưỡng chất là ASTM – D5338

Phân huỷ sinh học là phân huỷ do hoạt động do vi sinh vật gây ra, đặc biệt là

do hoạt động của enzym dẫn đến sự thay đổi lớn về cấu trúc hoá học của vật liệu

do sự bẻ gãy các mạch và tạo môi trường đồng hoá cho vi sinh vật phát triển Về

cơ bản sự phân huỷ của polyme phân huỷ sinh học cần một thời gian nhất định trong môi trường ẩm, có không khí, có khả năng sinh sản Tốc độ phân huỷ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: hình dạng, kích thước, độ dày của vật liệu và môi trường phây huỷ Các sản phẩm có kích thước mỏng như bao bì, túi, vỏ hộp cần khoảng 3 đến 6 tháng để phân huỷ, trong khi đó các sản phẩm có kích thước dày như tấm, khay đựng thực phẩm, dao, nĩa phải mất một năm để phân huỷ.(2)

1.2 Tác nhân gây phân huỷ sinh học.

Với hơn 80000 chủng nấm đã được biết tới thì chủng nấm Fusarium L203 đã được thử nghiệm và cho hiệu quả phân huỷ tối ưu cho vật liệu đang được nghiên cứu dưới đây.

1.2.1.2 Vi khuẩn

Schyzomcetes, một loại vi khuẩn có vai trò quyết định trong mối quan hệ với nấm, làm suy giảm polyme Hoạt động của vi khuẩn chỉ đơn thuần là sản xuất ra enzym, phá huỷ các hợp chất hữu cơ để tạo ra thức ăn Vi khuẩn tồn tại trong đất

ở dạng yếm khí hoặc hiếu khí là tác nhân quan trọng làm suy giảm vật liệu, đặc biệt ảnh hưởng đến tuổi thọ cây bông, sản phẩm gỗ, phân huỷ sợi

1.2.1.3 Enzym

Enzym thực chất là xúc tác sinh học có cơ chế hoạt động giống như xúc tác

hoá học Khi giảm năng lượng hoạt hoá xuống, chúng có thể tăng tốc độ phản ứng Với sự có mặt của Enzym, tốc độ phản ứng có thể được tăng lên 10 – 10 lần

Đa phần các Enzym là những protêin có mạch polypeptit cấu trúc dạng phức ba chiều Hoạt động của Enzym có liên quan mật thiết đến cấu trúc, cấu hình

Cấu trúc ba chiều của emzym có dạng gấp khúc và dạng túi, tạo ra các vùng

bề mặt với cấu trúc bậc một đặc trưng (nghĩa là có đuôi aminoaxit đặc trưng) tạo

nên bề mặt hoạt động Tại bề mặt hoạt động có sự tương tác giữa enzym với hợp chất nền, dẫn tới phản ứng hoá học, tạo ra ssản phẩm đặc biệt.

Để có sự hoạt động tối ưu, enzym phải kết hợp với các yếu tố bổ trợ như các ion kim loại: Na, K ,Ca , Mg, Zn…Các yếu tố bổ trợ hữu cơ cũng được gọi là coenzym và chúng có thể thay đổi về cấu trúc

Sự tiếp xúc ban đầu giữa enzym và chất nền tạo ra sự điều chỉnh tối ưu tại vùng hoạt hoá, tạo nên khả năng liên kết cực đại enzym - hợp chất của vật liệu Thông thường đồng tương tác tạo ra những thay đổi này khi gắn với enzym Enzym có nhiều cơ chế hoạt động khác nhau nhưng điển hình là theo cơ chế oxy hoá sinh học và thuỷ phân sinh học.(2)

1.3 Các loại polyme phân huỷ sinh học

Các loại polyme phân huỷ sinh học bao gồm:

- Polyme có nguồn gốc tự nhiên:

◦ Polycacprolacton (PCL).

◦ Polyamit

◦Polyuretan – polyure: đi từ polycacprolacton diol, hợp chất

diisocyanat

◦ Polyme mạch chính chứa cacbon: Polyvinyl axetat (PVA), Poly acrylat

- Các loại polyme phân huỷ sinh học khác:

◦ Poly tan trong nước

◦ Nhựa phân huỷ quang

◦ Hạt phụ gia kiểm soát phân huỷ

◦ Polyme có mạch chính dễ bị phân huỷ

Các polyme tự nhiên có khẳ năng phân huỷ cao tuy nhiên lại có tính chất cơ

lý kém hơn nhiều so với các polyme tổng hợp Do đó ít được ứng dụng làm các loại vật liệu mà thường được sử dụng làm thực phẩm

Các loại polyme tổng hợp có hoặc không có khẳ năng phân huỷ sinh học thi

có giá thành rất cao, do đi từ các nguồn nguyên liệu hoá thạch không có khẳ năng tái tạo

Do vậy nếu kết hợp 3 yếu tố: khả năng phân huỷ sinh học, khả năng ứng dụng làm vật liệu và giá thành kinh tế thì giải pháp tối ưu được đưa ra là tạo blend giữa polyme tự nhiên và polyme tổng hợp Giải pháp này xuất hiện theo hai hướng:

- Tạo blend giữa polyme tự nhiên với polyme tổng hợp trơ

- Tạo blend giữa polyme tự nhiên với polyme tổng hợp ( dạng nguyên thuỷ hoặc dạng biến tính) có khả năng phân huỷ sinh học

Trong hai hướng đi đó, chúng tôi đã lựa chọn hướng đi thứ hai trên cơ sở tinh bột sắn và polylactic axit dạng tinh khiết và dạng biến tính, do blend này tạo

ra sản phẩm có khả năng phân huỷ hoàn toàn trong môi trường và đáp ứng được một số chỉ tiêu kỹ thuật ( sẽ được giới thiệu ở phần sau)

1.4 Ứng dụng của polyme phân huỷ

Hiện nay polyme phân huỷ sinh học đã trở thành một sản phẩm thương mại quan trọng, được ứng dụng cho các mục đích khác nhau chủ yếu là cho các lĩnh vực: y học, nông nghiệp và bao bì Tuy nhiên do giá thành sản phẩm còn cao và các đặc tính chuyên dụng nên nó chủ yếu được ứng dụng trong y học, nhưng tiềm năng phát triển ứng dụng trong nông nghiệp và bao bì là rất triển vọng.(2).

1.4.1 Ứng dụng trong y học

Chất dẻo phân huỷ sinh học đã được ứng dụng làm chỉ khâu tự tiêu, thử nghiệm làm mô cấy phẫu thuật mạch máu và chỉnh hình, làm mô mềm dạng viên nang giúp nhả chậm thuốc lâu dài và có khả năng điều khiển trong cơ thể Thuật ngữ vật liệu sinh học chỉ những vật liệu phân huỷ sinh học dùng trong y học có khả năng tương thích sinh học với cơ thể con người

Nhìn chung vật liệu sinh học được ứng dụng trong:

٠ Thay thế các mô bị bệnh hoặc không còn khả năng hoạt động: làm khớp nhân tạo, van tim, động mạch, răng giả

٠ Trợ giúp mô hồi phục, bao gồm chỉ khâu, hồi phục xương gẫy, gân, dây chằng…

٠ Giải phóng thuốc vào cơ thể: viên nang bao thuốc

1.4.2 Ứng dụng trong nông nghiệp

Trong những năm 1930 – 1940, màng mỏng chất dẻo đã được ứng dụng trong nông nghiệp làm màng phủ che đất, hom ươm cây…Màng chất dẻo này có tác dụng giữ hơi ẩm cho đất, ngăn chặn cỏ dại phát triển, có tác dụng ổn định đất, tránh sự phát triển của sinh vật có hại vì vậy tăng tốc độ phát triển cho cây trồng Các chất dẻo làm màng phân huỷ thông dụng như LPDE, polyvinylclorit (PVC), polybutylen (PB) và copolyme của etylen-vinylaxetat Tuy nhiên bản thân các chất dẻo này hầu như không bị phân huỷ trong đất sau khi sử dụng Do đó, các chất dẻo phân huỷ sinh học bắt đầu được sử dụng rộng rãi để làm màng che phủ cho đất nông nghiệp nhờ khả năng tự phân huỷ sau một thời gian nhất định dưới

tác dụng của nhiệt độ, độ ẩm, ánh sáng và các vi sinh vật trong đất mà không hại cho các mùa vụ tiếp theo.

Các màng mỏng chất dẻo có thể bị phân huỷ quang và phân huỷ sinh học Để vật liệu có khả năng phân huỷ quang, người ta thường đưa thêm các chất dẻo hợp chất dibutyl dithiocacbamat sắt phối hợp với dibutyl dithiocacbamat kẽm Tỉ lệ phối trộn được điều chỉnh sao cho khi cây phát triển thì chất dẻo bắt đầu bị phân huỷ

Với màng mỏng phân huỷ trên cơ sở tinh bột với polyvinylalcol,

copolyetylen-acrylic axit, polylatic axit bị phân huỷ hoàn toàn bởi vi sinh vật trong đất, trong khi đó sắt và canxi làm tăng sự phân huỷ của polyetylen

Polycaprolacton đã được ứng dụng làm hom ươm cây Trong môi trường đất sự phân huỷ sinh học xảy ra sau 6 tháng tổn hao khoảng 48% trọng lượng, sau một năm tổn hao 95% trọng lượng

1.4.3 Ứng dụng trong vật liệu bao bì

Polyme phân huỷ sinh học được ứng dụng chủ yếu làm bao bì trong công nghiệp thực phẩm, với yêu cầu đảm bảo được các tính chất như polyme tổng hợp nhưng có khẳ năng phân huỷ cao Các loại polyme phân huỷ sinh học dùng để sản xuất bao bì chủ yếu là polysacarit như: tinh bột, pullulan và chitin – chitosan Mức độ phân huỷ của màng mỏng phụ thuộc vào tỉ lệ phối trộn giữa polyme tổng hợp và polyme thiên nhiên, bản chất hoá học của chúng và công nghệ sản xuất

Pullulan là polyme được tổng hợp từ các loại nấm, có cấu tạo từ các vòng maltotrise nối với nhau bởi liên kết α-1,6 Đây là một polyme tan trong nước, ứng dụng để sản xuất màng mỏng trong suốt, có thể ăn được và có độ thấm khí thấp Poly - L – lactic axit (PLLA) được tổng hợp từ các phản ứng ngưng tụ axit lactic, có độ bền kéo đứt 45÷70 Mpa, độ dãn dài 85÷105% có khả năng tốt để sản

xuất bao bì như: túi đụng rác, khăn vệ sinh, bao gói và đồ hộp đựng thức ăn nhanh.

Chương 2 Vật liệu polyme phân huỷ sinh học trên cơ sở blend giữa

polylactic axit (dạng nguyên chất và dạng biết tính)

Do vậy tinh bột có trong cây xanh, rễ, cành, hạt, củ và quả Tinh bột là chất

dự chữ năng lượng cho cây, có chức năng sinh hoá giống nhau cho con người, các loài động vật cũng như vi sinh vật Do đó, tinh bột được biết đến như là

nguồn thực phẩm dinh dưỡng quan trọng cho con người và các loại sinh vật Tuy nhiên, ngày nay với sự phát triển của khoa học công nghệ đã tạo ra những ứng dụng phong phú trong cho tinh bột Trong công nghiệp dược phẩm và thực phẩm: tinh bột có vai trò tạo kết cấu, trạng thái, hình dáng, tạo độ ẩm, độ bám chắc và

độ bền cho sản phẩm

Tinh bột là chất liên kết hoặc hóa lỏng, tách ẩm hay làm ẩm, điều chỉnh độ đậm đặc, độ đục, độ dài ngắn, độ mềm cho các sản phẩm màng bao mềm, màng không thấm dầu Tinh bột là thành phần đa chức năng trong công nghiệp dược phẩm: chất mang, chất độn, màng bao viên Ngoài ra tinh bột còn được ứng dụng trong nhiều nghành công nghiệp hoá chất cơ bản khác: công nghiệp giấy, dệt

Tinh bột có dạng hạt tròn hoặc đa giác, kích thước 0.02-0.12 mm, phụ thuộc vào nguồn gốc của chúng như: tinh bột gạo có hình đa giác, đường kính 3-8 µm, rất dễ vón cục, tinh bột ngô có hình tròn hoặc đa giác, đường kính 15µm, trong khi đó tinh bột sắn có dạng tròn vát, đường kính 20µm Tinh bột không phải là một chất riêng biệt mà nó bao gồm hai thành phần chính là amilozơ và

amilopectin, tỷ lệ amilozơ trên amilopectin khoảng ¼, cấu tạo từ các mắt xích anhydroglucozơ, được liên kêt chủ yếu với nhau bằng liên kết α-D-1,4 glucozit Như vậy, tinh bột có nguồn gốc khác nhau cho hàm lượng cùng như thành phần khác nhau, vì vậy ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm.

Các chủng loại tinh bột.(7,8)

Stt Chủng loại Hàm lượng

tinh bột, % trọng lượng khô

Amilozơ %

1 2 3 4 5 6

4

6

O OH OH

CH2OH

O OH OH

CH2OH

G G G G G G G G

Cấu trúc không gian của Amilozơ

Amilozơ có tính ưu nước do đó dễ hoà tan trong nước ấm và tạo nên dung dịch có độ nhớt không cao Khi hạ thấp nhiệt độ, dung dịch của nó không bền Tuy nhiên do có chứa nhiều nhóm OH nên các phân tử amilozơ sắp xếp khít và song song với nhau, có khẳ năng tạo liên kết hydro giữa các mạch, do đó làm giảm ái lực giữa amilozơ và nước, vì vậy dung dich amilozơ trở nên mờ đục Với dung dịch đậm đặc các phân tử liên kết với nhau tạo cấu trúc mạng lưới không gian ba chiều, tạo ra sự gel hoá gọi là quá trình thoái biến Vận tốc quá trình thoái biến phụ thuộc vào pH, sự có mặt của các ion, nồng độ và khối lượng của

amilozơ Khi có mặt của các axit hoặc monoglyxerit, chúng sẽ hình thành với

amilozơ phức chất, làm giảm sự trương phồng và độ nhớt của hỗn hợp, bảo vệ hợp phần khỏi sự thoái biến.

Cấu trúc phân tử của amilozơ tạo điều kiện cho quá trình hình thành màng mỏng, chắc và dai Ngoài ra các phân tử amilozơ còn có ái lực với iod và các phân tử khác như rượu, axit béo, hợp chất ưa nước Amilzơ tạo ra các phức xoắn, phức này tạo với iod màng xanh đậm, tạo kết tủa với butanol và các hợp chất ưu nước Dựa trên đặc điểm này có thể dùng để nhận biết, định lượng sơ bộ hàm lượng amilozơ

Cấu tạo hoá học của amilopectin:

Cấu trúc không gian của amilopectin:

Phẩn tử amilopectin có một đầu khử duy nhất, có mức độ kết tinh thấp hơn nhiều so với amilozơ Amilopectin có khả năng hấp thụ nhiều nước khi nấu chín

và là thành phần chủ yếu tạo nên sự trương phồng của hạt tinh bột Do có cấu trúc không gian lập thể nên phân tử amilopectin không có xu hướng kết tinh và

có khả năng giữ nước lớn, nhưng không hoà tan trong nước, đây là đặc điểm khác biệt với amilozơ Vì vậy, dung dịch amilopectin không bị hiện tượng biến thoái

Sự khác biệt giữa amilozơ và amilopectin đôi khi là không rõ dệt, do các phân tử amilozơ có khoãng 2000 gốc glucozơ và một phần nhỏ có nhánh nên nó cũng có tính chất giống với amilopectin.

Aminozơ và amilopectin có thể tách riêng biệt với nhau theo nhiều phương pháp: hoà trong dung dịch alkol, các dung dịch ưa nước Một trong những

phương pháp thông dụng là đun dung dịch huyền phù ở nhiệt độ 90-100 ºC

Amilopectin không hoà tan, amilozơ hoà tan hoàn toàn

2.1.3 Sự khác nhau giữa amilozơ và amilopectin

٠ Cấu trúc thẳng ٠ Cấu trúc nhánh phức tạp

٠ Khối lượng phân tử M=32000÷160000 ٠ M= 100000÷1000000

٠ Độ trùng hợp n=200÷980 ٠ n=600÷6000

٠ Hoà tan trong nước ٠ Không hoà tan trong nước

٠ Quá trình gel hoá không thuận nghịch ٠ Tạo keo mềm khi gia nhiệt, trở lại

dạng hoà tan khi khuấy trộn

٠ Pha loãng trở lên đục, bị sa lắng ٠ Pha loãng dung dịch vẫn trong,

Không bị sa lắng

٠ Độ nhớt của dung dịch không ổn định ٠ Độ nhớt dung dịch ổn định

٠ Tạo màu xanh thẩm khi tác dụng với iot ٠ Tạo màu hồng trắng khi tác dụng

Khối lượng phân tử AM của TBS thấp M= 86.000 hơn TB ngô M=230.000,

TB khoai tây M=1.100.000, do đó làm giảm hiện tượng liên hợp phân tử nhưng không loại bỏ hoàn toàn hiện tượng này Do đó, hướng biến tính là tạo cho AM mạch nhánh giống với AP, song AM bị bao bọc bên ngoài bởi AP khá vững chắc,

vì vậy phải phá vỡ cấu trúc TB, tạo điều kiện cho quá trình biến tính như: gây trương trong pha lỏng hoặc pha hơi.(7)

2.1.4 Tính chất của tinh bột

Tinh bột có cấu tạo dạng hạt gồm các cấu trúc amilozơ và amilopectin xếp theo lớp hướng tâm, chiều dày mỗi lớp 0,1µm, chiều dài hạt TB là 0,35÷0,7µm.

TB có cấu trúc dạng xốp do đó có khả năng hấp thụ nước cao phụ thuộc vào tương tác giữa nước-TB, TB-TB, TB-phần tử khác

Các tính chất TB được thể hiện:

٠ Khả năng tạo màng

٠ Khả năng tạo sợi

٠ Khả năng tạo bao: bao bọc thuốc

٠ Khả năng tương tác với các chất khác:

* Gel hoá với protein tạo sản phẩm có độ dãn dài, độ cứng, tăng khả năng trữ nước của protein, tạo sản phẩm có khả năng lưu biến, cảm quan tốt hơn

* Khả năng trương nở của TB

٠ Biến tính bằng phương pháp hồ hoá sơ bộ bằng một lượng dư nước tạo sản phẩm có đặc trưng: khả năng trương nhanh trong nước, biến đổi chậm các tính chất trong quá trình bảo quản, bền ở nhiệt độ thấp, có độ đặc khả năng giử nước tốt

٠ Biến tính bằng gia nhiệt ở nhiệt độ cao: tạo Dextrin, ứng dụng trong hồ sợi, chất đặc cho thuốc nhuộm, dung môi hay chất mang mầu cho thực phẩm.

2.1.5.2 Phương pháp hóa học

٠ Biến tính bằng axit: sử dụng các axit vô cơ 1÷3%, ở nhiệt độ 50-55ºC, tạo sản phẩm có ái lực giảm với iot, độ nhớt giảm, áp suất thẩm thấu tăng, độ hoà tan cao trong nước ấm, nhiệt hồ hoá cao hơn…do sự giảm khối lượng phân tử TB Ứng dụng của TB biến tính: trong hồ hoá sợi, làm tăng độ bền, độ chịu mài mòn, tăng chất lượng giấy in

٠ Biến tính bằng kiềm: Làm TB có tính hydrat hoá tốt hơn

٠ Biến tính bằng các chất oxy hoá như hypoclorit Tạo TB có độ trắng cao, khối lượng phân tử giảm Dung dịch hồ hoá trong suốt, màng mỏng, dễ hoà tan hơn Ứng dụng trong công nghiệp giấy, hồ sợi, dệt

٠ Biến tính bằng tạo liên kết ngang: sử dụng các axit boric, dipeoxit, đialehyt vinyl sulfen thu được sản phẩm có cấu trúc dài, dòn, cứng hơn

٠ Biến tính bằng enzym

2.1.6 Sự hồ hoá tinh bột

Sự hồ hoá tinh bột là quá trình chuyển hoá tinh bột sang trạng thái vô định hình để tăng khả năng trộn hợp Trong quá trình hồ hoá, sự phá vỡ các liên kết hydro nội phân tử đồng thời hình thành các cầu liên kết hydro ngoại phân tử Quá trình hồ hoá không làm thay đổi thành phần hoá học mà chỉ làm thay đổi trạng thái cấu trúc của tinh bột, do tạo ra trạng thái vô định hình

Tinh bột tự nhiên có cấu trúc bán tinh thể, tỷ trọng 1,5 g/cm³, do đó nó không hoà tan trong nước lạnh Mặt khác do có chứa nhiều nhóm –OH nên hấp thụ nước mạnh, trong điều kiện áp suất thường và độ ẩm bão hoà là 10% – 20% Tinh bột có khả năng trương nở đặc biệt Khi tinh bột được solvat hoá đến trạng thái

vô định hình bằng cách đun nóng với chất hoá dẻo ( thường là nước) hoặc bằng cách xử lý tinh bột với dung môi hữu cơ (như dimetyl sunfua axit), dung dịch

kiềm hay dung dịch muối, nó sẽ chuyển từ trạng thái tinh thể sang trạng thái vô định hình, quá trình này gọi là sự hồ hoá tinh bột.

Cấu tạo của amilozơ và amilopectin rất khác nhau nên tinh bột biểu hiện các trạng thái vật lý khác nhau, phụ thuộc vào tỷ lệ và thành phần của hai cấu tử trong tinh bột

Nguồn gốc sinh trưởng và loại cây sẽ quyết định sự phân bố độ dài của

mạch, mức độ phân nhánh, khối lượng phân tử và cấu trúc của các hạt tinh bột Tuy nhiên, các tính chất của tinh bột có thể thay đổi được trong một dải rộng nhờ điều kiện gia công và các phụ gia Sự hồ hoá tinh bột sử dụng alcohol khối lượng phân tử thấp cùng với nước hiện đang là chủ đề đang được quan tâm và nghiên cứu nhằm tạo ra sản phẩm blend giữa polyme nhiệt dẻo và tinh bột, với đặc tính phân huỷ tốt

Thuật ngữ “ tinh bột nhiệt dẻo”, “ tinh bột biến đổi cấu trúc” hoặc “ tinh bột nóng chảy”, được sử dụng nhiều để mô tả sự thay đổi cấu trúc của tinh bột trong quá trình gia công vật liệu dẻo Sự phân huỷ phân tử tinh bột gia công ở máy đùn tăng khi ta tăng nhiệt độ và giảm hàm lượng nước Nghiên cứu về quá trình

chuyênt pha và sự thay đổi cấu trúc của tinh bột khi thay một phần H2O bằng glyxerin ở các nhiệt độ khác nhau Do glyxerin có hằng số điện môi thấp hơn

H2O, do đó nó làm tăng nhiệt độ hồ hoá của tinh bột Glyxerin có nhiệt độ

chuyển pha là 80 ºC, sẽ làm giảm nhiệt độ chuyển pha của tinh bột vô định hình

có hàm lượng H2O thấp Giải nhiệt độ chuyển pha rộng của hỗn hợp tinh bột – polyol được xem như là sự phản ánh tính không đồng nhất cao hơn và cấu trúc kém bền hơn so với trường hợp khi sử dụng H2O làm chất hoá dẻo

Do vậy các tính chất của tinh bột hoá dẻo phụ thuộc nhiều vào bản chất và nồng độ chất hoá dẻo Quá trình bảo quản phải rất được quan tâm do sự nhạy cảm của tinh bột hoá dẻo với độ ẩm.(6,7)

Các phương pháp hồ hoá:

* TB được nấu với nước có khuấy nhẹ: tạo ra dạng bột nhão, có độ nhớt cao Phương pháp này ứng dụng trong công nghiệp thực phẩm hoặc chất kết dính trong công nghệ giấy.

* Dùng nồi áp suất khi đó TB được phân tán với các chất hoá dẻo ở dạng huyền phù 5-10% Sản phẩm thu được sau khi làm khô: cứng, chắc và hơi dòn

* Dùng máy trục vít: có thể gelatin hoá TB trong khoảng rất rộng, đặc biệt

Những khám phá đầu tiên cho thấy rằng vào năm 3000 năm trước CN, tinh bột làm chất kết dính cho giấy cói của người Ai Cập cổ Theo Catto và Plinin thì người Hy Lạp và Roma đã sử dụng tinh bột để làm trắng và tăng tính cứng cho vải lanh

Năm 1811, Kirchoff đã khám phá ra phản ứng thuỷ phân tinh bột thành glucozơ Khám phá quan trọng này đã đặt nền móng cho nghành công nghiệp dựa trên nguyên liệu là tinh bột để sản xuất ra detrozơ và dextrin

Tinh bột làm nguyên liệu giấy, sản xuất các hoá chất khác như aldehyt, xeton, các axit hữu cơ

Tinh bột để làm nguyên liệu sản xuất rượu etylic

Ngày nay nhờ phản ứng hồ hoá tinh bột, làm tăng cường khả năng trộn hợp tinh bột với các hợp chất khác nhằm tạo ra vật liệu tự phân huỷ Đây là một ứng dụng mới của tinh bột, nó mở ra một hướng nghiên cứu mới, khả năng sản xuất

và chế tạo các vật liệu tự huỷ, góp phần giảm giá thành sản phẩm và bảo vệ môi

trường từ các chất thải polyme không có khả năng phân huỷ có nguồn gốc từ dầu

mỏ, đang cạn kiệt và có giá thành cao

Một số ứng dụng của màng có khả năng phân huỷ trên cơ sơ tinh bột:

٠ Vật liệu bao gói trong công nghiệp thực phẩm, do màng tinh bột có độ xuyên thấm thấp

٠ Màng phân huỷ dùng trong che phủ đất nông nghiệp do có thể bị phân huỷ thành sản phẩm không độc khi tiếp xúc với đật và ánh sáng

٠ Tinh bột được sử dụng để làm phụ gia cho chất dẻo với những mục đích khác nhau, tinh bột được dùng như một chất độn cho các hệ nhựa khác nhau để chế tạo các loại phim không thấm nước nhưng lại cho khí xuyên qua, như với màng PE tỷ trọng thấp

٠ Tinh bột được ghép với các monome của chất dẻo khác làm màng phân huỷ sinh học hoặc chất trương nở, siêu hấp thụ nước

2.2 Tinh bột sắn

2.2.1 Giới thiệu

Cây sắn (Cassava ) là một cây lương thực ưu ấm, ẩm, phát nguồn từ lưu vực sông Amazon, Nam Mỹ, và ngày nay được nhân rộng ra toàn thế giới Hiện nay, cây sắn là một trong những loại cây thực phẩm quan trọng trong cơ cấu lương thực của nước ta, chỉ sau cây lúa, ngô

Cây sắn có nhiều loại: sắn đắng, sắn ngọt Là loại cây trồng cho năng suất cao, trung bình vào khoảng 5 - 10 tấn/ ha, nay tăng đến 40-60 tấn/ha Với sản lượng trên thế giới 175 triệu tấn/ năm, với diện tích 14-15 triệu hecta

Ứng dụng chủ yếu trong nghành công nghệ thực phẩm và một số nghành công nghiệp khác

Sản lượng sắn của nước ta trong những năm gần đây

Tinh bột sắn có tên khoa học Manihot utillissimapehl, thuộc họ

Enphoibiaceace, có kích thước 5÷35µm, dạng hạt tròn, có hàm lượng amiloza 20%, Tº hồ hoá =52÷64ºC

Là thành phần chủ yếu trong sắn, được sử dụng chủ yếu trong công nghệ thực phẩm như làm thức ăn cho gia súc và là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất một số loại hóa chất : Cellulose triacetate, Vinyl axetate, nhựa PVC, Stryeren, Polystryrence do vậy các nước trên thế giới luôn chú trọng và phát triển nguồn tinh bột sắn.(7)

◦ Sản lượng tinh bột sắn của một số nước trên thế giới (1000 tấn ).

◦ Sản lượng sắn tươi năm 2001.( triệu tấn )