Theo Corschacht phản ứng tái tạo polyme là sự kết hợp phản ứng trùng ngưng với phản ứng trùng hợp, do theo cơ chế gốc tự do thì giống với phản ứng trùng hợp còn giai đoạn thế thì giống với phản ứng trùng ngưng.
Ví dụ cho phản ứng trùng hợp tái kết hợp n-diisopropylbenzen với gốc tự do lấy từ phản ứng phân rã chất khởi đầu.
Polyme khối là polyme ghép mà đại phân tử của chúng chứa các mạch của hai hoặc nhiều hơn homopolyme có ý nghĩa rất lớn. Tổng hợp các copolyme như vậy dựa trên cơ sở sử dụng các nhóm chức tự do của phân tử polyme khối lượng tương đối thấp.
Bằng phương pháp đồng trùng hợp khối ta có thể kết hợp thành một đại phân tử, mà không thể thực hiện được bằng con đường trực tiếp các monome với nhau. Do các đặc tính phân bố khác nhau của các phân gốc monome trong mạch phân tử nên tính chất của copolyme khối và ghép khác với tính chất của copolyme thông thường có cùng thành phần hoá học. Nhờ sự có mặt của các copolyme khối dài đến 100 A° cấu tạo từ các mạch như nhau, nên các copolyme này không làm mất đi tính chất của homopolyme ban đầu và hầu như tổng hợp được tính chất của homopolyme ban đầu lại.
2.4 Lactic axit và Polylactic axit 2.4.1 Axit lactic (AL)
Axit lactic (AL), axit 2- hydroxylpropionic, được phân lập đầu tiên vào năm 1780 từ sữa chua và nước syro màu nâu, không tinh khiết bởi nhà hoá học người Thụy Điển, Scheele. Một nhà hoá học người Thụy Điển khác là Berzelius đã lặp lại thí nghiệm của Scheele và cũng đi đến kết luận AL là một đơn chất. Ông cũng tìm thấy AL trong sữa tươi, thịt bò và máu của một số động vật. Năm 1839, Fremy đã điều chế ra AL bằng phương pháp lên men các hợp chất cacbonhydrat như: sucrozơ,, lactozơ, mannitol, tinh bột và dextrin. Năm 1881, AL lần đầu tiên được sản xuất trong công nghiệp.(4).
2.4.1.1 Tính chất vật lý
AL là một axit hydroxyl cacbonxylic đơn giản nhất, có công thức tổng quát CH3(HO)CHCOOH, gồm hai đồng phân quang học là L (+) axit lactic (LAL) và D (-) axit lactic (DAL).
Axit lactic
L- axit lactic D- axit lactic
Anhidrit lactic axit dạng raxemic là hỗn hợp của D, L-LA là những tinh thể màu trắng, nhiệt độ nóng chảy thấp, từ 18÷33ºC. AL hút nước mạnh do đó ta thường thu được AL dạng dung dịch đặc với hàm lượng AL trên 90%.
Dung dịch AL không màu, gần như không mùi,có vị chua. AL tan trong nước, etanol, dietyl ete và các dung môi hữu cơ tan trong nước khác, gần như không tan trong benzen, clorofom.
AL có M=98,08. Tºs= 122ºC, Tºnc= 18ºC, hằng số phân ly K= 1,38 10-4.Ở nồng độ trên 80%, dung dịch AL có d20 =1,2006, n20=1,424; tnc = 52,7÷52,8 ºC (dạng isome), ts = 125÷140ºC; [α]25= +2,53º.(4)
2.4.1.2 Phương pháp tổng hợp
AL được điều chế theo hai phương pháp chính: ٠ Phương pháp tổng hợp từ dầu mỏ:
Dầu mỏ Etylen Axetandehit Axetonitril Racemic AL. ٠ Phương pháp lên men:
Polisaccarit Glucozơ L-AL (Phần lớn).
Trong hai phương pháp trên, phương pháp lên men tỏ ra ưu việt hơn, do sản phẩm đi từ sản phẩm hoá dầu luôn tạo ra hỗn hợp racemic, gây khó khăn cho quá trình tinh chế. Vì vậy việc lựa chọn hệ vi sinh vật thích hợp, tăng hiệu quả cho quá trình len men. Bên cạnh đó còn là sự lợi thế về nguồn nguyên liệu tái tạo.
2.4.2 Polylactic axit (PLA)
2.4.2.1 Lịnh sử quá trình tổng hợp PLA
PLA là một trong những polyme đầu tiên mà con người tổng hợp được. Năm 1833, Gay Lussac đã điều chế thành công PLA khi đun nóng LA. Nhưng phải đến năm 1932, cơ sở lý luận của việc tổng hợp PLA được phát minh bởi Wallace Carothers – cha đẻ của polieste hiện đại. Theo đó, PLA được tạo thành khi đun nóng AL trong chân không. Năm 1954, hãng Dupont đã đang ký bản quyền phát minh này và từ đó PLA mới thực sự được chú trọng phát triển.
Từ những năm 1960, người ta đã chú ý tới tính tương hợp và phân huỷ sinh học của PLA. Tuy nhiên, do giá thành cao nên nó chỉ được áp dụng trong nghành y tế như: chỉ khâu tự tiêu, vỏ bọc thuốc nhả chậm, một số chi tiết cấy ghép tạm.. Nhưng từ thập niên 80, dưới áp của vấn đề rác thải gây ô nhiễm môi trường của vật liệu bao gói và các vật liệu khác có nguồn gốc hoá dầu thì vật liệu dễ phân huỷ PLA bắt đầu được quan tâm, chú ý nhiều hơn. Năm 1987, tập đoàn sản
xuất nông nghiệp Cargill của Mỹ bắt đầu nghiên cứu sản xuất PLA từ tinh bột ngô. Đến Năm 1992, họ bắt đầu sản xuất ở quy mô phòng thí nghiệm. Do có những khó khăn về mặt kỹ thuật và công nghệ, Cargill đã liên kết với Dow Chemical - một công ty rất mạnh về polyme để hình thành liên doanh Cargill Dow polymers LLC. Đến năm 2002, nhà máy sản xuất PLA ở quy mô công nghiệp đầu tiên ở Nebraska với công suất 140.000 tấn PLA/ năm. Nhật bản và Châu Âu cũng có những dự án tương tự để nghiên cứu sản xuất PLA như FAIR PL-97-3070.
Việc sử dụng PLA đã sẽ giải quyết được triệt để hai vấn đề cấp bách hiện nay: ô nhiễm môi trường do polyme bao bì có nguồn gốc dầu mỏ rất khó bị phân huỷ và sự cạn kiệt của dầu mỏ trong tương lai.(4,7).
2.4.2.2 Khả năng phân huỷ của PLA
Theo Carothers, bản chất của quá trình phân huỷ PLA chính là sự thuỷ phân PLA, do PLA là một polyeste béo. Nước bị hấp phụ đã làm đứt các liên kết este dẫn tới sự giảm liên tục khối lượng phân tử PLA. Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc chủ yếu vào độ ẩm và nhiệt độ của môi trường phân huỷ.
2.4.3 Các phương pháp điều chế PLA từ AL
Hiện nay, có 3 phương pháp chính để tổng hợp PLA(11):
٠ Phương pháp trùng ngưng mở vòng lactit (Ring opening polymerization, ROP).
٠ Trùng ngưng trực tiếp AL trong dung dịch có kèm theo quá trình tách nước để thu được polyme có khối lượng phân tử lớn.
٠ Trùng ngưng AL thành PLA phân tử khối thấp ( vài nghìn đến vài chục nghìn, đvc), sau đó tăng phân tử khối bằng các tác nhân kéo dài mạch cho đến phân tử khối mong muốn.
Sơ đồ tổng quát các phương pháp tổng hợp PLA(4): C6H12O6 Glucozơ Tinh chế Lên men Sinh khối (tinh bột, đường..) D-, L-lactic axit hoặc hỗn hợp racemic D-, L-lactic axit hoặc hỗn hợp racemic n = 30 – 70, Oligome Trùng ngưng trực tiếp –( n-1) H2O Trùng ngưng trực tiếp –( n-1) H2O
Lactit Trùng ngưng n = 700 – 15000, Polylactic axit mở vòng (ROP) Trùng ngưng mở vòng (ROP) -2 H2O -2 H2O H2O Trùng ngưng trong dung dịch H2O Trùng ngưng trong dung dịch Tái chế Tái chế
2.4.3.1 Phương pháp ROP
Đây là một phương pháp phổ biến nhất dùng để điều chế PLA. Phương pháp này được Carother phát hiện từ năm 1932. Theo đó, quá trình tổng hợp PLA trải qua 2 giai đoạn:
٠ Giai đoạn 1: Trùng ngưng AL để được oligome phân tử khối thấp, sau đó phân huỷ oligome này với xúc tác thích hợp để tạo thành lactit.
٠ Giai đoạn 2: Polyme hoá mở vòng lactit thành PLA, giai đoạn này quyết định hiệu suất và chất lượng sản phẩm.
Phương pháp ROP sử dụng các loại xúc tác cơ kim như Sn(II)octoat, ZnCl2
và của các kim loại khác như AL, La, Fe, Ti.. cho chất lượng sản phẩm tốt và có độ chọn lọc cao với điều kiện phản ứng đơn giản hơn.
Chất lượng của PLA phụ thuộc rất nhiều vào thành phần của LA, tỷ lệ DLA/LLA trong hỗn hợp. PLA thu được có thể ở dạng vô định hình hoàn toàn, một phần vô định hình, một phần tinh thể hoặc gần như tinh thể hoá hoàn toàn. Ưu điểm của phương pháp ROP là cho chất lượng sản phẩm tốt, thời gian phản ứng ngắn, tương đối dễ thực hiện.
Nhược điểm là giá thành xúc tác cao, không thu hồi được xúc tác sau phản ứng nên giá thành sản phẩm cao. Nhiệt độ phản ứng quá cao dễ sinh ra các phản ứng phụ như depolyme hóa, racemic hóa làm giảm chất lượng sản phẩm.(13).
2.4.3.2 Phương pháp trùng ngưng AL trong dung dịch có kèm theo sự tách loại nước loại nước
Theo phương pháp này, AL được trùng ngưng trực tiếp trong dung dịch để tạo PLA.
Với việc sử dụng xúc tác chủ yếu là Sn, Zn, trong dung môi metanol, tách nước bằng xylen và một số hoá chất khác. Do vậy các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng ngưng như: nhiệt độ, nồng độ, xúc tác và đặc biệt quá trình tách nước sẽ ảnh hưởng rất lớn đến chất lượng của PLA thu được. Đặc biệt, đây là phản ứng
trùng ngưng do đó cần tiến hành trong thời gian dài vì vậy mà mức độ ảnh hưởng của các yếu tố trên tới chất lượng sản phẩm là càng rõ rệt. (4).
2.4.3.3 Phương pháp nối mạch PLA có phân tử khối thấp thành PLA có phân tử khối lớn bằng các tác nhân kéo dài mạch thích hợp. (PLA biến tính)
Phương pháp này gồm 2 giai đoạn:
٠ Giai đoạn 1: Trùng ngưng trực tiếp LA tạo PLA phân tử khối thấp (vài nghìn đến vài chục nghìn đvC).
٠ Giai đoạn 2: Dựa trên đặc điểm của phân tử PLA có một đầu là nhóm –OH, một đầu là nhóm –COOH, do đó có thể nối mạch này với nhau bằng các tác nhân nối mạch polieste thông dụng như: bis (2 -oxazolin), diisoxianat, bis
epoxy..Các tác nhân này phản ứng nhanh với các nhóm hydroxyl hoặc cacbonxyl, đồng thời không sinh ra các sản phâm phụ có hại.
Một số tác nhân khâu mạch đã được nghiên cứu và cho kết quả như: Maleic anhydrit (MA), Methylen diphenyl diisocyanate (MDI)..(16).
Các tác nhân nối mạch có khi được cho vào ngay trong quá trình trộn, ép đùn, do vậy làm giảm chi phí, thời gian và tăng hiệu quả của quá trình.
Hiện nay PLA được tổng hợp chủ yếu theo phương pháp ROP. Tuy nhiên, xúc tác được sử dụng trong phương pháp này là khá phức tạp, đắt tiền và khó thu hồi, do đó giá thành sản phẩm sẽ cao hơn. Mặt khác, các đặc tính ưu việt của PLA biến tính đã được khẳng định ( sẽ được nói đến ở phần sau), do vậy phương pháp này rất có tiềm năng được khai thác và ứng dụng.
2.4.3.3.1 PLA biến tính trên cơ sở LA và 1,4 dihydro benzoic axit
1,4 dihydro benzoic axit có công thức phân tử là HOC6H4COOH, công thức cấu tạo
Khối lượng phân tử M=138,123 g/mol, tỷ trọng d= 1,44g/cm3, Tºcm=159 ºC, Tºs= 211 ºC.
Sơ đồ biến tính PLA với 1,4 dihydro benzoic axit.
2.4.3.3.2 PLA biến tính trên cơ sở LA và Mandelic axit
Mandelic axit hay 2-Phenyl-2-hydroxyacetic axit có công thức phân tử C8H8O3, công thức cấu tạo dạng:
Khối lượng phân tử M= 152 g/mol, tỷ trọng d=1,30 g/cm3, Tcm=119ºC. MA thuộc nhóm axit thơm, tinh thể màu trắng, có khả năng hoà tan trong nước. Là một axit có ứng dụng cao trong nghành mỹ phẩm do tác dụng tẩy rửa da, giảm vết nhăn.
2.4.3.3.3 PLA biến tính trên cơ sở LA với Methylen diphenyl diisocyanate (MDI) (MDI)
MDI hay Methylen diphenyl diisocyanate có công thức phân tử là
C15H10N2O2, trọng lượng phân tử là 250,3 g/mol, Tºcm= 40ºC, Tºs= 314ºC, tồn tại ở dạng tinh thể hoặc lỏng màu vàng sáng, mùi thơm ( ngưỡng thơm của MDI là 0,4 ppm, (1 ppm = 10.2 mg/m3)), áp suất bay hơi 5 × 10-6 mm Hg ở 25 °C.(16). Sơ đồ biến tính PLA bằng MDI:
MDI là một tác nhân kéo dài mạch PLA, đồng thời làm tăng hiệu quả của quá trình trộn hợp PLA với TBS, có thể nên tới PLA/TBS – 55/45, chỉ với hàm lượng 0,2 – 0,5 %wt, sự cải thiện tính chất bề mặt làm tăng độ bền kéo của sản phẩm lên tới 66,7 Mpa, trong khi đó khi không sử dụng MDI, độ bền kéo chỉ đạt 36 Mpa. Độ dãn dài của sản phẩm tăng lên 30 – 60 %.
Tuy nhiên nhược điểm lớn nhất mà MDI gặp phải là những tác động xấu đến sức khoẻ con người và môi trường như: sự suy giảm trọng lượng bào thai khi hít phải MDI và gây ra bệnh hen xuyễn, đường hô hấp. Do sự ảnh hưởng chủ yếu của nhóm isocyanate –NCO là nguyên nhân gây ra các bệnh nghề nghiệp: hô hấp, hen xuyễn… mà chỉ cần một lượng nhỏ 0,0006 mg/m3 MDI. Do đó, MDI được khuyến cáo không nên sử dụng.
Maleic anhydrit có công thức phân tử C4H2O3, khối lượng phân tử M= 98,06 g/mol, dạng tinh thể màu trắng, tỷ trọng d= 1,314 g/cm3, Tºcm=53ºC, Tºs= 202ºC, dung dịch trong nước 40g/100ml.
Sơ đồ biến tính PLA với Maleic anhydrit.
2.4.3.5 PLA biến tính trên cơ sở LA và các diancol khác nhau
Nghiên cứu sự biến tính LA với các diancol khác nhau là cơ sơ quan trọng
trong chế tạo vật liệu phân huỷ sinh học. Với việc sử dụng các diancol như etylen glycol, 1,4-butadiol, polyetylen glycol (M=400 đvC).. trên các xúc tác khác nhau như: thiếc octoat Sn(CH3(CH2)3CH(C2H5)COO)2, H2SO4, H3PO4, ZnCl2.. ,ở các điều kiện phản ứng khác nhau sẽ được nghiên cứu sâu ở phần thực nghiệm. (12,14,15).
2.4.4 Ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau đến quá trình tổng hợp PLA, PLA biến tính PLA, PLA biến tính
Trong quá trình tổng hợp PLA, nghiên cứu sự ảnh hưởng của các loại xúc tác khác nhau và hàm lượng của chúng có vai trò rất quan trọng. Các loai xúc tác thường được sử dụng là: axit Lewis như muối ZnCl2, Sn(II)octoat,
H3PO4..Những xúc tác này đòi hỏi nhiệt độ cao, vì vậy có thể gây ra các phản ứng phụ như đepolyme hoá, racemic hoá… Ngày nay, người ta đang tập trung tìm ra những hệ xúc tác mới có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Những hợp chất cơ kim của AL, nhóm La, Zn, Fe, Ti… đã được đề cập tới như là những xúc tác cho chất lượng sản phẩm tốt và có độ chọn lọc cao, với điều kiện phản ứng đơn giản hơn. Với việc sử dụng các loại xúc tác khác nhau đã mở rộng ứng dụng của sản
phẩm tạo thành do khả năng điều chỉnh một số chỉ tiêu kỹ thuật của vật liệu: nhiệt độ chảy mềm (Tg), khối lượng phân tử (Mw/Mn), cấu trúc.
Với hàm lượng xúc tác khác nhau, tại các nhiệt độ khác nhau đã tạo ra sự khác biệt khối lượng phân tử của sản phẩm trong quá trình tổng hợp đã được thống kê dưới đây.
Stt Xúc tác Tỉ lệ (wt %) Nhiệt độ tổng hợp (◦C) Khối lượng Mw (g/mol) Khối lượng Mn (g/mol) Tỉ lệ D- Lactic (%mol) Hàm lượng Axit- hydroxyl 1.a H3PO3 0.1 180 3800 2400 12.7 50.9 1.b 0.1 200 6500 5800 12.9 21.6 1.c 0.1 220 7800 7700 27.1 16.0 1.d 0.5 200 10600 10400 18.0 11.2 2.a Sn(II)oct 0.1 180 8000 6800 10.5 17.5 2.b 0.1 200 12900 8900 20.6 13.7 2.c 0.1 220 14000 9100 47.9 13.4 2.d 0.5 200 30800 28200 41.7 4.3 3.a ZnCl2 0.1 180 4700 5000 12.6 24.4 3.b 0.1 200 9100 9000 20.7 12.8 3.c 0.1 220 8100 7700 33.8 14.8 3.d 0.5 200 14800 9400 26.2 13.0 4.a H2SO4 0.1 180 31000 28000 5.6 4.3 4.b 0.1 200 30600 29100 9.7 3.9 4.c 0.1 220 32600 29200 8.4 4.2 4.d 0.5 200 20400 18500 6.3 6.3
Kết quả đã cho thấy việc đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp: nhiệt độ, hàm lượng xúc tác..Do đó việc lựa chọn và sử dụng hiệu quả các loại xúc tác là có ý nghĩa rất quan trọng.
Một vấn đề rất được lưu ý tới là ảnh hưởng của quá trình ử hay thời gian phản ứng đến nhiệt độ chảy mềm và hàm lượng phần cấu trúc tinh thể đã được tổng hợp dưới đây.(17).
Stt Sau tổng hợp Sau 12h Sau 24h Sau 36h Tg ◦C Tm ◦C Tinh thể % Tg ◦C Tm ◦C Tinh thể % Tg ◦C Tm ◦C Tinh thể % Tg ◦C Tm ◦C Tinh thể % 1.a 34 136 5.4 37 137 5.4 34 138 5.4 37 137 5.6 1.b 41 141 5.3 42 140 5.3 42 140 5.5 42 141 5.6 1.c 39 41 39 41 1.d 41 134 0.4 43 133 1.7 42 136 1.2 44 131 1.2 2.a 43 148 39.2 46 148 46.6 30 147 45.6 35 148 44.2 2.b 47 47 133 0.3 40 130 0.4 46 127 0.6