III.1. Phơng pháp phổ hồng ngoại IR
Mẫu đợc chụp phổ trên máy Nexus 670 của hãng Nicolet-Viện Kỹ thuật Nhiệt đới và máy Nicolet Impact 400 của Viện Hoá Học, thuộc Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam.
• Mẫu đo dạng bột : bột đợc nghiền nhỏ, sau đó trộn với KBr ép thành viên, hút ẩm bằng bơm chân không và tiến hành đo ngay. Mẫu dạng bột dùng để xác định các thành phần có mặt trong clay.
• Mẫu đo dạng màng : màng đợc ép thành màng mỏng có chiều dày cỡ 50 àm dùng để đo cờng độ hấp thụ hồng ngoại của nhóm cacbonyl (CO) tại pic 1700 cm-1.
ứng dụng phơng pháp tính diện tích pic của phổ hấp thụ hồng ngoại để so sánh hàm lợng nhóm cacbonyl (CO) có trong thành phần các mẫu nh sau:
Hình : Phơng pháp tính diện tích pic để so sánh hàm lợng nhóm CO trong các mẫu
Sự biến đổi hàm lợng của nhóm CO trong mẫu đợc đặc trng bởi độ hấp thụ quang, tính theo công thức sau:
Trong đó : Io : là cờng độ bức xạ hồng ngoại chiếu tới.
I : là cờng độ bức xạ hồng ngoại sau khi đi qua mẫu. S : là diện tích của píc hấp thụ của nhóm CO
U : là diện tích tạo bởi đờng cơ bản và trục hoành là số sóng
Dựa vào hàm lợng nhóm CO, sẽ so sánh đợc khả năng phân huỷ oxy hoá nhiệt của các mẫu.
Khoảng cách cơ bản trong phổ nhiễu xạ đợc tính dựa theo phơng trình Bragg: d= n/2.sinθ với là bớc sóng tia tới, n là số nguyên đặc trng cho độ nhiễu xạ và θ là góc tạo bởi tia tới và bề mặt mẫu.
Mẫu đo nhiễu xạ tia X đợc xác định trên máy Siemens D5000 của Đức tại phòng X-Ray, Viện Khoa học vật liệu, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Góc quét trong khoảng từ 0-450.
III.3. Phơng pháp phân tích nhiệt
Mẫu đợc đo trên máy Shimadzu TGA 50H của Viện Hoá học,Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Tốc độ đốt nóng: 100C/phút trong môi trờng không khí, từ nhiệt độ phòng đến 7000C.
III.4. Phơng pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Mẫu đợc chụp trên máy quang phổ lăng kính thạch anh ISP-30 của Viện Địa chất, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ chụp ở vùng phổ λ = 2300A0- 3400 A0 với nguồn kích thích là hồ quang xoay chiều, cờng độ I = 1.8A và thời gian chiếu sáng t = 1phút 30’’.
III.5. Phơng pháp kính hiện vi điện tử truyền qua (TEM)
Mẫu đợc đo trên máy JEOL JEM 1010 thuộc phòng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM),Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ơng. Mẫu đo đợc tạo thành màng mỏng trên đế epoxy, với điện thế gia tốc 80kV.
III.6. Phơng pháp kính hiện vi điện tứ quét (SEM)
Mẫu đợc đo trên máy JEOL.5300 của phòng Vi phân tích,Viện Kỹ thuật Nhiệt đới,Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chế độ đo mẫu ở điện áp 20kV, độ phóng đại 2000 lần
III.7. Phơng pháp xác định tính chất cơ học
Các tính chất cơ học: modun đàn hồi, độ bền kéo đứt đợc xác định trên máy Zwick Z2.5 của Đức, tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới theo tiêu chuẩn DIN 53503 với tốc độ kéo 100mm/phút, ở 250C. Mỗi loại mẫu đo 3 mẫu để lấy giá trị trung bình.
III.8. Phơng pháp thử nghiệm tính chất che chắn
Đánh giá khả năng thấm khí và hấp thụ nớc của vật liệu polyme nanocompozit bằng phơng pháp cân trọng lợng theo tiêu chuẩn ASTM E 96-66 tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới.
III.8.1. Phơng pháp đo khả năng thấm khí.
• Các cốc thuỷ tinh có thể tích bằng nhau, mỗi cốc chứa chính xác 20 ml dung môi axeton.
• Các mẫu đợc tạo màng với chiều dày bằng nhau (50àm) và đợc phủ kín trên miệng cốc thuỷ tinh với diện tích phủ bằng nhau (4cm2). Quanh viền cốc đ- ợc quấn các lớp parafin để bịt kín các kẽ hở.
• Tiến hành cân và lu các cốc trong không khí ở nhiệt độ phòng.
• Sau các chu kỳ thử nghiêm đem cân lại các cốc để thấy sự thay đổi khối l- ợng. Từ đó tính đợc độ thẩm thấu axeton của các mẫu. Qua đó so sánh đợc khả năng chống thấm khí của các màng thử nghiệm.
Hình : Cách tạo mẫu để đo khả năng thấm khí
Độ thẩm thấu axeton qua màng thử nghiệm đợc tính theo công thức :
Trong đó : T là độ thẩm thấu axeton qua màng
Mo , Mt là khối lợng axeton ban đầu và khối lợng axeton còn lại sau khoảng thời gian thử nghiệm t.
III.8.2. Phơng pháp đo khả năng hấp thụ nớc theo thời gian
• Các mẫu với hàm lợng clay biến tính khác nhau,đợc cắt thành các tấm nhỏ có diện tích 2x2 cm, chiều dày bằng nhau (~1mm) và đem cân các mẫu chính xác (chính xác tới phần vạn). Sau đó các mẫu đợc lu trong môi trờng nớc ở nhiệt độ phòng.
• Sau các khoảng thời gian 1,2,3,4 tuần sẽ đa mẫu ra,lau khô bề mặt và tiến hành cân lại để thấy đợc sự thay đổi khối lợng. Từ đó có thể so sánh khả năng hấp thụ nớc của các mẫu.
Độ hấp thụ nớc của mẫu đợc tính theo công thức :
Trong đó : H là độ hấp thụ nớc
Mo , Mt là khối lợng của mẫu ban đầu và sau khoảng thời gian thử nghiệm t.
III.9. Phơng pháp thử nghiệm oxy hoá nhiệt
Khảo sát quá trình phân huỷ nhanh của vật liệu bằng phơng pháp thử nghiệm oxy hoá nhiệt trong tủ thử nghiệm oxy hoá nhiệt có lu thông không khí ở 1000C tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới ,Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam.
III.10. Phơng pháp thử nghiệm phân huỷ sinh học
Thử nghiệm khả năng phân huỷ sinh học bằng phơng pháp cấy vi khuẩn mô phỏng 2 vi sinh vật có trong đất là E. Colis và S. Newport tại phòng công nghệ Protein ,Viện Công nghệ Sinh học thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phần III Kết quả và thảo luận I. Biến tính clay
I.1. Phân tích nhiệt
Hình : Giản đồ TGA của clay biến tính bằng DDOA và muối sắt (phụ lục 1)
Kết quả phân tích nhiệt trọng lợng (TGA) của mẫu clay biến tính bằng amoni và muối sắt cho thấy : tại 699.960C phần mẫu bị phân huỷ chiếm 25.664%. Phần bị mất đi này là do sự phân huỷ của phần hữu cơ và sự mất đi của khoảng 7% lợng ẩm còn lại trong clay. Nh vậy phần hữu cơ trong clay chiếm 18.664%, tơng đơng với dung lợng trao đổi cation là 41.3meq so với 50meq đã dùng. Kết quả đó cho thấy lợng muối amoni dùng để trao đổi đã gần hết (~83%) và phản ứng trao đổi xảy ra gần nh hoàn toàn.
I.2. Phổ phát xạ nguyên tử AES
Hình : Phổ phát xạ huỳnh quang của Clay hữu cơ / muối sắt
Cặp vạch Fe:
λ=2990,4A0
λ=2991,64A0
Trên dãy vạch phổ huỳnh quang của mẫu phân tích ta thấy xuất hiện 2 vạch phổ có bớc sóng λ=2990,4 A0 và λ=2991,64A0 đặc trng cho nguyên tố Fe. Dựa vào độ đậm của 2 vạch nàyvà phổ chuẩnchứng tỏ trong mẫu chứa >5% Fe.
Trong phần thực nghiệm ta đã dùng 0,55(g) Fe. Nếu phản ứng xảy ra hoàn toàn thì lợng Fe đa vào trong mẫu sẽ chiếm ~4%. Kết quả phân tích cho thấy lợng Fe>5% là do ngay trong thành phần của clay đã tồn tại một lợng Fe, chính là các cation Fe3+, Fe2+ thay thế đồng hình các cation Si4+ và Al3+ trong các tấm tứ diện và bát diện của cấu trúc clay. Nh vậy có thể khẳng định, sau phản ứng, ngoài một phần nhỏ Fe có sẵn trong thành phần clay thì lợng Fe đa vào đã thực hiện phản ứng trao đổi gần nh hoàn toàn.
I.3. Phổ nhiễu xạ tia X của clay hữu cơ
Hình : Phổ nhiễu xạ tia X (phụ lục 2)
1:Bentonit 2:Clay hữu cơ 3: Clay hữu cơ chứa sắt
Hình 15 trình bầy phổ nhiễu xạ tia X của clay, clay biến tính bằng amoni mạch dài (C18) và clay biến tính bằng amoni mạch dài có thêm sắt.
Kết quả cho ta thấy với clay khi cha đợc biến tính, khoảng cách cơ bản d=1,41nm ở góc nhiễu xạ 2θ = 60. Khi đợc biến tính bằng muối amoni, khoảng cách cơ bản tăng lên 17,6 nm và pic dịch chuyển về góc nhiễu xạ thấp hơn (2θ =
50). Nh vậy có thể thấy khoảng cách cơ bản giữa các lớp clay đã đợc nới rộng.
Điều đó chứng tỏ rằng đã xảy ra quá trình trao đổi cation trên bề mặt clay và phần
mạch alkyl đã đi vào giữa các lớp clay,làm tăng khoảng cách cơ bản của nó.
Đối với clay đợc biến tính bằng muối amoni có thêm sắt, ta thấy khoảng cách cơ bản càng đợc tăng hơn (d = 2,19 nm) và pic dịch chuyển về góc nhiễu xạ thấp hơn nữa (2θ = 40). Có thể giải thích rằng, có thể Fe đã trao đổi cation với các ion giữa các lớp clay và với sự có mặt của cation sắt này đã làm thay đổi cách sắp xếp của các mạch amoni giữa các lớp clay, làm cho khoảng cách cơ bản d đợc tăng lên đáng kể.
I.4. Phổ hồng ngoại của clay biến tính
Hình : : Phổ hồng ngoại của clay (1) và clay biến tính (2) (Phụ lục 3 và 4)
Từ phổ hồng ngoại của clay biến tính bằng muối amoni bậc 4 mạch dài và muối sắt ta thấy đã xuất hiện các pic ở 1468.53 cm-1 đặc trng cho dao động của liên kết N-C của muối amoni bậc 4. Pic ở 2852.59 và 2931.47 cm-1 đặc trng cho dao động của nhóm -CH2 trong mạch alkyl.
Nh vậy, qua phổ IR, có thể khẳng định một lần nữa rằng các mạch alkyl dài đã chèn đợc vào giữa các lớp clay. Do đó sẽ làm cho clay có tính a chất hữu cơ, nhờ vậy tơng hợp với nền polyme tốt hơn.
Hình 17 trình bầy phổ nhiễu xạ X- ray của mẫu nanocompozit PE/ clay hữu cơ /muối sắt.
Hình : Phổ nhiễu xạ tia X của PE/Clay Nanocompozit (phụ lục 5) (1): Clay hữu cơ chứa sắt (2): Nanocompozit PE/Clay biến tính
Kết quả cho ta thấy khi trộn PE với clay biến tính thì ở góc 2θ = 40, khoảng cách cơ bản của clay tăng từ 2,19 nm lên 2,35 nm. Điều này chứng tỏ rằng PE đã chèn đợc vào giữa các lớp clay.
Sự phân bố của clay trên nền polyme đợc thể hiện rõ qua ảnh chụp SEM sau đây : (hình 18)
(a)
(b) (c)
Hình : ảnh SEM của mẫu nanocompozit PE/ clay cha biến tính (a) , PE/clay hữu cơ (b) và PE/ clay hữu cơ/muối sắt (c)
Với độ phóng đại 2000 lần, ta thấy ở mẫu nanocompozit PE/clay cha biến tính thì clay và PE tơng hợp với nhau rất kém. Clay (màu sáng) không phân tán đều trên nền polyme (màu tối) mà tụ tập lại thành những đám với kích thớc rất lớn (~10àm). Còn ở 2 mẫu PE/clay hữu cơ và PE/clay hữu cơ/muối sắt thì sự phân bố đã tốt hơn rất nhiều. ở mẫu PE/nano clay hữu cơ tuy một số vùng còn có các đám clay kết tụ nhng có kích thớc không đáng kể (cỡ 300-500nm), còn ở mẫu có chứa sắt thì sự phân bố tốt hơn và hầu nh không còn các đám clay tụ tập.
Nh vậy có thể thấy sự có mặt của các nhóm alkyl mạch dài chèn giữa các lớp clay đã làm cho sự tơng hợp giữa clay và polyme đợc cải thiện đáng kể và sự phân bố của clay trên nền polyme đợc đồng đều hơn.
ảnh chụp TEM dới đây cho ta thấy cấu trúc của polyme/clay nanocompozit :
Hình : ảnh TEM của PE/ nanoclay hữu cơ/ muối sắt
Hình trên cho ta thấy clay (màu tối) có cấu trúc lớp đợc phân bố trên nền polyme ( màu sáng). Một số lớp clay đã đợc bóc tách riêng biệt nhng không đáng kể mà hầu nh các lớp clay vẫn đang tồn tại cấu trúc lớp một cách trật tự. Chiều dài các lớp từ 50-400nm và chiều dày của một lớp khoảng 1nm. Khoảng cách giữa các lớp đã đợc nới rộng và rõ ràng ta thấy polyme đã chèn đợc vào giữa các lớp clay.
Nh vậy qua phổ nhiễu xạ X-ray, ảnh SEM và ảnh TEM , có thể khẳng định rằng đã chế tạo đợc vật liệu nanocompozit PE/clay biến tính có kích thớc nano, trong đó PE đã chèn đợc vào giữa các lớp clay và làm tăng khoảng cách giữa các lớp. Sự phân bố giữa clay và nền polyme khá đồng đều, trong đó clay vẫn còn giữ cấu trúc lớp và sự sắp xếp các lớp cũng khá trật tự.
III. Tính chất cơ học của vật liệu PE/nanoclay biến tính/muối sắt
Các mẫu với hàm lợng gia cờng khác nhau, sau khi tạo xong đợc lu trong môi trờng không khí ẩm ở nhiệt độ phòng trong một tuần để sự tơng tác clay và nền polyme đợc ổn định.
Tiến hành đo tính chất cơ học của các mẫu ta thu đợc kết quả nh sau: Clay (%) Độ bền kéo đứt δb(MPa) Modun đàn hồi E (MPa) Độ dãn dài ε (%) 0 22,44 135,79 984,85 1 22,6 133,62 1015,56 2 22,82 156,85 1020,12 Nền polyme Lớp clay
3 23,47 155,57 1067,95
4 23,48 140 1044,45
5 23,98 140,16 1050,57
Bảng : Tính chất cơ học của nanocompozit phụ thuộc hàm lợng clay (Phụ lục 6)
Hình : Sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt (δb) vào hàm lợng clay
Ta thấy độ bền kéo đứt, modun đàn hồi và độ giãn dài có xu hớng tăng theo hàm lợng clay.Với hàm lợng clay 5%,độ bền kéo đứt đạt giá trị lớn nhất (23,98MPa), tăng 6,1% so với mẫu có hàm lợng 1% và tăng 6,9% so với PE. Modun đàn hồi đạt giá trị lớn nhất tại hàm lợng clay 2% (156,85MPa), tăng 17,4% so với tại hàm lợng clay 1% và tăng 15,5% so với PE. Sự thay đổi độ bền kéo và modun đàn hồi chính là kết quả của hiệu ứng nano (hiệu ứng kích thớc và hiệu ứng bề mặt) [5,12,15], làm cho tính chất cơ học của vật liệu tăng lên rõ rệt. Tuy nhiên khi hàm lợng clay lớn hơn 3% thì modun đàn hồi bắt đầu giảm do sự tơng hợp giữa polyme và clay bị kém đi và có thể một phần clay bị kết tụ do mật độ của chúng trong pha nền lớn.
Hình : Sự phụ thuộc của độ giãn dài (ε) vào hàm lợng clay
Độ giãn dài cũng tăng theo hàm lợng clay và giá trị lớn nhất tại hàm lợng
clay 3% (1067.95 %), tăng 8,4 % so với PE. Sự tăng độ giãn dài chính có thể là do
sự phân bố đồng đều của clay và tơng tác rất tốt của chúng với nền polyme và do
mật độ kết tinh trong PE giảm. Ngợc lại, nếu không có sự tơng tác tốt cũng nh sự
phân bố tốt thì việc thêm clay vào sẽ làm gián đoạn pha nền và khi đó độ giãn dài
sẽ giảm theo hàm lợng clay.
Từ các kết quả trên, ta thấy tại hàm lợng clay 5% thì vật liệu có tính chất cơ lý khá tốt, vì vậy sẽ chọn polyme nanocopozit tại hàm lợng clay 5% này để tiến hành các thử nghiệm tiếp theo.
IV. Tính chất che chắn của vật liệuIV.1. Khả năng thấm khí của vật liệu IV.1. Khả năng thấm khí của vật liệu
Mẫu
Độ bay hơi (%) Thời gian thử nghiệm
1tuần 2 tuần 3 tuần 4 tuần PE 8,43% 10,71% 16,1% 19,0% PE/Claybt/Fe 2,11% 2,93% 3,9% 4,9%
Hình : Đồ thị so sánh sự thẩm thấu axeton của các mẫu thử nghiệm
Qua bảng và đồ thị trên ta thấy lợng axeton thẩm thấu qua màng PE luôn lớn hơn so với màng PE/nanoclay biến tính chứa sắt (xấp xỉ 4 lần).Theo thời gian,độ thẩm thấu qua màng PE tăng lên rất nhanh (độ dốc ở đồ thị rất lớn) trong khi ở màng PE/nanoclay sự tăng này ít hơn.
Nh vậy ta thấy rõ ràng màng PE khi đợc gia cờng thêm clay biến tính thì khả năng chống thấm khí (thể hiện qua sự thẩm thấu axeton) đã đợc cải thiện. Đó chính là do sự sắp xếp của các lớp clay trong nền polyme cũng nh sự định hớng của nó trong quá trình gia công làm cho khí khi đi qua màng không thể đi theo một đờng thẳng mà phải đi ngoằn ngoèo do sự cản trở của các lớp, nhờ đó vật liệu polyme/nanocompozit có độ thấm khí thấp.
IV.2. Khả năng hấp thụ nớc theo thời gian
Clay (%)
Độ hấp thụ nớc theo thời gian lu mẫu (%) 1 Tuần 2 Tuần 3 Tuần 4 Tuần
