Nghiên cứu tính chất, cấu trúc và cách chế tạo hỗn hợp polyme PVC EVA

Nghiên cứu tính chất, cấu trúc và cách chế tạo hỗn hợp polyme PVC EVA

Mục lục

Mục lục 1

Mở đầu 3

Phần I Tổng quan về vật liệu polyme blend trên cơ sở polyvinyl clorua (PVC) và copolyme etylen vinyl axtat (EVA) 5

I.1 Hiểu biết chung về polyme blend 5

I.1.1 Khả năng tơng hợp của các polyme và nhiệt động học quá trình trộn hợp polyme- polyme 5

I.1.2 Vai trò của chất tơng hợp trong polyme blend 6

II.2 Giới thiệu về PVC và copolyme EVA 7

I.2.1 PVC 7

I.2.2 Copolyme etylen- vinylaxetat (EVA) 12

I.2.2 ứng dụng của EVA 14

I.3 Chế tạo vật liệu polyme blend PVC/EVA 15

I.3.1 Các phơng pháp chế tạo vật liệu 15

I.3.2 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme 15

I.3.3 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy 16

I.4 Cơ sở khoa học của qúa trình chế tạo polyme blend 17

I.4.1 Quá trình cơ hoá 17

I.4.2 Vai trò của chất khơi mào peoxyt 17

I.4.3 Vai trò của copolyme khối PVC-b- EVA và copolyme ghép PVC- g- EVA .19

I.4.4 Tơng tác đặc biệt trong polyme blend PVC/EVA 20

I.5 ứng dụng của polyme blend PVC/EVA 22

I.6 Vai trò của CaCO 3 kết tủa (bột nhẹ) đợc xử lý bề mặt trong polyme blend PVC/EVA 22

Phần II Thực Nghiệm 24

II.1 Nguyên vật liệu 24

II.2 Chế tạo mẫu PVC/EVA 25

II.3 Các phơng pháp nghiên cứu 25

II.3.1 Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của vật liệu polyme blend PVC/EVA 25

II.3.2 Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend 25

II.3.3 Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu polyme blend 26

II.3.4 Phơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 27

II.3.5 Nghiên cứu tính chất điện của vật liệu polyme blend 27

II 3.6 Nghiên cứu độ bền thời tiết 28

Phần III Kêt qủa và thảo luận 29

III.1 Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của vật liệu polyme blend PVC/EVA 29

III.2 Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PVC/EVA 33

III.3 Nghiên cứu độ bền ôxy hóa nhiệt của vật liệu polyme blend PVC/EVA 39

II.4 Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu polyme blend PVC/EVA 41

III.5 Nghiên cứu tính chất điện của vật liệu polyme blend PVC/EVA 44

III.6 Nghiên cứu độ bền thời tiết của vật liệu polyme blend PVC/EVA 51

Kết luận 53

Tài liệu tham khảo 54

Trần Thị Khánh Lớp: polyme - K452

Mở đầu

Một trong những thành tựu nổi bật của ngành khoa học vật liệu trongnhững thập kỷ gần đây là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng thành công các vậtliệu polyme tổ hợp, trong đó có vật liệu trên cơ sở hỗn hợp polyme Vật liệu này

đã, đang và sẽ có mặt trong hầu hết các lĩnh vực của đời sống và kỹ thuật vớinhiều u điểm nổi bật

Trộn hợp hay blend hóa polyme là một phơng pháp tiện lợi để phát triểncác vật liệu polyme mới, nó cho phép kết hợp các tính chất u việt của các polymethành phần Hớng đi này sẽ rẻ hơn và tốn ít thời gian hơn so với việc phát triểnpolyme từ các monome mới cũng nh các phơng pháp trùng hợp nhằm tạo ra cácvật liệu polyme mới hoàn toàn [1] Việc trộn hợp các polyme thờng đợc tiếnhành trên các máy gia công, chẳng hạn nh máy đùn hai trục vít, là thiết bị côngnghiệp đã đợc chuẩn hoá Vì vậy những rủi ro về tài chính để phát triển vật liệumới trên cơ sở hỗn hợp polyme đợc hạn chế rất nhiều [2]

Một u điểm quan trọng nữa của blend hoá các polyme là khả năng thay

đổi tính chất của vật liệu thu đợc ở một dải rộng bằng cách thay đổi thành phầncủa hỗn hợp polyme

Thị trờng vật liệu trên cơ sở hỗn hợp polyme tăng trởng rất nhanh, đặc biệttrong hai thập kỷ vừa qua [2] Vì thế trên thế giới đã v đang quan tâm nghiênà đang quan tâm nghiêncứu phát triển vật liệu này đặc biệt ở các nớc: Mỹ, Đức, Anh, Nhật Bản, HànQuốc, Trung Quốc…

ở Việt Nam, trong những năm qua, chúng ta đã nghiên cứu và bớc đầuứng dụng một số loại vật liệu polyme blend từ các polyme và cao su thơng phẩm[3]

Đề tài này đề cập đến vật liệu polyme blend trên cơ sở hai polyme kháphổ biến là poly vinylclorua (PVC ) và copolyme etylen vinyl axetat (EVA)nhằm kết hợp các tính chất tốt của EVA nh tính mềm dẻo, bền xé, trong suốt, dễgắn và dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng phối trộn với một lợng lớn chất độncũng nh tính chất tốt của PVC nh tính cứng, bền hoá chất, cách điện tốt EVA cótác dụng làm thay đổi độ bền va đập của PVC cứng PVC có khả năng tăng độbền cơ lý và độ bền nhiệt của EVA Để nâng cao khả năng tơng hợp cho vật liệupolyme blend PVC/EVA, hợp chất thấp phân tử hoạt động nh dicumyl peoxit(DCP) đợc thêm vào hỗn hợp polyme Ngoài ra còn sử dụng CaCO3 – là loạichất độn khoáng nhằm thay đổi các tính chất cơ lý, nhiệt, độ bền thời tiết của vậtliệu cũng nh góp phần giảm giá thành sản phẩm

Những nhiệm vụ chủ yếu của luận văn này là:

 Nghiên cứu chế tạo hỗn hợp polyme PVC/EVA

 Nghiên cứu các tính chất và cấu trúc của polyme blend PVC/EVA

có và không có mặt chất khơi mào DCP, có và không có mặtCaCO3

Phần I Tổng quan về vật liệu polyme blend

trên cơ sở PVC và copolyme EVAI.1 Hiểu biết chung về polyme blend

Theo J.F.Rabek, polyme blend là một hỗn hợp vật lý của hai hay nhiều

polyme/copolyme, giữa các polyme/copolyme này không có liên kết đồng hoá trị[4]

Theo P.Painter, M.Coleman và các chuyên gia khác trong lĩnh vựcpolyme, polyme blend là hỗn hợp của hai hay nhiều polyme, vật liệu này cónhững tính chất mới dựa trên các tính chất của các polyme ban đầu [5]

Trần Thị Khánh Lớp: polyme - K454

Theo Rao, “Polyme blend là một hỗn hợp của hai hay nhiều polyme trong

đó hàm lợng của polyme thứ hai không nhỏ hơn 2% với hệ chỉ có 2 polyme hoặchàm lợng của hai hay nhiều polyme không nhỏ hơn 2% với hệ có từ 3 polyme trởlên” [6]

Nh vậy, polyme blend là một loại vật liệu tổ hợp, giữa các polyme có thể

có tơng tác hoặc không có tơng tác, nó có thể là hệ đồng hoặc dị thể Trongpolyme blend đồng thể, 2 polyme thành phần không còn đặc tính riêng và tínhchất của polyme blend thờng là trung bình cộng của hai polyme đó Trongpolyme blend dị thể, các tính chất của cả hai polyme hầu nh đợc giữ nguyên

I.1.1 Khả năng tơng hợp của các polyme và nhiệt động học quá trình trộn hợp polyme- polyme [7]

Sự tơng hợp của các polyme là khả năng tạo thành một pha tổ hợp ổn định

và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme Về mặt hoá học, sự không tơng hợp củacác polyme khác nhau về mặt cấu tạo, cấu trúc, khối lợng phân tử dờng nh làmột quy luật và sự tơng hợp các polyme tạo thành một hỗn hợp đồng thể là trờnghợp ngoại lệ Sự ngoại lệ này có thể xảy ra với các polyme phân cực, polyme này

có thể tơng tác với polyme kia

Về mặt nhiệt động học, các polyme tơng hợp với nhau khi năng lợng tự dotơng tác giữa chúng mang giá trị âm:

0  

 : sự thay đổi entropi khi trộn lẫn hai polyme

Khi trộn lẫn 2 polyme, năng lợng tự do quá trình trộn G tr giảm nếu quátrình toả nhiệt (H tr<0) và tăng entropy trộn lẫn S tr.Trong trờng hợp entropytrộn lẫn S tr không đáng kể, năng lợng tự do quá trình trộn G tr<0 nếu nhiệttrộn hợp H tr<0 Sự thay đổi G tr trong quá trình hình thành hỗn hợp lý tởngcủa polyme, thực tế đợc xác định chủ yếu qua đại lợng H tr Nh vậy để 2polyme trộn hợp tốt với nhau, quá trình trộn lẫn phải là quá trình toả nhiệt, đòihỏi phải có tơng tác đặc biệt giữa các polyme thành phần Các tơng tác này cóthể là các tơng tác hoá học hoặc tơng tác không tạo thành liên kết hoá học nhliên kết hydro, tơng tác ion-ion, tơng tác ion-dipol, tơng tác dipol-dipol và tơngtác cho-nhận

I.1.2 Vai trò của chất tơng hợp trong polyme blend [8]

Các chất tơng hợp polyme là các hợp chất cao phân tử hoặc thấp phân tử

có khả năng hoạt động bề mặt trong polyme blend không đồng nhất Chúng giúpcho sự phân tán các pha polyme vào nhau tốt hơn Ngoài ra, chúng còn tăng cờngbám dính bề mặt hai pha polyme

Trong thực tế, chất tơng hợp cho các polyme thờng là polyme Mạch củachất tơng hợp này có cấu trúc khối hoặc ghép mạch, trong đó một khối có khảnăng trộn hợp tốt với polyme thứ nhất, còn khối thứ hai hoặc mạch ghép có khảnăng trộn hợp tốt với polyme thứ hai Các polyme khối hoặc copolyme ghép cóthể đợc chế tạo trớc và thêm vào hỗn hợp polyme blend không có khả năng tơnghợp Mặt khác, nó có thể đợc tạo thành trực tiếp/tại chỗ (in-situ) trong quá trìnhblend hoá các polyme

Chất tơng hợp còn có tác dụng giảm ứng suất bề mặt giữa hai pha polyme

Sự có mặt của chất tơng hợp ở bề mặt phân pha có thể ngăn ngừa sự kết tụ/kết

đám của từng polyme thành phần trong quá trình gia công và làm cho polymenày dễ phân tán vào polyme kia nhờ các tơng tác đặc biệt Nó có thể giảm kíchthớc của pha phân tán Do vậy, ứng suất bề mặt sẽ càng nhỏ và biến dạng sẽ cànglớn khi chất tơng hợp đủ bão hoà bề mặt và tơng tác tốt với cả hai pha polyme

II.2 Giới thiệu về PVC và copolyme EVA

Các giai đoạn của quá trình trùng hợp VC:

Khơi mào trùng hợp: tạo thành các trung tâm hoạt động.

Chất khơi mào: peoxyt hữu cơ, các hợp chất azo và diazo; ví dụ, benzoyl

peoxyt (C6H5COO)2; dicumyl peoxyt [C6H5C(CH3)2O]2; axetyl peoxyt(CH3COO)2; azodiizobutylronitril [CNC(CH3)2N]2 .Lợng chất khơi mào 0,1

1% so với lợng monome ban đầu Chất khơi mào phân huỷ thành gốc tự do:

(R)2  2R



R + CH2 = CHCl  RCH C HCl

2Ngoài ra còn dùng chất khơi mào oxi hoá khử nh H2O2 và Fe2+ Nhờ phảnứng oxi hoá khử giữa H2O2 và Fe2+:

Trần Thị Khánh Lớp: polyme - K456

HCl C CHClCH RCH

CHCl CH

HCl C RCH2   2   2 2 

~ HCH C

~

~ C

~ CH

CHCl RCH CHCl

CH HCl C CH CHCl RCH2 2   2   2     3 

I.2.1.2 Các phơng pháp trùng hợp VC [10, 12, 13]

Trùng hợp huyền phù VC:

Trùng hợp huyền phù khác trùng hợp nhũ tơng ở chỗ nhũ tơng củamonome trong nớc thô hơn

Huyền phù đợc tạo ra bằng cách khuấy mạnh VC trong nớc đã khử cácchất khoáng, không chứa các chất lạ và oxy Trong nớc còn có chất khơi mào tantrong monome Ngoài ra, ngời ta còn đa vào hệ các colloit bảo vệ (các muối

không tan trong nớc, hydropeoxyt, các photphat hoặc cacbonat kim loại, caolanh, các hợp chất cao phân tử tan trong nớc nh nhựa phenol và ureformaldehyt,copolyme của vinylaxetat, etylen hay styren với anhydrit maleic, rợupolyvinylic) Colloit bảo vệ đợc sử dụng đồng thời với các chất biến tính: cácalkyl, aryl sufonat, các stearat của Ba, Cd, Sr, Mg, Pb, các hợp chất epoxy Đây

là các chất làm thay cấu trúc và hình dạng hình học của PVC

Chất khơi mào tan trong giọt monome và trùng hợp huyền phù chính làtrùng hợp khối trong giọt Huyền phù của polyme và các hạt PVC thu đợc cókích thớc lớn hơn nhiều so với hạt PVC tổng hợp bằng phơng pháp nhũ tơng

So với PVC nhũ tơng, PVC huyền phù có các tính chất điện môi tốt hơn,

độ bền ẩm, độ bền ánh sáng và độ bền nhiệt cao hơn

Trùng hợp nhũ t ơng VC:

Khi trùng hợp ngời ta thờng dùng nớc là môi trờng phân tán để tạo nhũ

t-ơng chứa khoảng 3060 % monome

Chất nhũ hoá cho vào hệ để tăng cờng sự tạo nhũ của VC trong nớc vàtăng độ ổn định của nhũ tơng Các chất nhũ hoá thờng là xà phòng oleat,palmitat, laurat của các kim loại kiềm, dầu của các axit béo cao, hỗn hợp củalauryl photphat với rợu etylic Chất nhũ hoá làm giảm sức căng bề mặt ở giới hạnphân chia pha hydrocacbon - nớc làm dễ dàng cho sự tạo nhũ của monome Độtan phân tử của xà phòng trong nớc rất nhỏ Trong dung dịch phần lớn xà phòngnằm dới dạng mixen.Trong mixen các phân tử xà phòng hớng phần có cực vào t-ớng nớc, còn phần hydrocacbon vào tâm mixen, do đó trong tâm mixen có hìnhthành tớng hydrocacbon và một phần monome tan trong đó Nh vậy khi nhũ hoá,monome trong nớc tạo thành một hệ phức tạp là dung dịch phân tử xà phòng vàcác monome trong nớc Trong dung dịch này, các giọt monome và các mixen xàphòng hoà tan monome nằm lơ lửng

Các chất khơi mào tan trong nớc: các pesulfat của kim loại kiềm hoặcamoni hydropeoxyt

Để giữ cho pH ổn định ta cho vào hệ chất điều chỉnh pH là các axetat củakim loại nặng, các photphat hoặc cacbonat của kim loại kiềm

Để điều chỉnh khối lợng phân tử PVC, ngoài thay đổi nhiệt độ trùng hợphoặc hàm lợng chất khơi mào, ngời ta còn đa vào hỗn hợp phản ứng 0,25%chất biến tính - chất chuyển mạch: dẫn xuất halogen của hydrocacbon, styren,clostyren, hydroquinon chúng có tác dụng ức chế trùng hợp VC

Khi trùng hợp nhũ tơng VC, quá trình trùng hợp chủ yếu xảy ra trên bềmặt hoặc bên trong các mixen - nơi mà nồng độ của cả monome và chất khơi

Trần Thị Khánh Lớp: polyme - K458

mào lớn nhất Nhũ tơng monome sẽ chuyển hoá thành hệ rất phân tán củapolyme là latex - sự phân tán PVC với kích thớc hạt 0,050,5m (đôi khi tới 1

Trùng hợp VC trong dung dịch

Quá trình trùng hợp VC đợc tiến hành trong dung môi, có hai phơng pháp:Phơng pháp thứ nhất : phản ứng xảy ra trong môi trờng là dung môi hoàtan đợc cả monome lẫn polyme

Phơng pháp thứ hai: trùng hợp trong chất lỏng hoà tan monome không hoàtan polyme Polyme tạo thành ở dạng rắn sẽ lắng dần xuống và có thể tách rabằng cách lọc

Dung môi cho trùng hợp VC là dicloetan, benzen, clobenzen Hệ xúc tácdùng cho trùng hợp VC trong dung dịch là các hợp chất cơ kim nh các ankyl của

B, Pb, Zn, Mg, Al và Li Chúng thờng đợc phối hợp với các halogen của Fe, Cu,

Ni, Co, Ti, V

I.2.1.3 Tính chất của PVC [9, 14]

PVC là một loại bột màu trắng, vô định hình, có vùng kết tinh nhỏ (khônglớn hơn 5 %)

Tuỳ theo phơng pháp trùng hợp, PVC có mức độ trùng hợp 1002500 Tỷtrọng của PVC: 1,251,46 g/cm3 Nhiệt độ hoá thuỷ tinh của PVC là 751060C.Nhiệt độ trùng hợp VC càng thấp, nhiệt độ chảy của PVC càng cao (khoảng 160

1850C) Trong một số trờng hợp, nhiệt độ chảy của PVC bằng hoặc lớn hơnnhiệt độ phân huỷ nó

PVC là một polyme cứng do có liên kết hydro giữa nguyên tử clo vànguyên tử hydro của mạch PVC khác

Tính tan trong dung môi của PVC giảm khi tăng mức độ trùng hợp và phụthuộc vào phơng pháp trùng hợp

PVC điều chế bằng trùng hợp huyền phù hay trong dung dịch có mức độtrùng hợp 300 500 dễ tan trong các xeton, este, hydrocacbon, halogen hoá PVC có mức độ trùng hợp lớn 2000 2500, tính tan bị hạn chế

 2   2     2    



CHCl CH

CH CH

CHCl CH

I.2.1.4 Các ứng dụng của PVC [9, 15]

ứng dụng trong dân dụng: sản phẩm dân dụng đợc sản xuất từ PVC nh dépnhựa, quần áo đi ma, vải giả da, thảm dải sàn nhà, vải tráng nhựa, con giống đồchơi

ứng dụng trong kỹ thuật điện: sản xuất dây và cáp điện lực

ứng dụng trong xây dựng, cấp thoát nớc: ống cấp thoát nớc, khung cửa ravào, cửa sổ, mái nhà, trần, tờng

ứng dụng trong giao thông vận tải đờng sắt: ống dẫn nớc thải, thảm dảisàn toa xe, khung cửa sổ, tấm đệm dới đờng ray…

ứng dụng trong công nghiệp sợi: PVC đợc sử dụng để sản xuất sợi hoáhọc

ứng dụng trong y tế: PVC đợc sử dụng để sản xuất túi đựng máu, vỏ viênthuốc, vỉ thuốc, túi đựng thực phẩm, van tim, bộ phận lọc máu

I.2.2 Copolyme etylen- vinylaxetat (EVA)

Copolyme etylen-vinylaxetat (EVA) là một polyme mà trong phân tử của

nó có các mắt xích vinyl axetat đợc phân bố ngẫu nhiên dọc theo mạch dài củacác mắt xích etylen:

Trần Thị Khánh Lớp: polyme - K4510

C=O O

EVA là sản phẩm đồng trùng hợp của etylen với vinyl axetat, đợc sảnxuất bằng phơng pháp trùng hợp khối hay trùng hợp dung dịch [16].

EVA có một số u điểm nổi bật nh: mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bền xé, trongsuốt, dễ gắn và dán ở nhiệt độ thấp, phối trộn với một lợng lớn các chất độn

Theo các chuyên gia, EVA với hàm lợng vinyl axetat thấp có nhiều tínhchất gần giống với một số loại cao su vì khả năng kéo giãn tốt, rất dễ uốn và khá

có tên thơng mại Elvax (Dupont), Ultraten (USI), Bakelit (UCC), Lupolen

V (Basf), Alaton (Dupont), Alkaten (ICI), Mototen (Monsato)

 Nhóm thứ hai: là loại EVA có hàm lợng vinyl axetat gần bằng etylen (45

55%) Nó đợc chế tạo bằng cách đồng trùng hợp etylen và vinyl axetattrong dung dịch ở áp suất trung bình và đợc ứng dụng làm các loại cao su

đặc biệt Một trong số các sản phẩm nổi trội có tên thơng mại là Lavaprencủa hãng Bayer

 Nhóm thứ ba với hàm lợng vinyl axetat cao (6090%) là sản phẩm củaquá trình trùng hợp nhũ tơng ở áp suất 3001500 psi EVA loại này làcác nhựa nhiệt dẻo Một số sản phẩm loại này có tên thơng mại là Airplex(Air Product and Chemiscals, Inc), Vinapas (Wacker); Mowilith và Vinyl(Motecatini Edison)

Nếu tăng hàm lợng vinyl axetat trong EVA thì độ bền kéo, độ cứng, độbền nhiệt giảm nhng tỷ trọng, độ bền uốn, độ trong suốt, độ bám dính lại tăng

Sự có mặt của nhóm cacbonyl (- C=O) trong vinyl axetat làm tăng độ bámdính của nó lên bề mặt các vật liệu khác nhau

I.2.2.2 Tính chất của EVA [18]

Nhiệt độ từ - 600C cho tới 650C là khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất củaEVA Nhiệt độ bảo quản 2180C (4250F), trên nhiệt độ này có thể xảy ra sự đứtmạch phân tử

Khả năng chịu hoá chất: bền với ozon, nớc lạnh, nớc nóng, dung dịchamoniac 30%, kém bền với dầu máy, dầu diezen, không bền với dung dịchclorua, silicon, xăng, axeton, axit sulfuric 40%, axit nitric 10%, bị phân huỷ bởibức xạ tử ngoại

Tan trong một số dung môi nh xylen, toluen, tetrahydrofuran, decalin

Tính chất cơ học:

Phụ thuộc vào hàm lợng nhóm vinyl axetat trong EVA: khi hàm lợngvinyl axetat tăng, mức độ kết tinh của EVA giảm, tính dẻo, dai, đàn hồi và khảnăng hoà tan trong các dung môi tăng nhng độ bền với nớc, muối và một số môitrờng khác giảm

Các copolyme EVA có thể trộn hợp với các phụ gia, bột màu với tỷ lệ khácao

Điểm nổi bật của EVA là có tính bám dính tốt với nhiều loại chất nền(giấy, polyeste, gỗ ) và cách nhiệt tốt

Độ thẩm thấu của EVA với các chất khí O2, N2, CO2, hơi ẩm tăng khi hàmlợng vinyl axetat tăng

I.2.2 ứng dụng của EVA [17, 19]

Màng phủ: EVA đợc sử dụng làm màng phủ, bao gói Đặc biệt, do tiêuchuẩn y tế, màng EVA đợc sử dụng làm màng phủ bảo quản đồ ăn, phomat, cácvật liệu dùng trong nông nghiệp, găng tay y tế

Keo dán: do tính bám dính rất tốt và có thể điều chỉnh đợc hàm lợng vinylaxetat trong EVA nên có thể dùng EVA làm keo dính nóng chảy, keo cách nhiệt

Chất hoá dẻo: do có nhiệt độ nóng chảy thấp, tính mềm dẻo, đàn hồi, khảnăng dãn dài cao nên EVA đợc sử dụng làm chất hoá dẻo để tăng độ mềm dẻo,

đàn hồi, tăng độ bền va đập cho các loại cao su và polyme cứng khác

Các ứng dụng khác: làm vật liệu bọc cho dây điện, dây cáp, làm đế giầy

do tính chịu mài mòn tốt, làm đồ chơi trẻ em, các ống rỗng, mặt nạ có núm,màng phun, tấm ép và rất nhiều các sản phẩm khác

I.3 Chế tạo polyme blend PVC/EVA

I.3.1 Các phơng pháp chế tạo vật liệu

Quá trình chế tạo polyme blend có thể tiến hành bằng các phơng pháp sau:

 Trộn hợp trong dung môi polyme hoặc các latec polyme

 Trộn hợp cơ học và cơ hoá các polyme thành phần (thờng là các polymenhựa nhiệt dẻo, chất đàn hồi) trên các thiết bị gia công chất dẻo và cao su

Trần Thị Khánh Lớp: polyme - K4512

nh máy cán, máy trộn nội, máy đùn một trục và hai trục vít xoắn, máy đùn

ép chất dẻo

 Làm đông hỗn hợp polyme

 Trùng hợp monome này trong một polyme khác

Trong đó, phơng pháp trộn hợp các latec polyme và trộn hợp các polymethành phần ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo đợc sửdụng phổ biến hơn cả để chế tạo polyme blend

Để nâng cao độ mềm dẻo và khả năng gia công của PVC/EVA, ngời tachế tạo polyme blend của PVC/chất hoá dẻo dioctyl phtalat (DOP) vớiEVA.Trộn hợp PVC hoá dẻo với các chất đàn hồi nh cao su acrylonitryl-butadien, cao su styren- butadien, copolyme acrylic, copolyme EVA cũng đã đợcnghiên cứu trong công trình [20]

I.3.2 Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme

Để chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme, một đòi hỏi rất quan trọng

là các polyme phải cùng tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn tốt vớinhau Ngời ta có thể chế tạo polyme blend từ PVC và copolyme EVA trong dungmôi tetrahydrofuran Đầu tiên cần hoà tan từng polyme thành phần trong dungmôi chung để thu đợc các dung dịch polyme đồng nhất Sau đó trộn hợp cácdung dịch polyme theo tỷ lệ đã tính toán sẵn Trong nhiều trờng hợp, ngời ta th-ờng hoà tan và trộn lẫn các polyme có gia nhiệt, khi đó chúng sẽ trộn lẫn vớinhau tốt hơn

Sau khi tạo màng từ dung dịch polyme blend cần phải đuổi hết dung môibằng phơng pháp sấy Để màng polyme blend đồng nhất, không bị rạn nứt bềmặt, không bị phân huỷ oxy hoá nhiệt, nên sấy màng trong thiết bị sấy dới ápsuất thấp và nhiệt độ thấp

Phơng pháp này không kinh tế, dễ gây ô nhiễm môi trờng, hạn chế khảnăng ứng dụng thực tế

I.3.3 Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy

Phơng pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bịgia công nhựa nhiệt dẻo nh máy cán, máy trộn, máy đùn trục vít xoắn, máy phun

ép là phơng pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ nhiệt, cơ-hoá và tác động ỡng bức lên các polyme thành phần, các chất phụ gia, trộn lẫn và blend hoáchúng với nhau Quá trình chế tạo polyme blend PVC/EVA ở trạng thái nóngchảy có mặt peoxyt trên máy đùn trục vít khá dơn giản và là quá trình đùn phản

c-ứng một bớc Đây là phơng pháp phổ biến và rất thông dụng vì tạo đợc áp lựclớn, khả năng dẻo hoá cao, tránh đợc quá nhiệt cục bộ.

Để chế tạo polyme blend có các tính chất mong muốn, ngời ta phải tối uhoá các tham số công nghệ (ở máy đùn- phun ép, các thông số này là thời giansấy, nhiệt độ các vùng trên xi lanh của máy đùn, áp suất phun, áp suất duy trì,thời gian nạp liệu ) và tỷ lệ các polyme thành phần cũng nh hàm lợng các chấtphụ gia Khi đó, hình thái cấu trúc và tính chất cơ lý vật liệu polyme blend đợccải thiện rõ rệt

I.4 Cơ sở khoa học của qúa trình chế tạo polyme blend

I.4.1 Quá trình cơ hoá [9, 20]

Trong qúa trình trộn PVC và EVA ở trạng thái nóng chảy trên máy đùntrục vít xoắn, máy trộn nội, máy cán dới tác dụng của các lực xé, sự phân huỷcơ học các polyme xảy ra Nghĩa là có sự đứt mạch tạo thành các gốc tự do ởcuối mạch polyme

Phản ứng đứt mạch PVC và EVA tạo thành các gốc tự do nh sau:

Quá trình phân huỷ cơ học các polyme giúp cho các polyme tơnghợp với nhau mà không cần đa vào hệ bất kỳ một hợp chất nào khác Các gốc lớncủa hai polymePVC v có thể tái hợp tạo thành các copolyme khối hoặcà đang quan tâm nghiêncopolyme ghép Sự tạo thành các copolyme – là các chất tơng hợp do quá trìnhcơ hoá các polyme tơng tự nh thêm vào hỗn hợp các polyme hợp chất peoxyt

Khi cán trộn các polyme phải lựa chọn các điều kiện sao cho polymeblend thu đợc có độ nhớt thích hợp đáp ứng yêu cầu đa chất độn và các chất phụgia khác vào đồng thời các polyme ít bị phân huỷ oxy hoá nhất

I.4.2 Vai trò của chất khơi mào peoxyt [2, 9, 21]

Phần lớn các chất khơi mào peoxyt dialkyl bị phân huỷ ở nhiệt độ cao vàliên kết O - O bị đứt tạo ra các gốc tự do tơng ứng Phân huỷ nhiệt peoxytdicumyl nh sau:

3

CH 3

CH3

Gốc tự do peoxyt sẽ hoạt hoá PVC và EVA bằng cách đón bắt các nguyên

tử hydro gắn với nguyên tử cacbon bậc ba trong mạch đại phân tử của chúng

Bớc tiếp theo, các gốc lớn của PVC, EVA kết hợp với nhau tạo thànhcopolyme PVC- EVA, copolyme này đóng vai trò nh một chất tơng hợp củapolyme blend PVC/EVA

Nh vậy khi chế tạo polyme blend PVC/EVA ở trạng thái nóng chảy,peoxyt ở bề mặt phân chia pha là điều kiện tốt để thu đợc copolyme PVC-EVAvới hiệu suất cao nhất và có thể blend hoá tạo thành polyme blend có các tínhchất tốt

I.4.3 Vai trò của copolyme khối PVC-b- EVA và copolyme ghép PVC- g- EVA

Các copolyme khối PVC- b- EVA và copolyme ghép PVC- g- EVA tạothành trong quá trình blend hoá polyme PVC và copolyme EVA Các mạch đại

phân tử PVC và EVA trong copolyme khối PVC-b- EVA hoặc copolyme ghépPVC-g- EVA dễ dàng trộn lẫn, rối cuộn, đan móc với các polyme thành phầnPVC và EVA Nhờ đó, mà hai polyme PVC và EVA tơng hợp tốt với nhau Nhvậy các copolyme tạo thành đóng vai trò của chất kết dính và chất tơng hợp EVAvới PVC.

Ngoài ra, khi blend hoá PVC và EVA, hai polyme này có thể phản ứngngng tụ ở trạng thái nóng chảy tạo thành copolyme là chất tơng hợp cho PVC vàEVA:

Nhờ phản ứng này mà tính chất cơ lý và độ bền nhiệt của polyme blendPVC/EVA tăng lên

I.4.4 Tơng tác đặc biệt trong polyme blend PVC/EVA

Khi sử dụng chất tơng hợp là các copolyme PVC-g- EVA, PVC- EVA tạo thành nhờ tác dụng của peoxyt trong polyme blend PVC/EVA, do tơngtác diol- dipol giữa các nguyên tử oxy ete của EVA và C=O của nhóm VA trongcác copolyme PVC- g- EVA và PVC- b- EVA cũng nh giữa nhóm C=O trongEVA với nguyên tử oxy ete của VA trong PVC- g- EVA, PVC- b- EVA mà PVCtơng hợp với EVA tốt hơn

C  =O

nnn

với nhóm – C = O của nhóm VA trong EVA

PVC

Giữa đại phân tử PVC và đại phân tử EVA còn xuất hiện liên kếthydro giữa các nguyên tử clo của PVC với các nguyên tử hydro gắn với nguyên

tử cacbon của EVA:

Các tơng tác đặc biệt (tơng tác dipol- dipol, liên kết hydro) giữa các đạiphân tử PVC và EVA, giữa các copolyme PVC- g- EVA, PVC- b- EVA với PVC

và EVA tạo cho PVC và EVA đan móc, rối cuộn, bám dính và tơng hợp tốt vớinhau

I.5 ứng dụng của polyme blend PVC/EVA

Copolyme EVA có tính chất mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bền xé, trong suốt,

có khả năng hàn và dán ở nhiệt độ thấp EVA đóng vai trò nh chất hoá dẻo cókích thớc phân tử lớn Nó làm thay đổi độ bền va đập của PVC cứng.Tính chấtcủa polyme blend PVC/EVA phụ thuộc vào hàm lợng EVA chứa trong đó [22]

Polyme blend PVC/EVA với 5% -10% EVA có khả năng chống va đập vàthờng đợc sử dụng để sản xuất các loại vật liệu sau:

.

.

.

.

:

Các loại sản phẩm ống nh: ống chứa nớc thải, ống hút nớc, ống bọc dâycáp điện

Các loại sản phẩm dạng tấm nh: cửa sổ, cửa ra vào, bàn

Các sản phẩm đúc đùn nh: tay cầm cửa, nắp, màn che

Các sản phẩm tráng màng phim

Với polyme blend PVC/EVA có chứa 50% EVA (nh PVC hoá dẻo), cóthể chế tạo các loại sản phẩm màng nh: màng chống thấm khí, màng che phủ,màng trong nhà kính

I.6 Vai trò của CaCO 3 kết tủa (bột nhẹ) đợc xử lý bề mặt trong polyme blend PVC/EVA [23, 24]

Mục đích của việc đa thêm chất độn vào polyme hoặc polyme blend là đểthay đổi một số tính chất của chúng nh modul đàn hồi, độ cứng, độ ổn định kíchthớc Bột nhẹ CaCO3 là một loại chất phụ gia đợc sử dụng để thay đổi các tínhchất cơ, lý, nhiệt, làm chất chống cháy, góp phần làm giảm giá thành sản phẩm

Phụ gia CaCO3 kết tủa, đợc xử lý bề mặt (CPCC):

Quá trình sản xuất CPCC bằng phản ứng giữa khí CO2 với huyền phù dạngkeo của Ca(OH)2 là quy trình rất linh hoạt cho phép sản xuất nhiều dạng khácnhau của CaCO3 Ngời ta khống chế điều kiện phản ứng để sản xuất các sảnphẩm CPCC có dạng thù hình và kích thớc tinh thể xác định Các tác nhân phủ

bề mặt và các axít béo cũng đợc sử dụng để cải thiện tính năng của CaCO3.Chúng đợc liên kết với bề mặt chất phụ gia ở dạng muối canxi Các tác nhân nàykhông bị tách ra ngay cả khi chiết bằng dung môi Điều này chứng tỏ chúng cóliên kết với bề mặt CaCO3

Bổ sung CPCC vào PVC/EVA có những u điểm sau:

Giảm chi phí nguyên liệu và thu đợc các tính chất cơ học tốt trong khi cảithiện điều kiện gia công PVC/EVA Các tính chất cơ học nh độ bền va đậpkhông bị ảnh hởng, độ bền phá huỷ và modul đàn hồi tăng Độ bóng bề mặt tốthơn sau khi đùn ép hoặc phun khuôn do CPCC có cỡ hạt siêu mịn đồng đều

Nó giảm hiện tợng ngả màu vàng của vật liệu polyme do CPCC có khảnăng hấp thụ HCl một cách có hiệu quả và hạn chế sự phát sinh chất này từ PVC.Ngoài ra, do CPCC có độ sáng cao hơn dạng CaCO3 nghiền nên nó có tác dụngtăng độ bền màu của các sản phẩm nhựa đợc đúc ép

Trần Thị Khánh Lớp: polyme - K4518

PHầN II THựC NGHIệMII.1 Nguyên vật liệu

1 Polyvinyl clorua (PVC)

PVC đợc điều chế bằng phơng pháp trùng hợp huyền phù (PVCs), máccủa nó là TH1000, do Nhật bản sản xuất PVC ở dạng bột màu trắng, có hằng sốFicken k = 62  63

2 Copolyme etylen vinylaxetat (EVA)

EVA có hàm lợng vinylaxetat là 18%, do Hàn Quốc sản xuất, ở dạng hạt,

có nhiệt độ nóng chảy tnc = 90  95C, tỷ trọng d =0,93 g/cm3

3 Dầu đậu nành epoxy hoá

Dầu đậu nành epoxy hoá của Malayxia sản xuất, là chất lỏng, có màuvàng nhạt, hàm lợng nhóm epoxy 15,2%

4 Chất ổn định

Bari stearat (khối lợng phân tử M =703), cadimi stearat (khối lợng phân tử

M = 670), do Viện kỹ thuật nhiệt đới, viện khoa học và công nghệ việt namsản xuất, đều ở dạng bột màu trắng

5 Dioctylphtalat (DOP)

Là chất lỏng nhớt, không màu, do hàn Quốc sản xuất, có M = 390, tỷtrọng d = 0,986 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy tnc = - 46C

6 Dicumyl peoxyt (DCP) [Bis (- dimetyl benzyl)]

DCP có nhiệt độ phân huỷ 140C  160C, chu kỳ bán phân huỷ ở 150C

là 12 phút, do hãng Junsei Chemical (nhật Bản) sản xuất

7 Canxi cacbonat đợc hoạt hoá bằng cách phủ 2% axit stearic, do công ty

sứ Hoàng Liên Sơn sản xuất, ở dạng bột, màu trắng

II.2 Chế tạo mẫu PVC/EVA.

Cân chính xác các nguyên liệu nh PVC, chất hoá dẻo (DOP), dầu đậu lànhepoxy hoá, chất ổn định (bari stearat, cadimi stearat), trộn đều Sau đó ủ hỗn hợptrong 3 giờ ở 80C, để thu đợc hỗn hợp bột PVC khô, tơi và xốp PVC đã đợcdẻo hoá, EVA, DCP, CaCO3 đợc cân chính xác theo tỷ lệ đã tính toán và đa vàomáy trộn nội Haake (Đức) đã đợc gia nhiệt trớc đến nhiệt độ 180C, tốc độ quay

của roto 50 vòng/phút Sau thời gian 5 phút, vật liệu đạt đến cân bằng nóng chảythì dừng máy và nhanh chóng lấy mẫu ra ép trên máy ép thuỷ lực toyoseiki ở200C trong thời gian 2 phút với lực ép là 10 –15 MPa Mẫu ép đợc để nguội và

ổn định trong 24 giờ trớc khi khảo sát tính chất và cấu trúc

II.3 Các phơng pháp nghiên cứu

II.3.1 Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của vật liệu polyme blend PVC/EVA

Khả năng chảy nhớt của vật liệu polyme blend PVC/EVA ở trạng tháinóng chảy đợc phản ánh qua giản đồ mômen xoắn - thời gian trộn ghi bởi phầnmềm PolyLab kết nối với thiết bị trộn nội Haake trong quá trình trộn hợp PVC

và EVA Quá trình này đợc tiến hành tại viện kỹ thuật nhiệt đới, viện khoahọc và công nghệ việt nam

II.3.2 Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend

Mẫu dùng để đo tính chất cơ lý, đã đợc chế tạo ở phần III.2, đợc cắt bằngdao cắt mẫu theo tiêu chuẩn Việt Nam trên máy toyoseiki Quá trình xác

định tính chất cơ lý đợc thực hiện tại viện kỹ thuật nhiệt đới, viện khoa học vàcông nghệ việt nam

 Độ bền kéo đứt

Độ bền kéo đứt đợc xác định theo tiêu chuẩn DIN 53503 (Tiêu chuẩn ViệtNam 1592 - 87), trên máy ZWICK Z2.5 của Đức, ở nhiệt độ phòng, mẫu ở dạngtấm chày, với tốc độ kéo 100 mm/ phút

Độ bền kéo đứt đợc xác định theo công thức sau:

k =

S F

độ dãn dài khi đứt đợc xác định theo công thức sau:

 là % dãn dài của mẫu.

lo là chiều dài của mẫu trớc khi kéo (mm)

ll là chiều dài của mẫu tại thời điểm mẫu đứt (mm)

 Độ cứng

Mẫu đo độ cứng có kích thớc (33) cm2 Độ cứng của mẫu đợc xác địnhtrên máy ZWICK shore D của Đức theo tiêu chuẩn ATSM D2240

II.3.3 Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu polyme blend

Xác định độ bền oxy hoá nhiệt của vật liệu polyme blend bằng phơngpháp phân tích nhiệt khối lợng (TGA) - là phơng pháp nghiên cứu sự thay đổiliên tục về khối lợng của mẫu theo nhiệt độ Điều kiện của qúa trình phân tíchTGA:

Chén đựng mẫu : platin

Các mẫu đợc phân tích trong môi trờng không khí, ở nhiệt độ từ 25C

-600o C, tốc độ gia nhiệt 10o C/phút Quá trình phân tích TGA đợc xác định trênmáy SHIMADZU TGA - 50H, của Nhật Bản tại Viện Hoá học, viện khoa học

và công nghệ việt nam

II.3.4 Phơng pháp kính hiển vi điện từ quét (SEM)

Cấu trúc của vật liệu đợc quan sát bằng ảnh chụp trên kính hiển vi điện tửquét JEOL 5300 của Nhật Bản tại viện kỹ thuật nhiệt đới, viện khoa học vàcông nghệ việt nam với độ phóng đại 1000 lần

II.3.5 Nghiên cứu tính chất điện của vật liệu polyme blend

Tính chất điện của vật liệu đợc đo tại Phòng hóa lý vật liệu phi kim loại,viện kỹ thuật nhiệt đới, viện khoa học và công nghệ việt nam

 Hằng số điện môi  và hệ số tổn hao điện môi tg đợc đo trên thiết bị

TR - 10C (ANDO - Nhật Bản) theo tiêu chuẩn ASTM D150 - 70 ở tần số 30kHzbằng phơng pháp mạch cầu biến thế Các giá trị  và tg đợc tính gián tiếp quaphép đo điện dung (Cx) và độ dẫn (Gx) của mẫu theo phơng trình sau:

G

.

2  Trong đó

Co là điện dung của tụ điện chân không có kích thớc tơng tự mẫu (F)

f là tần số của dòng điện (Hz)

 Điện trở khối (v) đợc đo với dòng điện một chiều ở điện áp 100V trênthiết bị TR 8401 của hãng TAKEDA (Nhật Bản) theo tiêu chuẩn ASTM D257 -66

 Điện trở mặt (s) đợc đo với dòng điện một chiều ở điện áp 100V trênthiết bị TR 8401 của hãng TAKEDA (Nhật Bản) theo tiêu chuẩn ASTM D257 -

66

 Điện áp đánh thủng (Eđt) đợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D149

-64 trên thiết bị TIL - A70 No 417 (Liên Xô cũ) Điện áp đợc dùng là điện ápxoay chiều, tần số 50 Hz với tốc độ tăng dòng áp là 500 V/giây, ở điều kiện nhiệt

độ phòng, độ ẩm khoảng 60 %

II 3.6 Nghiên cứu độ bền thời tiết

Độ bền thời tiết của vật liệu đợc xác định tại viện kỹ thuật nhiệt đới,viện khoa học và công nghệ việt nam trên thiết bị UV – CON 327 (hãngAtlas, Mỹ) với hệ thống đèn xenon theo tiêu chuẩn ASTM 793 – 91 (632) Mỗichu kì thử nghiệm gồm 8 giờ chiếu xạ tử ngoại ở 70C và 4 giờ ngừng chiếu xạ,ngng hơi ẩm ở 50C Sau đó, mẫu đợc lấy ra để đo tính chất cơ lý (độ bền khi

đứt, độ dãn dài khi đứt ) nh đã trình bày ở phần III.3.2

Trần Thị Khánh Lớp: polyme - K4522

Phần III kết qủa và thảo luậnIII.1 Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của vật liệu polyme blend PVC/EVA

Một trong những chỉ tiêu quan trọng để đánh giá khả năng gia công củavật liệu polyme blend là mômen xoắn của nó khi đùn trộn Giá trị mômen xoắnnày đặc trng cho độ nhớt chảy của vật liệu polyme blend trong buồng trộn Vìvậy, cần tiến hành xác định sự biến đổi mômen xoắn của các polyme blend PVC/EVA trong quá trình trộn hợp nóng chảy PVC và EVA

Quá trình này đợc thực hiện trên thiết bị trộn nội Haake Để so sánh cácgiá trị mômen xoắn của PVC và EVA và polyme blend PVC/EVA trong quátrình trộn nóng chảy, nhiệt độ, tốc độ trộn và thể tích của vật liệu đợc giữ cố

định Nhiệt độ buồng trộn và sự quay của rôto làm cho vật liệu nóng chảy dần và

đạt đến giá trị mômen xoắn ổn định

Hình 1: Giản đồ mômen xoắn - thời gian trộn của PVC, EVA và polyme PVC/

EVA ở các tỷ lệ khác nhau.

Trong hình 1 cho thấy giá trị mômen xoắn ở trạng thái cân bằng nóngchảy của EVA là thấp nhất, cao nhất là giá trị mômen xoắn của PVC Đối vớicác mẫu polyme blend có các tỷ lệ PVC/EVA khác nhau, giản đồ mômen xoắn– thời gian của chúng phản ánh quá trình chảy lần lợt của EVA, PVC Các giátrị mômen xoắn ở trạng thái cân bằng nóng chảy của các vật liệu polyme blendnày nằm trung gian giữa giá trị mômen xoắn của PVC và EVA ban đầu DoEVA có giá trị mômen xoắn thấp hơn so với PVC nên nó có tác dụng làm giảmgiá trị mômen xoắn của vật liệu polyme blend PVC/EVA, giảm năng lợng cơhọc trộn nóng chảy PVC và EVA Do đó quá trình chế tạo polyme blendPVC/EVA trở nên dễ dàng hơn

0 5 10

Hình 2: Giản đồ mômen xoắn – thời gian trộn của polyme blend PVC/

EVA (10/90) ở các hàm lợng DCP khác nhau.

Hình 2 cho thấy khi có mặt chất trợ tơng hợp DCP giá trị mômen xoắn ởtrạng thái nóng chảy của vật liệu polyme blend tăng lên so với vật liệu polymeblend không có DCP Điều này đợc giải thích do có phản ứng giữa PVC và EVAdới tác dụng của DCP trong quá trình trộn hợp nóng chảy Khi hàm lợng DCPthêm vào hỗn hợp polyme tăng, giá trị mômen xoắn của polyme tăng

Trần Thị Khánh Lớp: polyme - K4524

0 10 20 30 40

Hình 3 Giản đồ mômen xoắn - thời gian trộn của polyme blend PVC/EVA

(10/90) ở các hàm lợng CaCO 3 khác nhau.

Bảng 1: Sự phụ thuộc giá trị mômen xoắn cân bằng của polyme blend

PVC/EVA (10/90) vào hàm lợng CaCO 3

Quá trình chảy nhớt của vật liệu polyme blend PVC/EVA với hàm lợngCaCO3 khác nhau đợc phản ánh qua sự biến đổi mômen xoắn theo thời gian trộn.Hình 3 và bảng 1 cho thấy giá trị mômen xoắn của vật liệu polyme blend ở trạngthái cân bằng nóng chảy tăng lên theo hàm lợng CaCO3 Vì CaCO3 là chất độncứng nên khi hàm lợng của nó tăng lên sẽ làm giảm quá trình chảy của vật liệupolyme blend, vì vậy, giá trị mômen xoắn ở trạng thái cân bằng nóng chảy củavật liệu polyme blend tăng lên