nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit chế tạo từ cao su thiên nhiên và sét biến tính

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 1.1.2.3.Tính hấp thụ/hấp phụ Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn



TỪ ĐỨC HÀ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

COMPOZIT CHẾ TẠO TỪ CAO SU THIÊN NHIÊN

VÀ SÉT BIẾN TÍNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Thái Nguyên, năm 2011

Trang 2



TỪ ĐỨC HÀ

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU

COMPOZIT CHẾ TẠO TỪ CAO SU THIÊN NHIÊN

VÀ SÉT BIẾN TÍNH

Chuyên ngành : Hoá vô cơ

Mã số: 60.44.25

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nghiêm Xuân Thung

Thái Nguyên, năm 2011

Trang 3

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nghiêm Xuân Thung đã giao

đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài

Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội, phòng Polyme - Viện Khoa Học Vật Liệu và đặc biệt là TS Ngô Kế Thế, NCS Phạm Thị Hà Thanh đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm

Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ chuyên môn Trường THPT Hải Đảo đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 7 năm 2011

Tác giả

Từ Đức Hà

Trang 4

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Tác giả

Từ Đức Hà

Trang 5

MỤC LỤC

Trang bìa phụ

Lời cảm ơn

Mục lục i

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt iv

Danh mục các bảng v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về khoáng sét bentonit 2

1.1.1 Thành phần và cấu trúc của bentonit 2

1.1.2 Tính chất của bentonit 4

1.2 Tổng quan về sét hữu cơ 6

1.2.1 Phương pháp điều sét sét hữu cơ 6

1.2.2 Cấu trúc sét hữu cơ 9

1.2.3 Tính chất của sét hữu cơ 10

1.2.4 Ứng dụng của sét hữu cơ 10

1.3 Tổng quan cao su thiên nhiên 11

1.3.1 Thành phần của cao su thiên nhiên (CSTN) 11

1.3.2 Cấu tạo hóa học của CSTN 13

1.3.3 Tính chất của cao su thiên nhiên 13

1.4 Tổng quan vật liệu polyme/clay nanocompozit 15

1.4.1 Khái niệm 15

1.4.2 Các loại vật liệu polyme/clay nanocompozit 17

1.4.3 Công nghệ tổng hợp vật liệu polyme - clay nanocompozit 18

1.4.4 Tính chất của vật liệu polyme - clay nanocompozit 19

Trang 6

1.5 Các hướng nghiên cứu vật liệu polyme/clay nanocompozit và vật

liệu CSTN/clay nanocompozit 20

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM 25

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 25

2.1.1 Hóa chất 25

2.1.2 Dụng cụ 28

2.1.3 Thiết bị 28

2.2 Phương pháp chế tạo mẫu 29

2.2.1 Phương pháp điều chế sét hữu cơ 29

2.2.2 Phương pháp chế tạo hỗn hợp chủ CSTN/sét hữu cơ 29

2.2.3 Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu CSTN clay nanocompozit 29

2.3 Phương pháp nghiên cứu mẫu 30

2.3.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 30

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 32

2.3.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 33

2.3.5 Phương pháp xác định các tính chất cơ lý 33

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế sét hữu cơ 35

3.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 35

3.1.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit 37

3.1.3 Ảnh hưởng của pH dung dịch 39

3.2 Nghiên cứu khả năng gia cường của sét hữu cơ đến tính chất cơ lý của CSTN 43

3.2.1 Nghiên cứu phương pháp phân tán sét hữu cơ vào nền cao su 43

3.2.2 Nghiên cứu khả năng gia cường của sét hữu cơ (P-DMDOA) cho vật liệu CSTN 48

Trang 7

3.2.3 Nghiên cứu khả năng gia cường của sét hữu cơ I.28E cho vật liệu CSTN 50

3.2.4 So sánh ảnh hưởng của các chất phụ gia nanoclay đến tính chất cơ lý của vật liệu CSTN 51

3.2.5 Nghiên cứu tính chất nhiệt của vật liệu CSTN/clay nanocompozit 52

3.3 Nghiên cứu khả năng gia cường của sét hữu cơ đến tính chất cơ lý của vật liệu compozit CSTN/tro bay 52

3.3.1 Ảnh hưởng của tro bay đến tính chất vật liệu cao su thiên nhiên 52

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính đến tính chất vật liệu cao su thiên nhiên/nanoclay P-DMDOA 54

KẾT LUẬN 56

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

PHỤ LỤC 59

Trang 8

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Trang 9

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT đang được sử

dụng [6] 8

Bảng 1.2 Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên 12

Bảng 1.3 Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN 14

Bảng 2.1 Thành phần của bentonit Prolabo – Pháp 25

Bảng 2.2 Đặc trưng kỹ thuật của nanoclay I 28E 25

Bảng 2.3 Các chỉ tiêu kỹ thuật của tro bay 26

Bảng 2.4 Chỉ tiêu kỹ thuật CSTN 27

Bảng 2.5 Hợp phần tiêu chuẩn chế tạo mẫu CSTN 30

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến giá trị d001 36

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến (%) xâm nhập của các mẫu sét hữu cơ 36

Bảng 3.3 Hàm lượng DMDOA xâm nhập vào bentonit ở các tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit khác nhau 38

Bảng 3.4 Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/sét hữu cơ chế tạo bằng phương pháp khối và dung dịch : 43

Bảng 3.5 Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/sét hữu cơ chế tạo trong dung dịch bằng khuấy cơ học và kết hợp với rung siêu âm : 44

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng sét hữu cơ P-DMDOA đến tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/P-DMDOA 48

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng sét hữu cơ I.28E đến tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/I.28E 50

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của chất phụ gia nanoclay đến tính chất cơ lý của CSTN 51

Bảng 3.9 Đánh giá vùng phân hủy nhiệt ban đầu 52

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay tới tính chất của vật liệu CSTN 53

Bảng 3.11 Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/tro bay biến tính 53

Bảng 3.12 Tính chất cơ lý của vật liệu CSTN/tro bay biến tính Si69/nanoclay 54

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính Si69 tới tính chất của vật liệu CSTN/sét hữu cơ 55

Trang 10

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc tứ diện SiO4 và bát diện MeO6 2

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT 3

Hình 1.3 Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na+ trong khoảng giữa hai lớp MMT 4

Hình 1.4 Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét 7

Hình 1.5 Cấu trúc của sét hữu cơ 9

Hình 1.6 Các dạng vật liệu polyme/clay nanocompozit 17

Hình 1.7 Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu polyme - clay nanocompozit 20

Hình 2.1 Phân bố kích thước hạt tro bay 26

Hình 2.2 Hình dạng và kích thước mẫu đo độ bền kéo đứt 33

Hình 3.1 Giản đồ XRD của bentonit (Pháp) (a) và các mẫu sét hữu cơ ở các nhiệt độ 40o C, 50oC, 60oC; 70oC; 80oC tương ứng lần lượt với các đường 1, 2, 3, 4, 5 (b) 36

Hình 3.2 Giản đồ XRD của các mẫu sét hữu cơ ở các tỉ lệ khối lượng DMDOA/bentonit là 0,6; 0,7; 0,8; 0,9;1,0; 1,1 tương ứng lần lượt với các đường 1, 2, 3, 4, 5, 6 (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 vào tỷ lệ khối lượng DMDOA/bentonit của các mẫu sét hữu cơ (b) 38

Hình 3.3 Giản đồ XRD (a) của các mẫu sét hữu cơ ở các giá trị pH 7, 8, 9, 10 tương ứng lần lượt với các đường 1, 2, 3, 4 và đồ thị (b) biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị d001 vào pH dung dịch của các mẫu sét hữu cơ 40

Hình 3.4 Sự phụ thuộc của giá trị d001 vào thời gian phản ứng 41

Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại của bentonit (1) và sét hữu cơ (2) 41

Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu bentonit (a) và sét hữu cơ (b) 42

Hình 3.7 Phổ XRD của sét hữu cơ P-DMDOA 45

Hình 3.8 Phổ XRD của hỗn hợp chủ CSTN/P-DMDOA 46

Trang 11

Hình 3.9 Phổ XRD của sét hữu cơ I.28E 47Hình 3.10 Phổ XRD của hỗn hợp chủ CSTN/I.28E 47Hình 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng sét hữu cơ P-DMDOA đến độ bền kéo

đứt của vật liệu CSTN/ P-DMDOA 49Hình 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng sét hữu cơ I.28E đến độ bền kéo đứt

của vật liệu CSTN/ I.28E 50

Hình 3.13 Ảnh SEM vật liệu CSTN chứa 30 pkl tro bay (a)- Chưa được biến

đổi bề mặt và (b)- Đã được biến đổi bề mặt 53

Trang 12

MỞ ĐẦU

Trong thời gian gần đây, chúng ta được nghe nói nhiều đến vật liệu nano Đây

là một loại vật liệu mới, có nhiều tính năng ưu việt đáp ứng được những yêu cầu, đòi hỏi khá khắt khe của các ngành khoa học công nghệ cao như: công nghệ thông tin, điện tử viễn thông, công nghệ hàng không vũ trụ, công nghệ quân sự, công nghệ sinh học, y học Vì vậy việc nghiên cứu về vật liệu nano là một trong những mục tiêu hàng đầu của nhiều viện nghiên cứu, phòng thí nghiệm trên thế giới

Kể từ khi lần đầu tiên chế tạo thành công vật liệu polyme/nanoclay compozit tại phòng thí nghiệm của công ty Toyota từ polyamit 6 và montmorillonit năm

1993 thì hướng nghiên cứu về vật liệu này đã và đang được nhiều quốc gia quan tâm phát triển Khoáng sét khá phổ biến trong tự nhiên, quá trình tinh chế, biến tính tạo sét hữu cơ đơn giản.Với việc sử dụng sét hữu cơ có kích thước nano đưa vào trong mạng polyme đã cải thiện và tăng cường đáng kể tính chất của polyme Cao su thiên nhiên là một loại polyme sẵn có ở Việt Nam với giá thành thấp Loại polyme tự nhiên này được sử dụng để chế tạo từ những sản phẩm thông thường đến những sản phẩm cao cấp như: săm lốp, đế giày, găng tay, gối nệm… Vì vậy, việc nghiên cứu ứng dụng của sét hữu cơ vào trong cao su thiên nhiên để nâng cao các tính chất cơ lý mong muốn là một hướng nghiên cứu rộng mở, cần thiết và có ứng dụng thực tiễn

Do đó, với mong muốn tiếp cận hướng nghiên cứu trong lĩnh vực mới này nhằm tạo ra vật liệu polyme-clay nanocompozit có tính chất ưu việt, tôi chọn đề tài

nghiên cứu: “Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit chế tạo từ cao su thiên

nhiên và sét biến tính”

Mục đích nghiên cứu:

- Điều chế sét hữu cơ

- Chế tạo vật liệu cao su - clay nanocompozit

- Khảo sát một vài tính chất của vật liệu thu được

Trang 13

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về khoáng sét bentonit

1.1.1 Thành phần và cấu trúc của bentonit

Bentonit là loại khoáng sét tự nhiên có thành phần chính là montmorillonit (MMT), vì vậy có thể gọi bentonit theo thành phần chính là MMT Công thức đơn giản nhất của MMT là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc Trong trường hợp lý tưởng, công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc Tuy nhiên, thành phần của MMT luôn khác với thành phần biểu diễn lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của ion kim loại Al3+

, Fe3+, Fe2+, Mg2+… với ion

Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6 Như vậy thành phần hóa học của MMT ngoài sự có mặt của Si và Al còn thấy các nguyên tố khác như Fe, Zn,

Mg, Na, K… trong đó tỷ lệ Al2O3: SiO2 thay đổi từ 1: 2 đến 1: 4 [6, 8]

Hình 1.1 Cấu trúc tứ diện SiO 4 và bát diện MeO 6

Cấu trúc tinh thể của MMT được tạo bởi hai mạng lưới tứ diện liên kết với mạng lưới bát diện ở giữa tạo nên một lớp cấu trúc, mỗi lớp cấu trúc được phát triển liên tục trong không gian theo hướng a và b Trong không gian giữa các lớp còn tồn tại nước và nước có xu hướng tạo vỏ hydrat với các cation trong đó Các lớp được chồng xếp song song và ngắt quãng theo trục c, cấu trúc này tạo không gian ba chiều của tinh thể MMT Khi phân ly trong nước MMT dễ dàng trương nở và phân tán thành những hạt nhỏ cỡ micromet và dừng lại ở trạng thái lỏng lẻo theo lực hút

Trang 14

Van der Waals Chiều dày mỗi lớp cấu trúc của MMT là 9,2 ÷ 9,8 Å Khoảng cách giữa các lớp trong trạng thái trương nở khoảng từ 5 ÷ 12 Å tùy theo cấu trúc tinh thể

và trạng thái trương nở [8]

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể 2:1 của MMT

Trong tự nhiên, khoáng sét MMT thường có sự thay thế đồng hình của các cation hóa trị II (như Mg2+

, Fe2+…) với Al3+

và Al3+ với Si4+ hoặc do khuyết tật trong mạng nên chúng tích điện âm Để trung hòa điện tích của mạng, MMT tiếp nhận các cation từ ngoài Chỉ một phần rất nhỏ các cation này (Na+

, K+, Li+…) định vị ở mặt ngoài của mạng còn phần lớn nằm trong vùng không gian giữa các lớp Trong khoáng MMT, các cation này có thể trao đổi với các cation ngoài dung dịch với dung lượng trao đổi cation khác nhau tùy thuộc vào mức độ thay thế đồng hình trong mạng Lực liên kết giữa các cation thay đổi nằm giữa các lớp cấu trúc

, K+, Li+…) có thể chuyển động tự do giữa mặt phẳng tích điện âm và bằng phản ứng trao đổi ion ta có thể biến tính MMT Lượng trao đổi ion của MMT dao động trong khoảng 70 ÷ 150 mgdl/100g Quá trình trương nở và quá trình xâm nhập những cation khác vào khoảng xen giữa mạng và làm thay đổi khoảng cách giữa chúng theo sơ đồ:

c

b

a

Trang 15

Hình 1.3 Quá trình xâm nhập của cation vào trao đổi cation Na +

trong khoảng giữa hai lớp MMT

Quá trình xâm nhập cation vào không gian hai lớp MMT làm dãn khoảng cách cơ sở lên vài chục Å tùy thuộc vào loại cation thế

Ở Việt nam, khoáng sét bentonit có hai nguồn chính là ở Di Linh - Lâm Đồng và ở Tuy Phong - Bình Thuận Sét Di Linh - Lâm Đồng là chứa ion kiềm thổ (Ca2+, Mg2+), sét ở Tuy Phong - Bình Thuận chứa ion kiềm (Na+

, K+) nên độ trương

nở cao hơn, có khả năng trao đổi lớn hơn

Các kết quả của nhiều tác giả đã cho thấy rằng khả năng trao đổi ion của khoáng sét Tuy Phong - Bình Thuận từ 96 ÷ 105 mgdl/100g, trong khi đó dung lượng trao đổi ion trong bentonit của hãng Southerm clay Co là 110 ÷ 115 mgdl/100g, của hãng Merck khoảng 120 mgdl/100g [1, 3]

1.1.2 Tính chất của bentonit

1.1.2.1 Tính trương nở

Tính trương nở là khi bentonit hấp phụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này tăng lên từ 12,5Å đến 20Å tùy thuộc vào loại bentonit và lượng nước bị hấp phụ Sự tăng

Trang 16

khoảng cách d001 được giải thích do sự hydrat hóa của các cation giữa các lớp Sự trương nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán Lượng nước được hấp phụ vào giữa các lớp phụ thuộc vào khả năng hydrat hóa của các cation [6]



Trong đó: V0là thể tích ban đầu của bentonit thí nghiệm

V là thể tích trương nở trong nước của bentonit

1.1.2.2 Khả năng trao đổi ion

Đặc trưng cơ bản của bentonit là trao đổi ion, tính chất đó là do sự thay thế đồng hình của các cation Khả năng trao đổi ion phụ thuộc vào lượng điện tích âm

bề mặt và số lượng ion trao đổi Nếu số lượng điện tích âm càng lớn, số lượng cation trao đổi càng lớn thì dung lượng trao đổi ion càng lớn

Diện tích bề mặt là tính chất quan trọng của vật liệu bentonit đặc biệt là bentonit có cấu trúc 2:1 Điện tích lớp có ảnh hưởng tới dung lượng trao đổi cation,

độ hấp thụ nước và các chất hữu cơ phân cực khác Điện tích lớp phụ thuộc vào điện tích các đơn vị [O20(OH)4] và tổng điện tích của các tứ diện và bát diện Dung lượng trao đổi cation không chỉ phụ thuộc vào điện tích lớp mà còn phụ thuộc vào

Nhờ tính chất trao đổi ion này mà người ta có thể biến tính Montmorillonit

để tạo ra những mẫu có tính chất xúc tác hấp thụ và các tính chất hóa lí hoàn toàn khác nhau tùy thuộc vào mục đích sử dụng chúng

Trang 17

1.1.2.3.Tính hấp thụ/hấp phụ

Tính chất hấp phụ của bentonit được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc lớp của chúng Bentonit có diện tích bề mặt riêng lớn gồm cả diện tích bề mặt ngoài và diện tích bề mặt trong Trong đó, diện tích bề mặt trong của bentonit được xác định bởi bề mặt của khoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thể Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt Sự hấp phụ bề mặt trong của bentonit có thể xảy ra với chất bị hấp phụ là các ion vô cơ, các chất hữu cơ ở dạng ion hoặc chất hữu cơ phân cực Các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng nhỏ bị hấp phụ bằng cách tạo phức trực tiếp với các cation trao đổi nằm giữa các lớp hoặc liên kết với các cation đó qua liên kết với nước Nếu các chất hữu cơ phân cực có kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí oxi đáy của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực Van der Walls hoặc liên kết hidro Sự hấp phụ các chất hữu cơ không phân cực, các polyme và đặc biệt

là vi khuẩn chỉ xảy ra trên bề mặt của bentonit.[6, 8]

Do bentonit có cấu trúc tinh thể và độ phân tán cao nên có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn Cấu trúc xốp ảnh hưởng rất lớn đến tính chất hấp phụ của các chất, đặc trưng của nó là tính chọn lọc chất bị hấp phụ Chỉ có phân tử nào có đường kính

đủ nhỏ so với lỗ xốp thì mới chui vào được Dựa vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chất hấp phụ khác

1.2 Tổng quan về sét hữu cơ

Sét hữu cơ là khoáng sét được biến tính bằng tác nhân hữu cơ hóa là các muối alkyl amoni

1.2.1 Phương pháp điều sét sét hữu cơ

Việc hữu cơ hóa MMT thông qua phản ứng trao đổi giữa các cation kim loại

có trong cấu trúc khoáng sét với các cation amoni hữu cơ Đây chính là quá trình

Trang 18

trao đổi ion Na+

mà điển hình là nhóm cation amoni với phần đuôi là các gốc hữu cơ khác nhau

Phần đuôi của hợp chất này có tính ưa dầu và là tác nhân làm giãn khoảng cách giữa các lớp khoáng sét theo mô hình sau:

Hình 1.4 Quá trình hữu cơ hóa khoáng sét

Quá trình giãn khoảng cách các lớp MMT làm tăng khả năng xâm nhập của các chất hữu cơ, polyme vào giữa các lớp Các chất hữu cơ hay polyme ở khoảng giữa các lớp MMT - hữu cơ thúc đẩy quá trình khuếch tán phân ly cỡ nano MMT - hữu cơ trong dung môi hữu cơ hoặc trong polyme

Các tác nhân hữu cơ hay được sử dụng để biến tính khoáng sét được liệt kê

trong bảng 1.1

Trang 19

Bảng 1.1 Các chất hữu cơ dùng làm tác nhân biến tính MMT đang đƣợc sử dụng [6]

CH3(CH2)17N+(CH3)3Br- Octadecyl trimethyl ammonium

(CH 3 (CH 2 ) 17 ) 2 N + (CH 3 ) 2 Cl - Dimetyl dioctadecyl amonium

Trang 20

1.2.2 Cấu trúc sét hữu cơ

Số các ion có thể xếp vào các lớp phụ thuộc vào mật độ điện tích của sét và dung lượng cation trao đổi Độ dài mạch của chất hoạt động bề mặt cũng sẽ ảnh hưởng đến khoảng cách cơ bản giữa các lớp Ở mật độ điện tích nhỏ, chất hoạt động

bề mặt thâm nhập và tạo thành cấu trúc đơn lớp trong khoảng giữa các lớp Khi mật

độ điện tích tăng lên có thể tạo ra hai lớp, ba lớp chất hoạt động bề mặt trong khoảng giữa các lớp Ở những chất có dung lượng trao đổi cation rất cao (trên 120 mgdl/100g) và các chất hoạt động bề mặt có mạch cacbon dài (trên 15C) sự thâm nhập có thể được sắp xếp như cấu trúc loại parafin Các đầu điện tích dương gắn chặt vào bề mặt của lớp sét, còn đuôi hữu cơ lấp đầy khoảng không gian giữa các lớp, vì vậy mà khoảng cách cơ bản d001 của sét hữu cơ sẽ lớn hơn rất nhiều của sét ban đầu

Hình 1.5 Cấu trúc của sét hữu cơ

Đặc tính của các ion amoni là tính ưa hữu cơ, khả năng trương nở và sự hình thành hệ sol - gel thuận nghịch trong các dung môi hữu cơ

Trong dung dịch nước, phản ứng hữu cơ hóa khoáng sét phụ thuộc nhiều vào quá trình trương nở của MMT

Phản ứng hữu cơ hóa MMT xảy ra theo phương trình sau:

R - N+ Cl- + Na+ - MMT -> MMT - N+ - R + Na+ Cl-

Trang 21

Khả năng khuếch tán của muối alkyl amoni phụ thuộc vào điện tích thứ bậc của muối amoni và cấu tạo gốc R Các gốc hữu cơ càng cồng kềnh thì khả năng khuếch tán càng khó nhưng khả năng làm giãn khoảng cách giữa hai lớp MMT càng cao và do đó khả năng khuếch tán nanoclay trong polyme càng lớn [6, 8]

1.2.3 Tính chất của sét hữu cơ

Một trong những tính chất quan trọng của sét hữu cơ là tính ưa dầu làm tăng khả năng xâm nhập quá trình khuếch tán của các chất hữu cơ hoặc polyme vào khoảng giữa các lớp, ứng dụng rộng rãi trong việc chế tạo vật liệu nanocompozit Bentonit ở trạng thái tự nhiên có thể hấp thụ gấp 7 lần khối lượng của nó trong nước, sau khi xử lý chỉ có thể hấp thụ từ 5 đến 10% khối lượng của nó trong nước, nhưng là 40 đến 70% trong dầu, dầu nhờn, và các hidrocacbon bị clo hóa kị nước, và tan hạn chế khác

1.2.4 Ứng dụng của sét hữu cơ

Ứng dụng chủ yếu của sét hữu cơ trong xử lý môi trường là: làm sạch nước

bề mặt ở bãi rác cũ và hồ chứa nước ngầm…

1.2.4.2 Làm chất chống sa lắng trong môi trường hữu cơ

Khác với bentonit thông thường, sét hữu cơ trương nở và tạo gel trong dung môi hữu cơ Nhờ vậy bentonit hữu cơ ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Ví dụ: trong công nghiệp dầu khí, bentonit hữu cơ được dùng làm chất tạo cấu trúc cho dung dịch khoan, trong sơn lưu hóa nhiệt, chất làm sạch dầu trong nhũ tương dầu/ nước Ngoài ra, sét hữu cơ còn được sử dụng làm phụ gia sản xuất bơi trơn, sơn, mực, mỹ phẩm, chất chống thấm…

Trang 22

1.2.4.3 Làm vật liệu polyme/clay nanocompozit

Chỉ với một lượng nhỏ sét hữu cơ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme để tạo vật liệu polyme/clay nanocompozit đã có thể nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần

mà không làm thay đổi đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu

1.3 Tổng quan cao su thiên nhiên

1.3.1 Thành phần của cao su thiên nhiên (CSTN) [7]

Mủ CSTN là nhũ tương trong nước của các hạt latex cao su với hàm lượng phần khô từ 28% đến 40% Các hạt latex này vô cùng bé và có hình dạng quả trứng gà Hạt latex có cấu tạo gồm 2 lớp:

+ Lớp trong cùng là thành phần của mạch phân tử cao su-hydrocacbon

+ Lớp ngoài là các chất nhũ hóa bao bọc các phân tử cao su, làm nhiệm vụ bảo vệ latex không bị keo tụ Lớp này còn được gọi là lớp hấp phụ, thành phần bao gồm: nước, các hợp chất chứa nitơ, protein, muối của axit béo (xà phòng), các chất béo

- Số lượng hạt trong 1g mủ với hàm lượng phần khô 40% là 5.1013, đường kính hạt trung bình là 0,26µm

- Các hạt latex mang điện tích âm -40mV đến -110mV

- Mủ cao su lấy từ cây ra ban đầu có tính kiềm yếu (pH=7,2) Sau vài giờ bảo quản giá trị pH giảm xuống còn khoảng 6,9-6,6 do đó latex dần bị keo tụ lại Do vậy

để bảo quản latex người ta cho vào mủ dung dịch amoniac 0,5% và dung dịch KOH 5% để giữ pH của mủ luôn luôn đạt từ 11-13

Thành phần và tính chất mủ CSTN phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau, tuy nhiên có thể xác định trong khoảng nhất định :

Trang 23

Cao su tự nhiên được sản xuất từ latec bằng nhiều phương pháp:

- Phương pháp tạo keo tụ mủ cao su

- Phương pháp cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su

Thành phần hoá học của CSTN gồm nhiều chất hoá học khác nhau: cacbuahydro (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axetôn, các chất chứa nitơ

mà chủ yếu là protêin và các chất khoáng Hàm lượng các chất này dao động rất lớn, phụ thuộc vào phương pháp sản xuất, tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng, khí hậu, mùa khai thác mủ… Trong bảng 1.3 trình bày thành phần hoá học của CSTN, sản xuất bằng nhiều phương pháp hoá học khác nhau

Bảng 1.2 Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên

Trang 24

1.3.2 Cấu tạo hóa học của CSTN

CSTN là polyme thuộc loại poly izopren có mạch đại phân tử hình thành từ các mắt xích izopenten điều hòa không gian mạch thẳng dạng cis (98-100%) và dạng trans (2-0%)

Loại nhựa cây có tên gọi là Gutapetra có cấu tạo hóa học mạch đại phân tử gần giống với CSTN, tuy nhiên mạch có cấu trúc mạch thẳng không gian điều hòa

đến 50.103

hai loại nhựa này là hệ quả của sự khác nhau về cấu trúc không gian 2 đồng phân 1,4 cis izopenten và 1,4 trans izopenten

Thành phần hóa học: cacbuahydro (chủ yếu), độ ẩm, các chất trích ly bằng axeton, các chất khoáng, các chất chứa nitơ Hàm lượng các chất phụ thuộc vào các yếu tố như: phương pháp sản xuất cao su, phương pháp lấy mủ cao su

1.3.3 Tính chất của cao su thiên nhiên

1.3.3.1 Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, CSTN kết tinh mạnh nhất ở -250

C

Các thông số đặc trương của CSTN:

+ Khối lượng riêng : 913 (kg/cm3)

+ Hệ số dãn nở thể tích : 656.10-4 [dm3 / 0C]

+ Nhiệt dẫn riêng : 0,14 (W/m.k)

+ Nhiệt dung riêng : 1.88 (kJ/ kg.k)

+ Nửa chu kỳ kết tinh : 2- 4 (h)

Trang 25

+ Điện trở riêng (Ωm)

- Crep trắng : 5.1012 (Ωm)

- Crep hong khói : 3.1012 (Ωm)

CSTN tan tốt trong dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng như CCl4,

CS2 không tan trong rượu và axetôn

Trang 26

+ Độ nhớt cao su phụ thuộc vào chất lượng là đại lượng đặc trưng cho tính chất công nghệ của CSTN

+ Để đánh giá độ ổn định tính chất công nghệ của cao su còn dùng hệ số ổn định dẻo PRI Hệ số ổn định độ dẻo PRI càng cao thì vận tốc hóa dẻo cao su càng nhỏ  khả năng chống lão hóa càng tốt

+ CSTN có khả năng phối trộn tốt với các chất độn và chất phụ gia trên máy luyện kín hoặc hở, có khả năng cán tráng, ép phun tốt, mức độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ

1.4 Tổng quan vật liệu polyme/clay nanocompozit

1.4.1 Khái niệm

Vật liệu compozit: là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo

lên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu ban đầu, khi những vật liệu này làm việc riêng rẽ Vật liệu compozit truyền thống chứa các loại cốt liệu gia cường như bột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi được phân tán trong pha liên tục hay là còn gọi vật liệu nền

Vật liệu nanocompozit: là vật liệu compozit với hàm lượng chất gia cường

thấp (1-7%) và chất gia cường này phải ở kích thước nanomet Với sự xuất hiện của các chất độn gia cường có kích thước nano đã tạo ra sự khác biệt rất lớn so với các chất độn thông thường Trước hết là do kích thước nhỏ hơn hàng trăm đến hàng nghìn lần và khả năng tạo ra các tương tác vượt trội giữa pha liên tục với chất độn

Do có kích thước nano mà các chất độn gia cường này đã khắc phục được rất nhiều các hạn chế của vật liệu compozit truyền thống như độ trong, độ bền cơ lý được cải thiện, khả năng bền nhiệt tốt hơn Khi phân tán đều các chất độn này trong nền polyme, chúng sẽ tạo ra diện tích tương tác lớn giữa các tiểu phân nano và nền polyme Diện tích này có thể đạt đến hàng trăm m2/g Khi đó, khoảng cách giữa các phân tử nano sẽ tương đương với kích thước của chúng và tạo ra những tương tác khác biệt khác so với các chất độn truyền thống

Trang 27

Vật liệu vô cơ dùng trong nanocompozit gồm hai loại:

- Vật liệu có kích thước hạt nano như các hạt vô cơ Au, Ag, TiO2, SiO2

- Vật liệu có cấu trúc nano như bentonit, cacbon ống nano, sợi nano

Pha gia cường ở kích thước nanomet được sử dụng trong lĩnh vực nanocompozit thường là hạt nano và cacbon ống nano (carbon nanotube) Các phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit là phương pháp trùng hợp, phương pháp trộn hợp, phương pháp dung dịch [5,8]

Vật liệu polyme/clay nanocompozit (vật liệu polyme/nanoclay compozit)

Trong số các vật liệu có kích thước hay cấu trúc nano thì nanoclay thu hút được sự quan tâm chú ý của rất nhiều các nhà khoa học bởi các đặc tính ưu việt của

nó như diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700  800 m2/g, giá thành rẻ, dễ điều chế Chỉ với một lượng nhỏ cỡ vài phần trăm khối lượng được đưa vào polyme người ta có thể nâng cao nhiều tính chất cơ lý của vật liệu, nâng cao khả năng chống cháy, hệ số chống thấm khí lên rất nhiều lần mà không làm tăng đáng kể trọng lượng, độ trong của vật liệu [12, 14, 16]

Polyme/clay nanocompozit có thể làm vật liệu chống cháy, ví dụ như một số loại nanocompozit của Nylon 6 - silicat, PS - silicat lớp…hay vật liệu dẫn điện như nanocompozit PEO/Li - MMT dùng trong pin, vật liệu phân hủy sinh học như PCL – MMT hay PLA – MMT

Ngoài ra, khi các polyme như ABS, PS, PVA …được gia cường hạt nanoclay

sẽ cải thiện đáng kể tính chất cơ lý của polyme và có những ứng dụng khác nhau như ABS - MMT làm khung xe hơi hay khung máy bay, PMMA - MMT làm kính chắn gió, PVA - MMT làm bao bì…

Các hạt nano clay được sử dụng trong sơn có thể cải thiện đáng kể tính chất như làm cho lớp sơn mỏng hơn, khả năng bảo vệ tốt hơn, bền hơn…[6, 9]

Trang 28

1.4.2 Các loại vật liệu polyme/clay nanocompozit

Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của nanoclay ở trong nền polyme mà người ta chia vật liêụ polyme/clay nanocompozit thành ba loại khác nhau: Dạng tách pha, dạng chèn lớp và dạng bóc lớp [5, 8, 12]

 Dạng tách pha (phase separated microcompozit)

Khi polyme không có khả năng xen lớp vào giữa các lớp clay, khi đó chỉ thu được những hạt sét phân tán đều trong mạng polyme ở dạng tách pha Vật liệu thu được chỉ đơn thuần là vật liệu compozit có cấu trúc kích thước micromet

 Dạng chèn lớp ( intercalated nanocompozit)

Trong trường hợp này các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp clay

và khoảng cách giữa các lớp clay được tăng lên song clay trong polyme/clay

nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme

 Dạng bóc lớp (exfoliated nanocompozit)

Trong trường hợp hợp này các lớp clay được tách hoàn toàn khỏi nhau và phân tán đều trong nền polyme Do đó tương tác giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất Hiện tượng bóc lớp xảy ra khi hàm lượng clay nhỏ

và pha nền polyme tương tác tốt với clay

Hình dưới mô tả các dạng tồn tại của polyme/clay nanocompozit:

Hình 1.6 Các dạng vật liệu polyme/clay nanocompozit

Trang 29

1.4.3 Công nghệ tổng hợp vật liệu polyme - clay nanocompozit

Khác với các loại vật liệu compozit truyền thống là sử dụng các loại chất độn gia cường thông thường có kích thước hạt lớn cỡ vài micromet, vật liệu nanocompozit

sử dụng chất độn gia cường có kích thước cỡ nano đã đem đến cho loại vật liệu compozit này có những tính chất cơ lý vượt qua tầm của vật liệu compozit truyền thống như: độ bền cơ học, độ trong suốt, khả năng chịu nhiệt và không tách pha đã đạt đến mức vật liệu thông minh Do đó, công nghệ chế tạo vật liệu polyme/clay nanocompozit

có những nét đặc trưng riêng và trải qua các giai đoạn sau:

+ Lựa chọn khoáng sét có chứa MMT

+ Biến tính hữu cơ hóa khoáng sét (sét hữu cơ)

+ Tiến hành khuếch tán sét hữu cơ vào trong polyme bằng các phương pháp sau [8, 15]:

- Phương pháp dung dịch

- Phương pháp trộn hợp nóng chảy

- Phương pháp trùng hợp nội (In Situ)

+ Tạo nanocompozit trạng thái xen lớp (Intercalated state)

+ Tạo nanocompozit trạng thái tách lớp (Exfoliated state)

* Phương pháp dung dịch

Polyme nền được hoà tan trong dung môi hữu cơ Tiếp theo cho khuếch tán sét hữu cơ vào dung dịch polyme Dung môi hữu cơ xâm nhập vào các lớp MMT đã hữu cơ hóa Với tính ưa dầu, sét hữu cơ từ từ khuếch tán trong dung dịch polyme theo các giai đoạn, cuối cùng được hỗn hợp dung dịch có các phần tử MMT khuếch tán đều trong polyme

* Phương pháp trộn hợp nóng chảy

Hỗn hợp clay và polyme được gia nhiệt lên trên nhiệt độ làm mềm của polyme, để polyme khuếch tán được vào khoảng cách giữa các lớp clay Phương

Trang 30

pháp này có ưu điểm không dùng dung môi nên không ảnh hưởng đến môi trường, tương thích với các công nghệ gia công chất dẻo hiên nay Tuy nhiên, không phải polyme nào cũng có thể áp dụng thành công phương pháp này vì có sự cản trở, không thuận lợi về mặt nhiệt động của quá trình khuếch tán polyme và trong các lớp clay

* Phương pháp trùng hợp nội (In Situ)

Monome được xen vào giữa các lớp clay sau đó được trùng hợp vào giữa các lớp clay bởi tác dụng của nhiệt độ, bức xạ hoặc chất khơi mào Từ các monome tương ứng, phương pháp này thu được các hệ nanocompozit nhựa nhiệt dẻo: PS, PMMA…và nhựa nhiệt rắn: epoxy, cao su – epoxy… Phương pháp này có hạn chế

là chỉ tiến hành được phản ứng trùng hợp cation

1.4.4 Tính chất của vật liệu polyme - clay nanocompozit

Vật liệu polyme - clay nanocompozit có những tính chất ưu việt hơn hẳn so với vật liệu polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong đó đáng chú

ý là: tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn, khả năng phân huỷ sinh học…

 Tính chất cơ học cao

Do có tương tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cường nano, ngoài ra với kích thước nhỏ bé và khả năng phân tán tốt của hạt gia cường nên vật liệu polyme - clay nanocompozit có các tính chất cơ học vượt trội hơn hẳn so với vật

liệu ban đầu khi chỉ cần thêm một lượng nhỏ hạt gia cường

 Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt

Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme - clay nanocompozit không thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của clay như composit nền polyme gia cường bằng clay dạng hạt thông thường mà gắn liền với hiệu ứng nano Trong vật liệu polyme - clay nanocompozit các phân tử polyme được bao bọc bởi các lớp clay, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuyếch tán của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polyme Mặt khác, các lớp clay có vai trò giữ nhiệt và cản trở sự

thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy [6]

Trang 31

 Tính chất che chắn

Do vai trò của các lớp clay trong nền polyme cũng như sự định hướng của các lớp clay trong quá trình gia công nên polyme - clay nanocompozit có độ thấm khí rất thấp :

Hình 1.7 Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu

polyme - clay nanocompozit

Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đường thẳng mà

sẽ bị cản lại bởi các lớp clay trong thành phần, như những hàng rào che chắn Do đó vật liệu polyme - clay nanocompozit có khả năng che chắn sự thấm khí và hơi ẩm hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác Tính chất này của vật liệu polyme - clay nanocompozit được ứng dụng để làm bao gói cho thực phẩm, dược phẩm, màng sơn phủ [6, 12]

 Khả năng phân huỷ sinh học cao

Polyme trong vật liệu polyme - clay nanocompozit có khả năng phân huỷ sinh học tốt hơn so với vật liệu polyme hoặc được gia cường bằng hạt thông thường

Cơ chế của quá trình này đến nay vẫn chưa được hiểu rõ nhưng có một số tác giả cho rằng đó là do vai trò xúc tác phản ứng phân huỷ polyme của clay hữu cơ

1.5 Các hướng nghiên cứu vật liệu polyme/clay nanocompozit và vật liệu CSTN/clay nanocompozit

Mặc dù đã có nhiều nỗ lực đáng kể trong các công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit, tuy nhiên, không phải luôn luôn nhận được những cải thiện đáng kể các tính chất cơ học của polyme bởi sự tương tác kém của các

Trang 32

khoáng sét với polyme nền dẫn đến thiếu ái lực liên kết giữa các lớp khoáng silicat

và các polyme hữu cơ Vì vậy, M.Nadeem đã đề nghị sử dụng tương tác ion như một phương tiện kết nối các khoáng silicat vào trong polyme nhũ tương Sự tương tác của các lớp silicat tự nhiên đã được cải thiện đáng kể bằng cách trao đổi ion của các cation ngậm nước với cation hữu cơ Khi dùng các alkyl-ammoni có cấu trúc cồng kềnh để thực hiện trao đổi ion đã dẫn đến kết quả là, khoảng cách giữa các lớp được gia tăng và tạo nên các hành lang cho sự khuếch tán các mạch polyme [13]

Khi chế tạo nanocompozit theo phương pháp trộn hợp khối, các lớp silicat được trộn hợp với polyme nền ở trạng thái nóng chảy Ở điều kiện này, nếu bề mặt lớp của nanoclay tương thích tốt với polyme nền thì các mạch polyme có thể chèn vào không gian giữa các lớp và hình thành hoặc nanocompozit xen lớp hoặc nanocompozit bóc lớp Burnside và Giannelis [11] đã mô tả hai bước điều chế nanocompozit silic trên cơ sở cao su Đầu tiên, poly dimethylsiloxane có nhóm silanol ở cuối mạch được làm nóng chảy, sau đó trộn với MMT đã được trao đổi ion bởi dimetyl ditallow amoni ở nhiệt độ phòng Tiếp theo, các nhóm silanol ở cuối mạch được liên kết với tetraethyl orthosilicate (Teos) trong sự có mặt của xúc tác bis (2-ethylhexanoate) thiếc ở nhiệt độ phòng Các tác giả khẳng định cấu trúc tách lớp đã xảy ra bởi sự vắng mặt của đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ XRD và xuất hiện các lớp sét phân tán trên ảnh TEM

Okada và đồng nghiệp [10] đã tổng hợp được vật liệu nanocompozit trên cơ

sở cao su nitril trong một điều chế kép Đầu tiên Na-MMT được biến tính bằng phản ứng trao đổi cation với oligome (butadienacrylonitril) có gốc amin ở cuối mạch trong nước với sự có mặt của HCl Sau đó sét biến tính được phối trộn với NBR và các phụ gia thông thường như lưu huỳnh và ZnO trên máy cán hai trục truyền thống Phản ứng lưu hóa được tiến hành ở 160°C khoảng 15 phút Mặc dù công bố đã không thông báo cụ thể và khách quan cấu trúc nano của vật liệu song

đã chứng minh rằng các tính chất (tính thấm khí, nâng cao tính cơ học) của sản phẩm nanocompozit trên cơ sở cao su NBR đã được gia tăng đáng kể

Trang 33

Các nhà nghiên cứu tại Công ty Exxon đã phát minh ra một phương pháp phân tán trong phản ứng trùng hợp latex nhũ tương để chế tạo nanocompozit, sản phẩm đã có các đặc tính cơ học và thấm khí được cải thiện Gần đây, Wang cùng đồng nghiệp [17] , đã điều chế cao su clay nanocompozit bằng hai phương pháp khác nhau trong latex và trong dung dịch, sản phẩm đã được đánh giá bằng TEM và XRD TEM cho thấy sét đã được phân tán vào nền polyme một hoặc vài lớp XRD cho thấy khoảng cách cơ bản trong đất sét đã được tăng lên, chứng tỏ một số phân

tử polyme đã xen vào các hành lang của lớp đất sét Lớp đất sét có thể được phân tán giống nhau trong nền cao su ở mức độ nanomet, vật liệu nanocompozit đã có tính chất cơ học tốt Một số tính chất của vật liệu cao su nanocompozit còn vượt trội hơn so với các tính chất của cao su gia cường với than đen Như vậy, khoáng sét có thể được sử dụng như là một tác nhân gia cường quan trọng giống như than đen

Ở Việt Nam, những năm gần đây, việc chế tạo vật liệu polyme/clay nanocompozit

đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu Tác giả Trần Thị Thanh Vân [9] đã tiến hành nghiên cứu tính chất và cấu trúc vật liệu HDPE/clay nanocompozit bằng phương pháp trộn chảy thông thường và đơn giản Thời gian trộn kéo dài 20’ để tạo được sự phân tán đồng đều của clay trong chất nền HDPE Bằng phương pháp phổ XRD đã khảo sát được sự bóc lớp của clay trong chất nền HDPE Độ bền cơ học của HDPE tăng lên đáng kể khi gia cường thêm clay Hàm lượng clay bằng 1% thì độ bền cơ học của vật liệu đạt cực đại và độ thấm dung môi chậm nhất

Tác giả Bùi Chương [1] đã nghiên cứu chế tạo chất chủ từ PP và nanoclay I.28E với hàm lượng nanoclay lên tới 60% Trên cơ sở đó đã chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu PP nanocompozit từ chất chủ này Nanocompozit chế tạo từ chất chủ có tính chất cơ học vượt trội so với PP, đặc biệt là độ bền uốn (tăng gần 50%) khi hàm lượng nanoclay chiếm 5% Khảo sát tính chất cơ nhiệt động cho thấy có sự hình thành mạng không gian đàn hồi trong PP nanocompozit và khả năng chịu nhiệt cao hơn của chúng so với PP Sự tương tác giữa mạch polyme và lớp nanoclay cũng như sự cản trở không gian của lớp nanoclay đới với sự linh động của đoạn mạch PP

đã làm tăng Tg

Trang 34

Tác giả Nguyễn Hữu Niếu [4] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay lên tính chất cao su thiên nhiên lưu hóa Nanoclay I.28E của hãng Nanocor được sử dụng phối hợp với than đen N220 và N330 để tăng cường tính chất của cao su thiên nhiên lưu hoá Với sự có mặt của chất tương hợp loại silan –

SI 69, phổ XRD cho thấy nanoclay đã phân tán dạng tactoid và tính chất cao su lưu hoá đã được cải thiện Khi sử dụng phối hợp nanoclay với hai loại than N220 và N300 cho tính chất kháng xé tăng rõ rệt Trong khi đó khi phối hợp nanoclay với than N330 các tính chất như modun đàn hồi, độ cứng của vật liệu đều tăng, nhưng với than N220 thì các tính chất này không thay đổi Quá trình nghiên cứu được tiến hành như sau: hỗn hợp chủ cao su thiên nhiên với nanoclay (CSTN/nanoclay) có hàm lượng 20% nanoclay được trộn trên máy luyện kín ở tốc độ roto là 27 v/p Nhiệt ban đầu là nhiệt độ phòng và được làm nguội bằng nước trong quá trình trộn hợp Thời gian trộn là 6 phút (2 phút làm mềm cao su + 4 phút trộn với nanoclay) Hỗn hợp chủ được đem đi chụp phổ XRD để xác định mức độ phân tán Hỗn hợp chủ, cao su và các hoá chất ngoại trừ lưu huỳnh được trộn trên máy trộn kín Thời gian là 6 phút (2 phút làm mềm cao su + 4 phút trộn với các phụ gia) Sau khi trộn, xuất tấm, ổn định và phối trộn với lưu huỳnh trên máy trộn 2 trục trong thời gian 3

các tính chất cơ lý Qua nghiên cứu cho thấy Nanomer I.28E có nhiều tactoid, khi không có chất tương hợp chúng phân tán nhiều ở dạng lớp hỗn hợp Khi có chất tương hợp SI 69 sự phân tán dạng xen lớp hiệu quả hơn Phổ XRD không cho biết

rõ ràng có dạng phân tán tách lớp Do đó cần khảo sát thêm bằng ảnh TEM của hỗn hợp Khi sử dụng kết hợp với than đen thì Nanomer I.28E cải thiện được rất nhiều tính chất kháng xé Hiệu ứng tương tác sẽ tốt hơn khi kết hợp với than có kích thước hạt lớn – than N330

Tác giả Hoàng Nam và các cộng sự đã tìm ra phương pháp thích hợp đưa nanoclay vào trong hợp phần cao su khi nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay lên tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên Với hàm lượng nanoclay là 4 PKL/100 PKL CSTN thì độ bền kéo đứt tốt hơn cả

Trang 35

Tác giả Đỗ Quang Kháng cùng đồng sự [3] đã công bố một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu CSTN/clay nanocompozit Nanoclay sử dụng ở đây là loại Nanofill® của Hoa Kỳ Trước khi phối trộn với cao su thiên nhiên và các phụ gia khác, nanoclay được sấy khô rồi cho trực tiếp và hợp phần cao su hoặc được ngâm trong dung môi hay phụ gia quá trình (loại dung môi, phụ gia này có khả năng hòa tan hoặc làm trương cả nanoclay và cao su thiên nhiên) CSTN được cắt mạch sơ bộ rồi phối trộn với nanoclay và các phụ gia trên máy cán hai trục Sau đó được cán xuất tấm rồi lưu hóa Kết quả cho thấy, với phương pháp cán trộn gián tiếp cao su thiên nhiên với nanoclay (qua dung môi) đã chế tạo được vât liệu polyme nanocompozit dạng xen lớp Tính chất cơ lý và khả năng bền nhiệt của vật liệu tăng lên vượt trội so với vật liệu CSTN thông thường, đặc biệt là ở CSTN/4% clay nanocompozit)

Ngoài những nghiên cứu nêu trên còn có rất nhiều các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước khác về vật liệu polyme/clay nanocompozit nói chung và vật liệu CSTN/clay nanocompozit nói riêng Trong bản luận văn này, chúng tôi nghiên cứu điều chế sét hữu cơ (nanoclay) bằng cách thực hiện phản ứng trao đổi ion giữa bentonit và muối amin bậc 4 là dimetyl diocdecyl amoni clorua, sau đó tiến hành chế tạo vật liệu CSTN/clay nanocompozit và nghiên cứu tính chất của nó

Trang 36

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

- Bentonit hãng Prolabo (Pháp) có thành phần như bảng 2.1

Bảng 2.1 Thành phần của bentonit Prolabo – Pháp

Bảng 2.2 Đặc trưng kỹ thuật của nanoclay I 28E

Tỷ trọng (g/cm3

- Đimetylđioctađecylammoni clorua ( DMDOA ) là thương phẩm của hãng Sgma-aldrich

Trang 37

- Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si69)

- Tro bay được cung cấp từ Cty CP Sông Đà 12-Cao Cường Đây là sản phẩm được tuyển tách từ bụi thu được của nhà máy nhiệt điện Phả lại Thành phần và hình thái học tro bay được thể hiện trong bảng 2.3 và hình 2.1:

Bảng 2.3 Các chỉ tiêu kỹ thuật của tro bay

TT Chỉ tiêu kỹ thuật Đơn vị Hàm luợng

Trang 38

- Dung môi xylen, loại PA, Trung Quốc

- Các hóa chất khác: HCl, NaOH là thương phẩm của hãng Merck (CHLB Đức)

- CSTN: CSTN sử dụng cho nghiên cứu là loại crếp trắng SVR-3L của Việt Nam được đánh giá theo TCVN 3769-95 Các chỉ tiêu của loại crếp này được thể hiện bằng trọng lượng tối đa

Bảng 2.4 Chỉ tiêu kỹ thuật CSTN

- Các chất phụ gia khác

CHEMICAL Ind Co Ltd, Seoul, Hàn Quốc

+ ZnO của hãng Zincollined - Ấn Độ

- Rượu metylic

Trang 39

-Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp) từ nhiệt độ phòng đến 8000C, tốc độ nâng nhiệt 100C/min, môi trường không khí của khoa Hoá học- Trường ĐHKHTN- Đại học Quốc gia Hà Nội

- Phổ hấp thụ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer của khoa Hoá học- Trường ĐHKHTN- Đại học Quốc gia Hà Nội

- Kính hiển vi điện tử quét (SEM ) trên máy JEOL.5300, Viện Khoa học Vật Liệu -Máy khuấy từ gia nhiệt, máy khuấy cơ

- Máy rung siêu âm 3510 BRANSON, Viện Khoa học Vật liệu

- Máy cán hai trục thí nghiệm với đường kính trục 7,5 cm; chiều dài trục 16 cm; tốc độ trục chậm 7,5 vòng/phút; tỉ tốc 1,2 của hãng TOYOSEIKI, Nhật Bản, Viện Khoa học Vật liệu

- Máy ép lưu hóa thủy lực thí nghiệm TOYOSEIKI, Nhật Bản, Viện Khoa học Vật liệu

- Đo các tính chất cơ lý trên thiết bị GOTECH AI-7000-M, Viện Khoa học Vật liệu