Vật liệu polyme - clay nanocompozit có những tính chất ưu việt hơn hẳn so với vật liệu polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong đó đáng chú ý là: tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn, khả năng phân huỷ sinh học…
Tính chất cơ học cao
Do có tương tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cường nano, ngoài ra với kích thước nhỏ bé và khả năng phân tán tốt của hạt gia cường nên vật liệu polyme - clay nanocompozit có các tính chất cơ học vượt trội hơn hẳn so với vật liệu ban đầu khi chỉ cần thêm một lượng nhỏ hạt gia cường..
Khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt
Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme - clay nanocompozit không thuần tuý là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của clay như composit nền polyme gia cường bằng clay dạng hạt thông thường mà gắn liền với hiệu ứng nano. Trong vật liệu polyme - clay nanocompozit các phân tử polyme được bao bọc bởi các lớp clay, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuyếch tán của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polyme. Mặt khác, các lớp clay có vai trò giữ nhiệt và cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi khi polyme cháy [6].
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Tính chất che chắn
Do vai trò của các lớp clay trong nền polyme cũng như sự định hướng của các lớp clay trong quá trình gia công nên polyme - clay nanocompozit có độ thấm khí rất thấp :
Hình 1.7. Sơ đồ biểu diễn khả năng che chắn của vật liệu
polyme - clay nanocompozit
Khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đường thẳng mà sẽ bị cản lại bởi các lớp clay trong thành phần, như những hàng rào che chắn. Do đó vật liệu polyme - clay nanocompozit có khả năng che chắn sự thấm khí và hơi ẩm hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác. Tính chất này của vật liệu polyme - clay nanocompozit được ứng dụng để làm bao gói cho thực phẩm, dược phẩm, màng sơn phủ [6, 12].
Khả năng phân huỷ sinh học cao
Polyme trong vật liệu polyme - clay nanocompozit có khả năng phân huỷ sinh học tốt hơn so với vật liệu polyme hoặc được gia cường bằng hạt thông thường. Cơ chế của quá trình này đến nay vẫn chưa được hiểu rõ nhưng có một số tác giả cho rằng đó là do vai trò xúc tác phản ứng phân huỷ polyme của clay hữu cơ.
1.5. Các hƣớng nghiên cứu vật liệu polyme/clay nanocompozit và vật liệu CSTN/clay nanocompozit.
Mặc dù đã có nhiều nỗ lực đáng kể trong các công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit, tuy nhiên, không phải luôn luôn nhận được những cải thiện đáng kể các tính chất cơ học của polyme bởi sự tương tác kém của các
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
khoáng sét với polyme nền dẫn đến thiếu ái lực liên kết giữa các lớp khoáng silicat và các polyme hữu cơ. Vì vậy, M.Nadeem đã đề nghị sử dụng tương tác ion như một phương tiện kết nối các khoáng silicat vào trong polyme nhũ tương. Sự tương tác của các lớp silicat tự nhiên đã được cải thiện đáng kể bằng cách trao đổi ion của các cation ngậm nước với cation hữu cơ. Khi dùng các alkyl-ammoni có cấu trúc cồng kềnh để thực hiện trao đổi ion đã dẫn đến kết quả là, khoảng cách giữa các lớp được gia tăng và tạo nên các hành lang cho sự khuếch tán các mạch polyme [13].
Khi chế tạo nanocompozit theo phương pháp trộn hợp khối, các lớp silicat được trộn hợp với polyme nền ở trạng thái nóng chảy. Ở điều kiện này, nếu bề mặt lớp của nanoclay tương thích tốt với polyme nền thì các mạch polyme có thể chèn vào không gian giữa các lớp và hình thành hoặc nanocompozit xen lớp hoặc nanocompozit bóc lớp. Burnside và Giannelis [11] đã mô tả hai bước điều chế nanocompozit silic trên cơ sở cao su. Đầu tiên, poly dimethylsiloxane có nhóm silanol ở cuối mạch được làm nóng chảy, sau đó trộn với MMT đã được trao đổi ion bởi dimetyl ditallow amoni ở nhiệt độ phòng. Tiếp theo, các nhóm silanol ở cuối mạch được liên kết với tetraethyl orthosilicate (Teos) trong sự có mặt của xúc tác bis (2-ethylhexanoate) thiếc ở nhiệt độ phòng. Các tác giả khẳng định cấu trúc tách lớp đã xảy ra bởi sự vắng mặt của đỉnh nhiễu xạ trong giản đồ XRD và xuất hiện các lớp sét phân tán trên ảnh TEM.
Okada và đồng nghiệp [10] đã tổng hợp được vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su nitril trong một điều chế kép. Đầu tiên Na-MMT được biến tính bằng phản ứng trao đổi cation với oligome (butadienacrylonitril) có gốc amin ở cuối mạch trong nước với sự có mặt của HCl. Sau đó sét biến tính được phối trộn với NBR và các phụ gia thông thường như lưu huỳnh và ZnO trên máy cán hai trục truyền thống. Phản ứng lưu hóa được tiến hành ở 160°C khoảng 15 phút. Mặc dù công bố đã không thông báo cụ thể và khách quan cấu trúc nano của vật liệu song đã chứng minh rằng các tính chất (tính thấm khí, nâng cao tính cơ học) của sản phẩm nanocompozit trên cơ sở cao su NBR đã được gia tăng đáng kể.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Các nhà nghiên cứu tại Công ty Exxon đã phát minh ra một phương pháp phân tán trong phản ứng trùng hợp latex nhũ tương để chế tạo nanocompozit, sản phẩm đã có các đặc tính cơ học và thấm khí được cải thiện .Gần đây, Wang cùng đồng nghiệp [17] , đã điều chế cao su clay nanocompozit bằng hai phương pháp khác nhau trong latex và trong dung dịch, sản phẩm đã được đánh giá bằng TEM và XRD. TEM cho thấy sét đã được phân tán vào nền polyme một hoặc vài lớp. XRD cho thấy khoảng cách cơ bản trong đất sét đã được tăng lên, chứng tỏ một số phân tử polyme đã xen vào các hành lang của lớp đất sét. Lớp đất sét có thể được phân tán giống nhau trong nền cao su ở mức độ nanomet, vật liệu nanocompozit đã có tính chất cơ học tốt. Một số tính chất của vật liệu cao su nanocompozit còn vượt trội hơn so với các tính chất của cao su gia cường với than đen. Như vậy, khoáng sét có thể được sử dụng như là một tác nhân gia cường quan trọng giống như than đen.
Ở Việt Nam, những năm gần đây, việc chế tạo vật liệu polyme/clay nanocompozit đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Tác giả Trần Thị Thanh Vân [9] đã tiến hành nghiên cứu tính chất và cấu trúc vật liệu HDPE/clay nanocompozit bằng phương pháp trộn chảy thông thường và đơn giản. Thời gian trộn kéo dài 20’ để tạo được sự phân tán đồng đều của clay trong chất nền HDPE. Bằng phương pháp phổ XRD đã khảo sát được sự bóc lớp của clay trong chất nền HDPE. Độ bền cơ học của HDPE tăng lên đáng kể khi gia cường thêm clay. Hàm lượng clay bằng 1% thì độ bền cơ học của vật liệu đạt cực đại và độ thấm dung môi chậm nhất.
Tác giả Bùi Chương [1] đã nghiên cứu chế tạo chất chủ từ PP và nanoclay I.28E với hàm lượng nanoclay lên tới 60%. Trên cơ sở đó đã chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu PP nanocompozit từ chất chủ này. Nanocompozit chế tạo từ chất chủ có tính chất cơ học vượt trội so với PP, đặc biệt là độ bền uốn (tăng gần 50%) khi hàm lượng nanoclay chiếm 5%. Khảo sát tính chất cơ nhiệt động cho thấy có sự hình thành mạng không gian đàn hồi trong PP nanocompozit và khả năng chịu nhiệt cao hơn của chúng so với PP. Sự tương tác giữa mạch polyme và lớp nanoclay cũng như sự cản trở không gian của lớp nanoclay đới với sự linh động của đoạn mạch PP đã làm tăng Tg.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Tác giả Nguyễn Hữu Niếu [4] đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay lên tính chất cao su thiên nhiên lưu hóa. Nanoclay I.28E của hãng Nanocor được sử dụng phối hợp với than đen N220 và N330 để tăng cường tính chất của cao su thiên nhiên lưu hoá. Với sự có mặt của chất tương hợp loại silan – SI 69, phổ XRD cho thấy nanoclay đã phân tán dạng tactoid và tính chất cao su lưu hoá đã được cải thiện. Khi sử dụng phối hợp nanoclay với hai loại than N220 và N300 cho tính chất kháng xé tăng rõ rệt. Trong khi đó khi phối hợp nanoclay với than N330 các tính chất như modun đàn hồi, độ cứng của vật liệu đều tăng, nhưng với than N220 thì các tính chất này không thay đổi. Quá trình nghiên cứu được tiến hành như sau: hỗn hợp chủ cao su thiên nhiên với nanoclay (CSTN/nanoclay) có hàm lượng 20% nanoclay được trộn trên máy luyện kín ở tốc độ roto là 27 v/p. Nhiệt ban đầu là nhiệt độ phòng và được làm nguội bằng nước trong quá trình trộn hợp. Thời gian trộn là 6 phút (2 phút làm mềm cao su + 4 phút trộn với nanoclay). Hỗn hợp chủ được đem đi chụp phổ XRD để xác định mức độ phân tán. Hỗn hợp chủ, cao su và các hoá chất ngoại trừ lưu huỳnh được trộn trên máy trộn kín. Thời gian là 6 phút (2 phút làm mềm cao su + 4 phút trộn với các phụ gia). Sau khi trộn, xuất tấm, ổn định và phối trộn với lưu huỳnh trên máy trộn 2 trục trong thời gian 3
phút. Xuất tấm, ổn định. Xác định thời gian lưu hoá. Lưu hoá mẫu ở 1500C và đo
các tính chất cơ lý. Qua nghiên cứu cho thấy Nanomer I.28E có nhiều tactoid, khi không có chất tương hợp chúng phân tán nhiều ở dạng lớp hỗn hợp. Khi có chất tương hợp SI 69 sự phân tán dạng xen lớp hiệu quả hơn. Phổ XRD không cho biết rõ ràng có dạng phân tán tách lớp. Do đó cần khảo sát thêm bằng ảnh TEM của hỗn hợp. Khi sử dụng kết hợp với than đen thì Nanomer I.28E cải thiện được rất nhiều tính chất kháng xé. Hiệu ứng tương tác sẽ tốt hơn khi kết hợp với than có kích thước hạt lớn – than N330.
Tác giả Hoàng Nam và các cộng sự đã tìm ra phương pháp thích hợp đưa nanoclay vào trong hợp phần cao su khi nghiên cứu ảnh hưởng của nanoclay lên tính chất cơ lý của cao su thiên nhiên. Với hàm lượng nanoclay là 4 PKL/100 PKL CSTN thì độ bền kéo đứt tốt hơn cả.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Tác giả Đỗ Quang Kháng cùng đồng sự [3] đã công bố một số kết quả nghiên cứu chế tạo vật liệu CSTN/clay nanocompozit. Nanoclay sử dụng ở đây là loại Nanofill® của Hoa Kỳ. Trước khi phối trộn với cao su thiên nhiên và các phụ gia khác, nanoclay được sấy khô rồi cho trực tiếp và hợp phần cao su hoặc được ngâm trong dung môi hay phụ gia quá trình (loại dung môi, phụ gia này có khả năng hòa tan hoặc làm trương cả nanoclay và cao su thiên nhiên). CSTN được cắt mạch sơ bộ rồi phối trộn với nanoclay và các phụ gia trên máy cán hai trục. Sau đó được cán xuất tấm rồi lưu hóa. Kết quả cho thấy, với phương pháp cán trộn gián tiếp cao su thiên nhiên với nanoclay (qua dung môi) đã chế tạo được vât liệu polyme nanocompozit dạng xen lớp. Tính chất cơ lý và khả năng bền nhiệt của vật liệu tăng lên vượt trội so với vật liệu CSTN thông thường, đặc biệt là ở CSTN/4% clay nanocompozit).
Ngoài những nghiên cứu nêu trên còn có rất nhiều các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước khác về vật liệu polyme/clay nanocompozit nói chung và vật liệu CSTN/clay nanocompozit nói riêng. Trong bản luận văn này, chúng tôi nghiên cứu điều chế sét hữu cơ (nanoclay) bằng cách thực hiện phản ứng trao đổi ion giữa bentonit và muối amin bậc 4 là dimetyl diocdecyl amoni clorua, sau đó tiến hành chế tạo vật liệu CSTN/clay nanocompozit và nghiên cứu tính chất của nó.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM