Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polyvinyl ancol gia cường bằng sợi nữa

Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polyvinyl ancol gia cường bằng sợi nữa

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn sự quan tâm giúp đỡ quý báu từ các thầy cô, các cán bộ trong suốt quá trình nghiên cứu, học tập và thực hiện luận văn tốt nghiệp tại Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme – Trường Đại học Bách khoa Hà nội Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới PGS TS Phan thị Minh Ngọc vì sự hướng dẫn nhiệt tình, tận tâm

và chu đáo, em xin chân thành cảm ơn TS Vũ Minh Đức và ThS Đoàn Yến Oanh vì những sự giúp đỡ quý báu của thầy cô để em có thể hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp này.

Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị trong Trung tâm nghiên cứu Vật liệu Polyme, cùng toàn thể các bạn trong lớp Polyme – K49 trường Đại học Bách khoa Hà nội đã tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn.

Hà nội, ngày 7 tháng 6 năm 2009

Sinh viên

Lê Cao Chiến

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

LỜI MỞ ĐẦU 4

PHẦN 1: TỔNG QUAN 5

I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU POLYME VÀ COMPOZIT 5

I.1 Khái niệm, phân loại vật liệu polyme compozit 5 I.2 Thành phần vật liệu PC 6 II SỢI GIA CƯỜNG 7

II.1 Phân loại sợi 7 II.2 Thành phần hóa học và cấu trúc của sợi 8 II.3 Sợi nứa 13 II.4 Các phương pháp chế tạo sợi 18 II.5 Các phương pháp xử lý sợi20 III NHỰA NỀN 27

III.1 Nhựa nhiệt dẻo 27 III.2 Nhựa nhiệt rắn 28 III.3 Nhựa nền PVA 28 IV VẬT LIỆU PC TRÊN CƠ SỞ NHỰA PVA GIA CƯỜNG BẰNG SỢI THỰC VẬT 34

IV.1 Giới thiệu về vật liệu PC gia cường bằng sợi thực vật 34 IV.2 Vật liệu PC gia cường bằng sợi tre nứa 36 IV.3 Vật liệu PC trên cơ sở nhựa polyvinyl ancol gia cường bằng sợi thực vật 39 PHẦN II: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 42

1 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT 42

2 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA SỢI NỨA 42

2.1.Phương pháp tách và xử lý sợi nứa sử dụng trong nghiên cứu 42 2.2 Phương pháp khảo sát của chế độ xử lý đến tính chất của sợi 42 3 PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOZIT 45

3.1 Phương pháp chế tạo mat nứa 45

3.2 Phương pháp chế tạo tấm compozit 46

4 PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA VẬT LIỆU

COMPOZIT 47

4.1 Độ bền kéo 47 4.2 Độ bền uốn 47 4.3 Độ bền va đập 48 5 Phương pháp đo độ hấp thụ ẩm của vật liệu PC trong các môi trường ẩm khác nhau 48

6 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 49

PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 50

1.KHẢO SÁT NGUYÊN LIỆU ĐẦU 50

1.1 Nhựa PVA 50 1.2 Sợi nứa 51 2 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CƠ HỌC CỦA VẬT LIỆU PC TRÊN CƠ SỞ NHỰA NỀN PVA VÀ MAT NỨA 54

2.1 ÉP NGUỘI TRONG KHUÔN 54 2.2 ÉP NÓNG TRONG KHUÔN 58 3 KHẢO SÁT MỨC ĐỘ SUY GIẢM TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PC TRONG CÁC MÔI TRƯỞNG ẨM KHÁC NHAU 62

3.1 Độ khuếch tán nước vào vật liệu trong các môi trường ẩm khác nhau 62 3.2 Khảo sát mức độ suy giảm tính chất của vật liệu PC trong các môi trường ẩm khác nhau 63 4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ PVA GIA CƯỜNG BẰNG MAT NỨA 65

KẾT LUẬN 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO 68

LỜI MỞ ĐẦU

Sự ra đời của vật liệu Compozit là một cuộc cách mạng về vật liệu nhằmthay thế cho vật liệu truyền thống trong công nghiệp và đời sống, với những ưu

điểm nhẹ - chắc - bền – không gỉ - chịu hóa chất - chịu thời tiết ….Vì vậy, từ

đầu những năm 60 của thế kỷ 20, cùng với sự phát triển của công nghệ polyme,vật liệu compozit đã không ngừng được phát triển cho đến ngày nay và đượcứng dụng rộng rãi trong mọi lĩnh vực công nghiệp và đời sống như: vật liệu giađình, tranh trí nội thất, ngoại thất, tượng đài, cầu trượt, bể bơi, nhà cửa, tấm lợp,vách ngăn, ống dẫn, bồn chứa, vỏ ô tô, tầu thủy, xe lửa, máy bay, cấu kiện điện

tử, cấu kiện cho ngành hàng không vũ trụ, …Bên cạnh sự phát triển mạnh mẽ

đó, vật liệu compozit hàng năm thải ra môi trường sống của chúng ta một lượnglớn rác thải khó phân hủy Polyme tự hủy sinh học là vật liệu lý tưởng thay thếcác polyme truyển thống, mà quá trình phân hủy nó do vi khuẩn đảm nhiệm,không đòi hỏi năng lượng, không tạo ra các chất độc hại cho môi trường, gópphần giải quyết nhu cầu sử dụng của con người, không để lại tác hại cho môitrường

Polyme phân hủy sinh học gia cường bằng sợi thực vật không những giúpvật liệu PC giữ được những tính chất tốt khi sử dụng, mà còn có khả năng phânhủy sinh học khi ngừng sử dụng Những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạoloại vật liệu này đang được quan tâm và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vựckhác nhau Việt nam có trữ lượng các loại thực vật có khả năng lấy sợi lớn, đặcbiệt là các cây họ tre nứa với nguồn nguyên liệu phong phú và có khả năng táisinh nhanh Đây là một lợi thế để phát triển loại vật liệu này

Trên cơ sở đó hình thành đề tài: “Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa polyvinyl ancol gia cường bằng sợi nứa”.

PHẦN 1: TỔNG QUAN

I GIỚI THIỆU CHUNG VỀ VẬT LIỆU POLYME VÀ COMPOZIT

I.1 Khái niệm, phân loại vật liệu polyme compozit

Theo Enikolopyan, vật liệu compozit bao gồm hai hay nhiều pha thườngkhác nhau về bản chất, không hòa tan lẫn nhau Trong đó pha liên tục còn gọi làpha nền (matrix) Pha thứ hai là pha gia cường được phân bố gián đoạn đượcbao bọc bởi nền [2]

b phân loại

Thông thường vật liệu PC được phân loại theo 2 cách dựa trên đặc điểmcủa 2 pha [2]

 Theo pha nền polyme:

 Vật liệu PC nền nhựa nhiệt rắn

 Vật liệu PC nền nhựa nhiệt dẻo

 Theo pha gia cường:

 Chất gia cường dạng phân tán (bột)

 Chất gia cường dạng sợi ngắn hay vẩy

 Chất gia cường dạng sợi liên tục (sợi cacbon, sợi thủy tinh…)

b Nền polyme [4]

Đây là một trong những cấu tử chính của vật liệu PC Polyme là pha liêntục đóng vai trò chất kết dính làm nhiệm vụ liên kết các vật liệu gia cường,chuyển ứng suất lên chúng Nền polyme sử dụng cho vật liệu compozit có thể lànhựa nhiệt rắn hay nhiệt dẻo

- Nhựa nhiệt dẻo: là loại polyme có khả năng chảy mềm khi tăng nhiệt độlên và đóng rắn lại khi làm nguội Nhựa nhiệt dẻo có khả năng tái sinh nhiềulần Một số nhựa nhiệt dẻo: polyetylen (PE), polypropylen (PP), polystyren(PS), polyvinyl clorua (PVC), polymetyl meta acrylat (PMMA), polyetylenterephtalat (PET)…

- Nhựa nhiệt rắn: Vật liệu PC nền nhựa nhiệt rắn: là loại polyme khi bị tácđộng của nhiệt hoặc các phương pháp xử lý hóa học khác sẽ trở nên cứng rắnhay nói một cách khác dưới tác động của nhiệt, chất đóng rắn và áp suất nhựanày xảy ra phản ứng hóa học chuyển từ cấu trúc mạch dài sang cấu trúc khônggian ba chiều Nhựa nhiệt rắn sau khi đóng rắn không còn khả năng chuyểnsang trạng thái chảy mềm dưới tác dụng của nhiệt nữa Do đó nó không có khảnăng tái sinh Một số nhựa nhiệt rắn: nhựa phenolic, nhựa ure, nhựa melamin,nhựa alkyt, nhựa epoxy, nhựa polyuretan…

c Phụ gia [3]

Phụ gia sử dụng trong công nghiệp sản xuất các vật liệu compozit là cácchất chống cháy, chống dính, chất liên kết, chất chống lão hóa…

II SỢI GIA CƯỜNG

II.1 Phân loại sợi

Theo thống kê có khoảng 1000 loài thực vật có khả năng sử dụng để sảnxuất sợi thực vật Tuy nhiên chỉ có một số ít trong đó được sử dụng để lấy sợinhư tre, nứa, bông, đay, dứa, lau, gai, đay… Phụ thuộc nguồn gốc người ta cóthể phân loại sợi thực vật thành các loại sau: [2]

II.2 Thành phần hóa học và cấu trúc của sợi

Hình 1: Phân loại sợi thực vật [5]

Hình 2: Một số loại sợi thực vật thông dụng [6]

Thành phần hóa học của một số loại thực vật được thể hiện ở bảng 1.

Loại sợi

Thành phần hóa học (%KL) Xenlul

o

Hemixenlu lo

Gai dầu 70 -74 17,9-22,4 3,7-5,7 0,9 6,2-12 0,8Sợi đay 61-71,5 13,6-20,4 12-13 0,2 12,5-

Xenlulo có mặt trong tất cả các loài thực vật nhưng mỗi loài có một hàmlượng khác nhau Ccông thức phân tử của xenlulo là (C6H10O5)n hay[C6H7O2(OH)3]n; và công thức cấu tạo như sau:

hoặc

Cơ chế phân hủy sinh học của xelulo [9]: Một số nấm có thể tiết ra cácenzym, xúc tác phản ứng oxy hóa xenlulo Ví dụ peroxydaza có thể cung cấp

Bảng 1: Thành phần hóa học của một số loại sợi thực vật [5]

Hình 3: Công thức cấu tạo xenlulo [8]

hydroperoxyt để tấn công vào vị trí C2 – C3 của xenlulo, tạo ra andehytxenlulozơ hoạt tính rất cao và có thể thủy phân thành các phân đoạn khốilượng phân tử nhỏ hơn (hình 3) Các vi khuẩn cũng sản sinh ra các enzym nộibào và ngoại bào, một trong số đó sẽ tạo ra các phức làm thủy phân xenlulo,tạo ra các thức ăn cacbuahydrat cho các vi sinh vật dùng

O

CH2OH

O OH

2 3

HC

O +

CH2OH

OH HO

2 3

Hemixenlulo có cấu trúc phức tạp hơn xenlulo và có cấu trúc phân tử cómạch nhánh nhiều, độ trùng hợp thấp n < 200 Do cấu trúc mạch nhánh nênhemixenlulo có cấu trúc chủ yếu ở vùng vô định hình, ngoài ra còn có một íttồn tại ở vùng tinh thể của xenlulo Vì vậy nó dễ thủy phân trong dung dịchaxit, dễ bị trích ly khỏi sợi trong dung dịch kiềm loãng, dễ hấp thụ ẩm, có khảnăng thủy phân dưới tác dụng của vi khuẩn và làm suy giảm độ bền nhiệt củasợi, tính chất cơ học kém, không bền

Hình 4: Cơ chế phân hủy xenlulo [9]

c Lignin [10]

Lignin là một polyme thơm tự nhiên, là một hỗn hợp phức tạp của nhiềupolyme dạng phenolic, có cấu tạo mạng không gian ba chiều Trong thực vậtlignin là chất liên kết giữa các tế bào, làm cho thành tế bào cứng hơn, chịu vađập, chịu nén, bền dưới tác động của vi sinh vật Một số quan điểm cho rằnglignin đóng vai trò như nhựa nền trong thực vật, còn xenlulo đóng vai trò chấtgia cường Có quan điểm cho rằng axit polyuronic và các hydrocacbon là thànhphần tạo nên lignin

Lignin có cấu trúc vô định hình, có khối lượng phân tử từ 4000 -10000, độtrùng hợp cao n = 25 – 45, liên kết giữa các đơn vị lignin rất phức tạp Bản chấtcủa các liên kết này chưa được xác định rõ ràng, trong lignin có nhiều nhómchức như hydroxyl tự do, nhóm metoxyl, nhóm cacbonyl và nối đôi, nhờ vậy

Hình 5: Công thức cấu tạo của một số monome của Hemixenlulo [8]

mà nó có thể tham gia các phản ứng như oxy hóa làm đứt mạch cacbon tạothành các axit béo và thơm, hydro hóa và khử, phản ứng với halogen, axit nitric,phản ứng metyl hóa Lignin nóng chảy ở nhiệt độ 140 – 160oC, do đó có khảnăng bền nhiệt tốt nhưng dễ bị suy giảm độ bền do tia tử ngoại vì thế mà trướckhi chế tạo vật liệu cần phải xử lý sợi để loại bỏ lignin.

Một dạng công thức điển hình của lignin như sau:

d Thành phần vô cơ [3]

Hàm lượng các chất vô cơ trong thực vật thường được quy về hàm lượngtro, nó được đo xấp xỉ bằng lượng muối khoáng và các chất vô cơ khác trong sợisau khi nung ở nhiệt độ 575±25oC Các chất vô cơ thường gặp trong thành phầncủa tro là oxit silic chiếm chủ yếu 90 - 97%, oxit kali chiếm 1.8 - 2.8%, CaO,PbO, Al2O3, Fe2O3…

II.2.2 Cấu trúc sợi

Sợi thực vật nói chung và sợi nứa nói riêng bao gồm hai thành phần tinhthể và vô định hình Trong đó phần tinh thể bao gồm các vi sợi, chúng được tạo

Hình 6: Cấu tạo lignin [8]

nên bởi các phân tử xenlulo Các vi sợi được kết hợp với nhau bởi một phần vôđịnh hình bao gồm hemixenlulo và lignin Độ bền của sợi thực vật sẽ tăng khihàm lượng phần tinh thể lớn Bề mặt sợi được tạo nên bởi hỗn tạp của cácpolyme không đồng nhất về trạng thái pha bao gồm xenlulo, hemixenlulo vàlignin Nhóm chức –OH của xenlulo và nhóm –COOH, -OH của hemixenlulotạo nên tính ưa nước cho bề mặt sợi Khi cho sợi tiếp xúc với nước thì góc thấmướt và năng lượng bề mặt của sợi giảm Điều này được giải thích do sự xâmnhập của nước vào sợi và làm trương sợi Tính ưu nước của sợi là một nhượcđiểm khi sử dụng làm chất gia cường cho nhựa nhiệt dẻo vì hầu hết chúng làkhông ưa nước [11].

II.3 Sợi nứa

II.3.1 Nguồn gốc và phân bố của nứa [13]

Nứa có tên khoa học là Neohouzeaua dulloa, loài cây nhỡ, họ phụ Tre nứa (Bambusoideae), họ Lúa (Poaceae) Mọc thành bụi, có bụi trên 200 cây Thân

thẳng cao 15 m, đường kính 4 - 6 cm Có lóng và đốt, lóng dài 15 - 20 cm, đặcbiệt dài 50 cm Thân lá, bẹ mo có nhiều lông silic màu vàng Hoa thành chùmnhỏ Bao hoa không phát triển [14]

Căn cứ vào tuổi có thể chia Nứa ra làm 4 loại [10]:

 Tuổi non là dưới 1 năm

Hình 7: Cấu trúc của sợi thực vật [12]

 Tuổi vừa từ 1- 2 năm

 Tuổi già từ 2 – 4 năm

 Tuổi quá già trên 4 năm

Trong thương mại Nứa còn được phân loại theo cỡ đường kính:

 Nứa 5 (đường kính 5 cm)

 Nứa 7 (đường kính 7 cm)

 Nứa tép (đường kính dưới 1 cm)

 Nứa bồi

 Nứa ngộ đường kính thân cây 10 cm

Tre nứa phân bố rộng từ vùng nhiệt đới đến ôn đới, từ 51o vĩ độ bắc đến 47o

vĩ độ nam Hầu hết các loài tre nứa đều yêu cầu nhiệt độ ấm và ẩm nên chúngthường phân bố ở vùng thấp và đai cao trung bình và tập trung chủ yếu ở 2 bênxích đạo (Lin, 2000) Trên thế giới có khoảng 1.300 loài thuộc hơn 70 chi, phân

bố ở 3 vùng chính: Châu Á Thái Bình Dương, Châu Mỹ và Châu Phi, trong đóvùng Châu Á Thái Bình Dương là trung tâm phân bố tre nứa chiếm khoảng 80%tổng số loài và diện tích toàn thế giới [13]

Việt Nam là một trong những vùng trung tâm phân bố tre nứa trên thế giới

do có điều kiện tự nhiên thuận lợi, như chế độ nhiệt, ẩm và thổ nhưỡng Các hệsinh thái rừng tre nứa Việt Nam rất phong phú và đa dạng, chiếm vị trí quantrọng trong tài nguyên rừng cả về mặt kinh tế, môi trường và khoa học [13].Tre nứa ở Việt Nam có 133 loài thuộc 24 chi, tuy nhiên đây chắc chưa phải

là con số đầy đủ Trong số đã thống kê được, Việt Nam có 10 loài trong số 19loài tre ưu tiên cao để quốc tế có 86 hành động và 6 loài trong 18 loài tre khácđược quốc tế ghi nhận là quan trọng [13]

Theo kết quả kiểm kê tài nguyên rừng năm 1999, rừng tre nứa có diện tích1,489 triệu ha, chiếm 4,53% diện tích toàn quốc, trữ lượng 8,4 tỷ cây Rừng trenứa tự nhiên 1,415 triệu ha, chiếm 15% diện tích rừng tự nhiên, trữ lượng 8,3 tỷcây; trong đó rừng tre nứa thuần loại 0,789 triệu ha, chiếm 8,36% diện tích rừng

tự nhiên, trữ lượng 5,863 tỷ cây; rừng hỗn giao 0,626 triệu ha, chiếm 6,63%diện tích, trữ lượng 2,441 tỷ cây Phân bố về tài nguyên tre nứa ở nước ta đượcthể hiện qua bảng 2

Các tỉnh Tuyên Quang, Yên Bái, Vĩnh Phúc, Bắc Thái, Thanh Hóa, Sông

Bé chiếm 60 – 70% sản lượng nứa của nước ta Sản lượng tre, nứa hàng nămtrong những năm gần đây được đưa ra trong bảng 3 [13]

Bảng 2: Diện tích rừng tre nứa của Việt Nam và các vùng [13]

b Tính chất vật lý [2,10]

- Khối lượng riêng: tre, nứa có khối lượng riêng nhỏ, trong điều kiện

không khí khô khối lượng riêng của tre, nứa vào khoảng 0,4 - 0,8 g/cm3

- Độ ẩm: Độ ẩm tre, nứa thay đổi theo độ tuổi, độ cao thân cây, thời kỳchặt hạ Tre nứa càng non thì có độ ẩm càng cao và phần gốc độ ẩm lớn hơn ởphần ngọn Độ ẩm ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của vật liệu do đó trước khiđem sử dụng cần phơi, sấy để tách bớt ẩm

- Độ co ngót của tre, nứa: sau khi thu hoạch tre, nứa thường bị co ngót, độ

co ngót phụ thuộc vào loại cây, độ cao thân cây, tỷ lệ giữa chiều dài và đườngkính thân cây

c Cơ tính của tre, nứa [2, 10]

Bảng 3: Sản lượng tre, nứa (Nguồn: Võ Nguyên Huân – Tạp chí NN&PTNT, 11/2004)

Cơ tính của tre, nứa thay đổi dọc theo chiều cao của thân, thay đổi theotừng loài, từng vùng tùy thuộc vào điều kiện như: khí hậu, đất đai thổ nhưỡng,giống, tuổi…

Khi so sánh hàm lượng các thành phần hóa học của tre và nứa (bảng 4) cóthể thấy là chúng không khác nhau nhiều lắm Mặt khác, nứa là một loại họ tre

do đó tính chất của nứa sẽ không khác nhiều so với tính chất của tre

Tre, nứa có độ bền kéo và độ bền uốn rất cao, tre khô cao hơn tre tươi

Các đặc tính Tre (theo chiều ngang

Modun Young, GPa

Bảng 4: Thành phần hóa học của tre nứa

Bảng 5: Tính chất cơ lý của sợi tre

Bảng 6: So sánh cơ tính sợi tự nhiên so với sợi tổng hợp [16]

 Khối lượng riêng của sợi thực vật nói chung và của sợi nứa nói riêng

là thấp nên độ bền riêng của sợi thực vật cao hơn so với sợi thủy tinh

và do đó độ bền và độ cứng riêng của vật liệu PC/sợi thực vật cũngcao hơn

 Nứa là nguồn nguyên liệu có khả năng tái tạo

 Dễ gia công, hầu như không mài mòn thiết bị, không gây dị ứng danhư sợi thủy tinh

 Phế thải sau khi sử dụng có khả năng phân hủy sinh học, dễ đốt cháynên không gây ô nhiễm môi trường

 Nhiệt độ gia công bị hạn chế dưới 200oC.

II.4 Các phương pháp chế tạo sợi

Để có sợi tự nhiên gia cường cho vật liệu compozit cần thiết phải tách sợi

Để tách sợi có thể sử dụng các phương pháp dưới đây:

II.4.1 Phương pháp cơ học [2, 3, 10]

Trước khi tách sợi bằng phương pháp cơ học nứa được cắt thành từng đoạnngắn, bỏ phần cật bên ngoài và phần ruột bên trong và sau đó được chẻ thànhtừng mảnh nhỏ với kích thước tùy thuộc vào độ dài sợi cần sử dụng Phươngpháp này được đánh giá cao do không làm giảm tính chất cơ lý của sợi sau khitách

II.4.2 Phương pháp ép trên máy thủy lực [2, 3, 10]

Một lớp nan nứa được đặt giữa hai bản ép với lực ép xác định (10 tấn), thờigian ép và chiều dầy ban đầu của nan là những nhân tố quan trọng quyết địnhchất lượng sợi thu được Sau nhiều thí nghiệm cho thấy đối với sợi tre thì thờigian ép là 10s và độ dày ban đầu của các lớp mảnh tre 1,25 - 2,5 cm Các mảnhtre dưới tác dụng của tải trọng bị phân tách ra thành các sợi ngắn, đối vớiphương pháp này thì độ dài sợi thu được từ 8 - 20 cm tùy thuộc vào kích thướckhuôn ép

II.4.3 Phương pháp cán dập [3]

Phoi tre, nứa chịu lực giữa 2 trục cán, một trục cố định và một trục quay.Đường kính trục cán là 7 cm và khoảng cách giữa các trục là 0,1 mm đối vớinan tre, nứa có chiều là 0,75 mm và tốc độ quay của trục là 60 vòng/phút.Phương pháp này không thích hợp với chiều dài nan nhỏ hơn 8,5 cm

II.4.4 Phương pháp tách nổ bằng hơi nước [2, 3]

Thanh nứa sau khi được phơi khô được cắt thành các đoạn với độ dài từ30–50 mm, được lát mỏng hoặc được bào với độ dày 1–3 mm để tạo thành các

vỏ bào hay phoi tre sau đó chúng được đưa vào máy để tạo sợi Phoi được đặttrong nồi hơi với áp suất 20 KGF/cm2, và được duy trì trong 10 phút sau đó xả

áp đột ngột, lượng hơi thoát ra và áp suất được giảm đột ngột xuống áp suất khíquyển làm các phoi tre tách thành sợi

Để tăng hiệu quả của quá trình tách sợi người ta thường kết hợp giữaphương pháp này và phương pháp cơ học để tăng khả năng tách lignin ra khỏithành phần của sợi

II.5 Các phương pháp xử lý sợi

Sợi tự nhiên chưa được xử lý có độ hấp thụ ẩm cao, độ thấm ướt kém, khảnăng kết dính với nền không được tốt đặc biệt là nền không phân cực Do đó

PC tạo thành sẽ kém bền, nhanh bị lão hóa vì vậy quá trình xử lý sợi trước khi

sử dụng là rất cần thiết

II.5.1 Phương pháp vật lý [3, 10]

Đây là phương pháp xử lý sợi mà không làm thay đổi thành phần hóa họccủa sợi nhưng thay đổi cấu trúc và tính chất bề mặt của sợi do đó ảnh hưởng tớiliên kết với polyme

a Phương pháp plasma lạnh [3, 10, 16]

Khi cung cấp năng lượng tới một chất rắn thì sự chuyển động tương đốigiữa những nguyên tử và phân tử tăng lên làm chất rắn chuyển sang trạng tháilỏng sau đó là khí Nếu tiếp tục cung cấp năng lượng cao hơn thì quá trình va

chạp giữa các hạt đủ mạnh để phá vỡ thành từng phần và tạo thành các hạt mangđiện electron và ion Trạng thái plasma là trạng thái thứ tư của vật liệu Khi vậtliệu được xử lý plasma các phản ứng hóa học xảy ra ở các gốc tự do.

Ưu điểm [3]

 Có thể tạo ra nhiều liên kết ngang trên bề mặt sợi

 Có thể điều khiển được năng lượng bề mặt sợi

b Phương pháp corona [10, 16]

Đây là kỹ thuật để hoạt hóa oxy hóa bề mặt, làm thay đổi năng lượng bềmặt của sợi xenlulo Làm thay đổi năng lượng bề mặt của sợi tự nhiên làm tăngthành phần nhóm anhydrit trong gỗ

II.5.2 Phương pháp hóa học

Sợi thực vật thường có nhóm hydroxyl ưa nước nên khả năng tương hợpvới các polyme kỵ nước kém Người ta sử dụng một vài tác nhân để làm cầu nốigắn kết hai phần vật liệu trên một số cơ chế của chất liên kết trong các vật liệu

Có nhiều loại chất liên kết:

 Các chất liên kết khử các lớp có biên giới yếu

 Các chất liên kết tạo ra các lớp dẻo chắc chắn

 Các chất liên kết hóa học giữa nhựa nền và sợi tự nhiên

 Các chất liên kết làm phát triển các liên kết ngang ở vùng phân chiapha

 Các chất làm tăng khả năng thấm ướt giữa polyme và sợi gia cường

Khi lignin được loại bỏ thì bề mặt sợi trở nên đồng nhất và mềm dẻo hơn.Sau khi xử lý bằng kiềm, sợi có bề mặt ráp, nhám, tăng diện tích bề mặt, tăngkhả năng bám dính với nhựa nền

Nứa sau khi được chẻ thành nan và tách thành sợi được ngâm trong dungdịch kiềm với nồng độ và thời gian xác định sau đó được sấy đến khối lượngkhông đổi Điều kiện thích hợp nhất dung dịch NaOH 0,1 N ngâm trong 72 giờ,nhiệt độ thường sản phẩm có khả năng thấm nhựa tốt nhất

Copolyme tạo thành có các đặc điểm chung của xenlulo và của polyme ghépvào Ví dụ ghép PP lên xenlulo thường sử dụng anhydrit maleic để đun nóngcopolyme của PP, phương pháp được tiến hành theo 2 giai đoạn:

 Giai đoạn 1: Hoạt hóa copolyme bằng cách đun nóng, thường sử dụngt=170oC

H2O +

HC HC

C C O O

O

+ H2 C PP

CH

PP CH

CH2

HOOC HOOC

CH

PP CH

CH2

HOOC HOOC

PP CH

CH2

C C O O

O

+ H2O

 Giai đoạn 2: este hóa xenlulo

Hình 8: Ghép MA lên PP [17]

PP CH

CH2

C C O

O

OH OH

PP CH

CH2

C C HO O

O

O

PP CH

CH2

C C O

O

- H2O

Sau khi xử lý, PP được gắn lên mạch xenlulo

 Có khả năng tương hợp với nền PP, tức là có khả năng kết tinh nội với PP

 Năng lượng bề mặt của sợi xenlulo tăng lên gần với năng lượng bề mặt củanền, do đó tăng khả năng tương hợp

 Độ thấm ướt tốt hơn và khả năng bám dính giữa các pha tốt hơn Tuy nhiênđây là phương pháp khá phức tạp đòi hỏi vốn đầu tư cao

c Phương pháp xử lý bằng triazin [3, 10]

Tác dụng giảm độ phân cực, tăng độ tương hợp, giảm độ thấm ướt, độ hút

ẩm của compozit nhận được, giảm nhóm –OH trên bề mặt sợi dẫn đến giảm độ

ưa nước của sợi, kiềm chế sự trương nở của sợi bằng cách tạo liên kết đồng hóatrị giữa sợi và nền polyme

Sử dụng các dẫn xuất của triazin để tạo liên kết đồng hóa trị với sợixenlulo theo cơ chế sau:

Sản phẩm chính Mạch xenlulo

Hình 9: Phản ứng este hóa xenlulo [17]

N N

Cl Cl

Cl

N N

Cl Cl

Cl

NH R

3 Si

e Phương pháp axetyl hóa [3, 10]

Axetyl hóa là phương pháp biến tính hóa học bề mặt sợi được sử dụngrộng rãi với mục đích làm giảm hàm lượng ẩm, ổn định kích thước, tăng khảnăng tương hợp giữa sợi và nền

Cơ chế: Có 2 phương án để tiến hành axetyl hóa

 Phương pháp axetyl hóa có mặt xúc tác axit [3]

Xen OH + CH3COOH (CH3CO)2

Axit axetic không phản ứng triệt để với xenlulo nên anhydrit axetic được

sử dụng để thay thế nhưng anhydrit axetic lại không có khả năng làm trương sợitốt nên để xúc tiến phản ứng thì phải ngâm sợi trong axit axetic trước sau đómới xử lý bằng anhydrit axetic ở nhiệt độ cao trong khoảng 1 – 3 giờ Sau khiaxetyl hóa thì các nhóm –OH của sợi sẽ được thay thế bằng nhóm cacbonyl làmgiảm sự hút ẩm của sợi và tăng khả bám dính với nền

Đối với sợi tre theo tài liệu nghiên cứu trước đây thì điều kiện tối ưu choquá trình axetyl hóa là tỷ lệ nhóm –OH và hàm lượng nhóm axetyl khi tiến hành

là 1:3 và tiến hành ở nhiệt độ 100oC trong thời gian 8 giờ Sau quá trình biếntính thì độ phân cực của sợi tre giảm, đồng nghĩa với sự tương hợp giữa sợi vànền tăng lên do đó làm tăng tính chất cơ học của vật liệu tạo thành Mặt kháckhi axetyl hóa thì hàm lượng ẩm trong sợi giảm rõ rệt dẫn đến tăng tính chất cơhọc của sợi nhờ giảm bớt các khuyết tật tạo thành do nước có trong sợi bốc hơi[10]

III NHỰA NỀN

Nhựa nền là một trong những thành phần chính của vật liệu PC, là pha liêntục, đóng vai trò chất kết dính, liên kết các loại vật liệu gia cường, chuyển ứngsuất lên chúng Nền polyme sử dụng cho vật liệu compozit có thể là nhựa nhiệtrắn hay nhựa nhiệt dẻo

Bản chất của nền polyme sẽ quyết định phương pháp gia công, chế tạo vàảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm Do đó, nền polyme phải đáp ứng các yêucầu sau [2]:

 Khả năng thấm ướt tốt trên bề mặt chất gia cường để tạo ra sự tiếp xúc tốiđa.

 Khả năng làm tăng độ nhớt hoặc hóa rắn trong quá trình kết dính

 Khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắn để làm giảm ứng suất nội xảy

ra do sự co ngót thể tích khi thay đổi nhiệt độ

 Chứa các nhóm hoạt động hay phân cực

 Phù hợp với các điều kiện gia công thông thường

III.1 Nhựa nhiệt dẻo [2]

Ưu điểm của nhựa nhiệt dẻo là giảm công đoạn đóng rắn, khả năng thicông tạo dáng sản phẩm dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tậttrong quá trình sản xuất và tận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần hai…

Nhược điểm chính của compozit nhựa nhiệt dẻo là không chịu được nhiệt

độ cao Hiện tại chúng chưa được sử dụng nhiều như nhựa nhiệt rắn nhưng dựđoán trong tương lai sẽ vượt nhựa nhiệt rắn do khả năng ứng dụng rộng rãi vàkhả năng tái sinh của chúng

Nhựa nền nhiệt rắn thường được gia cường bằng cốt sợi dài, có tính chất

cơ học tốt hơn nên chúng được ứng dụng khá rộng rãi Trong khi đó, vật liệu

PC trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo có độ bền va đập cao nhưng độ bền nhiệt và dungmôi không cao

III.2 Nhựa nhiệt rắn [2]

Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hòa tan và đóng rắn khi đun nóng Sảnphẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian không thuận nghịch nghĩa là không

nóng chảy và không hòa tan Nhìn chung nhựa nhiệt rắn cho sản phẩm có cơ lýcao hơn nhựa nhiệt dẻo nhưng vấn đề xử lý chúng sau khi đã sử dụng rất phứctạp và tốn kém.

Trong vật liệu PC hiện nay, chủ yếu sử dụng nền polyme là nhựa nhiệt rắnbao gồm một số loại thông dụng như sau: polyeste không no (PEKN), epoxy(EP), melamin formandehyt (MF), phenol fomandehyt (PF)…

III.3 Nhựa nền PVA

Polyvinyl ancol (PVOH, PVA, hoặc PVAL) là một polyme tổng hợp tantrong nước Trong công nghiệp nó được sản xuất từ polyvinyl axetat Polyvinylancol được phát hiện bởi Haehnel và Herrmann Báo cáo khoa học về PVA lầnđầu tiên được xuất bản năm 1927 [18]

Tính bền hóa chất và lý tính của nhựa PVA đã làm cho nhựa này trở thànhloại sử được sử dụng rộng tãi trong công nghiệp, Polyme này có khả năng bámdính tốt, có khả năng hòa tan, chịu dầu mỡ Sợi PVA có tính bền kéo cao, chịumài mòn và chống thấm oxy tốt [18]

III.3.1 Tính chất vật lý

Tính chất vật lý của PVA phụ thuộc phần lớn phụ thuộc vào phương phápchuẩn bị nguyên liệu, điều kiện trùng hợp, điều kiện thủy phân, quá trình sấy vàxay, nghiền

Nhiệt độ hóa thủy tinh [18]: Nhiệt độ hóa thủy tinh của PVA thủy phân hoàn

toàn được xác định là 85oC đối với vật liệu có trong lượng phân tử lớn Nhiệt

độ hóa thủy tinh đối với PVA có độ thủy phân 87 – 89% có giá trị thay dổi theocông thức sau;

T g = 58 – (2.0 x 10 -3 / DP) o C [18]

Khả năng hòa tan [18]: PVA chỉ hòa tan được trong những dung môi phân

cực như nước, dimetyl sunphat, glycol,… PVA thủy phân hoàn toàn chỉ có thểhòa tan hoàn toàn trong nước sôi, PVA thủy phân một phần có thể hòa tan ởnhiệt độ phòng, PVA thủy phân 70 – 80% ở nhiệt độ 10 – 40oC

Nhóm hydroxyl làm tăng liên kết nội và ngoại phân tử do đó làm giảm tínhhòa tan trong nước của PVA, nhóm axetat dư làm giảm liên kết hydro dẫn đếnkhả năng hòa tan ở nhiệt độ thấp của PVA

Độ nhớt của dung dịch [18] Độ nhớt của dung dịch PVA phụ thuộc vào khối

lượng phân tử và nồng độ dung dịch Độ nhớt tăng tỷ lệ thuận với độ thủy phân

và tỷ lệ nghịch với nhiệt độ Độ nhớt có thể được ổn định bằng việc thêm vàomột lượng ure hay muối thioxyannat

Độ bền kéo, MPa (độ thủy phân 98-99%) 24-79

Bảng 7: Tính chất vật lý của PVA [16]

Nhiệt dung riêng, J/(g.K) 1,67

Nhiệt độ hóa thủy tinh, o C 85 với độ thủy phân 98-99%

58 với độ thủy phân 87-89%

180 với độ thủy phân 87-89%

Độ bền nhiệt Trên 100 o C bắt đầu mất màu, trên

150 o C bắt đầu đen, trên 200 o C bắt đầu phân hủy nhanh

Chỉ số khúc xạ, n D (20 o C) 1,55

II.3.2 Cơ tính [18]

Độ bền kéo của PVA phụ thuộc vào độ thủy phân, khối lượng phân tử, và

độ ẩm tương đối Khi thêm chất hóa dẻo có thể làm tăng khả năng kéo giãn củaPVA Độ bền kéo đứt tăng khi tăng độ ẩm tương đối và thêm chất hóa dẻo

Sức căng bề mặt [18]: phụ thuộc vào nồng độ, nhiệt độ, độ thủy phân, và

nồng dộ axetat có trong PVA Khi thêm nhóm axetyl vào PVA thì dung dịch cósức căng bề mặt cao hơn Sức căng bề mặt giảm nhẹ khi khối lượng phân tửgiảm

II.3.3 Tính chất hóa học

a Phản ứng este hóa

- Với axit vô cơ: Axit boric, và muối borat tạo este mạch vòng với PVA Phảnứng phụ thuộc nhiều vào độ pH, nồng độ axit boric, và tỷ lệ cation Bo Khi

b Phản ứng ete hóa:

Phản ứng ete hóa của PVA rất dễ tiến hành, phản ứng được thực hiện nhờxúc tác acid khoáng và kiềm [18]

c Phản ứng axêtan hóa:

Phản ứng giữa PVA và aldehyt là phản ứng quan trọng trong công nghiệp

- Phản ứng axetal hóa nội phân tử [18]

- Phản ứng axetal hóa ngoại phân tử [18]

e Khả năng phân hủy nhiệt:

Khả năng phân hủy nhiệt của PVA trong điều kiện thiếu oxy xẩy ra theohai giai đoạn Giai đoạn đầu khoảng 200oC quá trình chính là khử nước, quátrình phụ là bay hơi sản phẩm Phần còn lại chủ yếu là cấu trúc của đại phân tửpolyen Giai đoạn sau nhiệt độ 400 – 500oC là phân hủy C và hydrocacbon [18]

Sự phân hủy nhiệt của PVA với điều kiện có oxy: giai đoạn đầu cũng xảy

ra quá trình tách nước, giai đoạn sau là quá trình oxy hóa các nối đôi trongpolyme tạo nhóm xeton trong chuỗi polyme [18]

f Khả năng phân hủy sinh học:

PVA là một polyme tổng hợp có khả năng phân hủy sinh học rất tốt với sảnphẩm phân hủy là dioxyt cacbon và nước Có ít nhất 50 loài vi sinh vật có khảnăng phân hủy PVA Những vi sinh vật có khả năng phân hủy sinh học tồn tạitrong hầu hết môi trường như trong bùn nước cống rãnh, nước ao, biển, trongmôi trường yếm khí, trong đất… Thời gian phân hủy PVA phụ thuộc vào tínhchất vật lý của polyme, kích thước sản phẩm và môi trường phân hủy [18]

II.3.4 Tổng hợp PVA

Poly vinyl ancol có thể được tạo thành tử quá trình thủy phân các polyvinyl este như poly vinyl axetat, poly vinyl focmat, hoặc poly vinyl benzoat.Hay từ quá trình thủy phân poly vinyl ete Tuy nhiên, Tất cả các sản phẩm PVAthương mại đều đi từ thủy phân poly vinyl axetat

Trùng hợp vinyl axetat bằng phương pháp trùng hợp gốc tự do trong môitrường metanol hay etanol Chất khởi đầu là các peroxyt như tert butyl peroxyt,di(2-etylhexyl) peroxydicacbonat, benzoyl peroxyt, hay các hợp chất diazo như2,2 – azobisizobutyronitril Nhiệt độ phản ứng khoảng 55 – 85oC

IV VẬT LIỆU PC TRÊN CƠ SỞ NHỰA PVA GIA CƯỜNG BẰNG SỢI THỰC VẬT

IV.1 Giới thiệu về vật liệu PC gia cường bằng sợi thực vật [2, 4, 10, 17]

Theo các nhà nghiên cứu vật liệu học, vật liệu polyme compozit (PC) gia

cường bằng sợi thực vật có lịch sử phát triển từ rất lâu Từ rất nhiều thiên niên

kỷ trước, người Ai cập đã biết trộn rơm rạ với đất sét sau đó đem phơi khô dùnglàm vật liệu xây dựng Vào năm 1908, vật liệu PC trên nhựa nền phenol,melamin – focmandehyt (PF, MF) được gia cường bằng giấy, xơ bông lànhững compozit cốt sợi thực vật đầu tiên đã được chế tạo với số lượng lớn cácsản phẩm dạng tấm, ống dùng trong các thiết bị điện

Ngày nay việc nghiên cứu thay thế vật liệu compozit truyền thống bằngcompozit gia cường bằng sợi tự nhiên đang được chính phủ nhiều nước quantâm và thực thi nhiều dự án lớn

Xu hướng hiện nay là cố gắng sử dụng compozit sợi thực vật thay thế vậtliệu compozit – sợi thủy tinh trong các ứng dụng không kết cấu Các chi tiết ô

tô trước đây làm bằng compozit sợi thủy tinh nay được sản xuất bằng vật liệucompozit không ảnh hưởng đến môi trường

Hình 12: Compozit sợi lanh/nhựa PP thay thế compozit thủy tinh

trong một số bộ phận của xe hơi [4]

Mặc dù tính chất cơ học của sợi tự nhiên thấp hơn sợi tổng hợp, nhưngchúng nhẹ hơn và giá thành thấp hơn nhiều so với sợi tổng hợp và đặc biệt là khảnăng phân hủy sinh học, vật liệu compozit gia cường bằng sợi thực vật đang được

sử dụng ngày càng nhiều trong các ngành công nghiệp ô tô, hàng không, xâydựng…

IV.2 Vật liệu PC gia cường bằng sợi tre nứa [2, 10, 21, 22, 23]

Có thể nói, ngành nhựa của Việt Nam đang ngày càng phát triển lớn mạnhbởi những ứng dụng rộng rãi của nó vào trong các ngành công nghiệp mỗi ngàymột phong phú và đa dạng hơn Tuy nhiên, hàng năm, ngành này lại sản sinh ramột lượng phế thải vô cùng lớn, nhưng lại khó phân huỷ Việc xử lý các chấtthải này bằng các phương pháp cổ điển như chôn lấp, đốt sẽ góp phần gây ra

ô nhiễm môi trường trầm trọng và lãng phí một lượng lớn các tài nguyên nhưnhân lực, đất đai và các chi phí khác Vấn đề đặt ra đối với các nhà khoa học

là làm sao có những nghiên cứu được ứng dụng vừa phải phù hợp với điều kiệncủa Việt Nam, vừa đảm bảo tính thân thiện với môi trường Qua quá trình tìm

Hình 13: Vật liệu xây dựng từ compozit sợi tự nhiên [4]