Tìm hiểu về vật liệu graphene

Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phân tử cacbon, chiều dày của lớp phân tử này có thể là 1 nguyên tử.. Graphene có nhiều đặc tín

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy –T.S Bùi Xuân Chiến đã

tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong trường Đại học

sư phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2012

Sinh viên thực hiện:

Nguyễn Thị Phượng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan khóa luận là kết quả nghiên cứu của riêng tôi

Trong khi nghiên cứu tôi đã kế thừa những thành quả nghiên cứu của các nhà khoa học, các nhà nghiên cứu với sự trân trọng và biết ơn

Những kết quả nêu trong khóa luận chƣa đƣợc công bố trên bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, tháng 5 năm 2012

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Phƣợng

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 6

1 Lý do chọn đề tài 6

2 Mục đích nghiên cứu: 8

3 Nhiệm vụ nghiên cứu: 8

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 8

6 Phương pháp nghiên cứu 9

7 Nội dung 9

Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 10

1.1 Mạng tinh thể của vật rắn 10

1.1.1 Mạng tinh thể lý tưởng 10

1.1.2 Ô sơ cấp (ô cơ sở) 10

1.1.3 Phân loại các loại mạng tinh thể 11

1.1.4 Sai hỏng trong mạng tinh thể thực tế: 13

1.2 Cấu trúc than chì (Graphite): 13

1.3 Cấu trúc màng mỏng 14

Chương 2: CÁC DẠNG THÙ HÌNH CỦA CACBON 15

2.1 Khái niệm thù hình 15

2.2 Các dạng thù hình của Cacbon 16

2.2.1 Kim cương 16

2.2.2 Graphit (than chì) 17

2.2.3 Cacbon vô định hình 18

2.2.4 Các dạng thù hình khác của cacbon 19

Chương 3: VẬT LIỆU GRAPHENE 21

3.1 Khái niệm Graphene 21

3.2 Lịch sử ra đời Graphene: 21

3.3 Cấu trúc tinh thể của Graphene 24

3.4 Tính chất của Graphene 25

3.4.1 Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu 25

3.4.2 Graphene có tính dẫn điện và nhiệt tốt: 26

3.4.3 Độ bền của graphene 26

3.4.4 Graphene cứng hơn cả kim cương: 27

3.4.5 Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua 28

3.4.6 Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng 28

3.4.7 Chuyển động của điện tử trong Graphene 28

3.5 Phân loại graphene 30

3.5.1 Graphene đơn 30

3.5.2 Graphene kép 30

3.5.3 Graphene mọc ghép đa lớp (MEG) 34

3.6 Ưu điểm và nhược điểm Graphene 35

3.6.1 Ưu điểm của Graphene 35

3.6.2 Nhược điểm của Graphene 36

3.7 Các phương pháp chế tạo graphene 36

3.7.1 Phương pháp chemical exfoliation 37

3.7.2 Phương pháp micromechanical cleavage 37

3.7.3 Phương pháp tách lớp cơ học: 37

3.7.4 Phương pháp tổng hợp graphene trên diện tích lớn 38

3.7.5 Phương pháp bóc tách 38

3.7.6 Chế tạo graphene trong một lóe sáng đèn flash 39

3.8 Ứng dụng graphene 40

3.8.1 Graphene: chất bán dẫn có thể điều chỉnh tốc độ đóng mở siêu nhanh 40

3.8.2 Graphene: màng mỏng dẫn điện trong suốt 41

3.8.3 Graphene: sensor 42

3.8.4 Graphene: nhà máy điện 42

KẾT LUẬN 43

TÀI LIỆU THAM KHẢO 44

chúng mà các vật liệu truyền thống không thể có được Những nghiên cứu và

dự báo về các loại vật liệu mới luôn được các nhà khoa học ở khắp nơi trên thế giới quan tâm Tâm điểm của lĩnh vực công nghệ vật liệu trong thập kỷ

2000 - 2009 xoay quanh những nghiên cứu về hai trạng thái mới của cacbon,

đó là ống nano cacbon và graphene Trong đó ống nano cacbon là vật liệu đặc biệt của công nghệ nano Đây là một dạng tinh thể của cacbon (C) mới được phát hiện vào năm 1991 nhưng tính đến nay, ống nano đã mang lại rất nhiều lợi ích cho con người

Nhưng những nghiên cứu về graphene mới

được công bố hồi đầu năm 2009, khẳng định

loại vật liệu mới này đã nhanh chóng thu hút

được sự quan tâm của các nhà khoa học Năm

2004, các nhà nghiên cứu ở Anh dẫn đầu

là Giáo sư Andre Konstantin Geim đã tìm

ra một cách đơn giản để bóc những lớp đơn

nguyên tử của các nguyên tử cacbon khỏi các khoanh graphit Dưới kính hiển

Mô hình graphene

7

vi điện tử, lớp phân tử cacbon này có hình dáng của một màng lưới, cái màng lưới mỏng bằng cacbon ấy được gọi là graphene Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một nguyên liệu chính là các phân tử cacbon, chiều dày của lớp phân tử này có thể là 1 nguyên tử Graphene là phần tử cấu trúc cơ bản của một số thù hình bao gồm than chì, ống nano cacbon và fulơren Graphene có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn, vì thế nó có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn Ngoài ra, tính dẫn điện của graphene rất lý tưởng, với độ cứng còn hơn cả kim cương, và là loại vật liệu mỏng nhất trong tất cả các loại vật liệu mà chúng ta đã từng tạo

ra Nhờ tìm ra vật liệu graphene, hai nhà khoa học Andrei Geim và Konstantin Sergeevich Novoselov đã được trao Giải Nobel Vật lý năm 2010 [2]

Những tính chất này và những đặc tính kỳ lạ khác của graphene đã thu hút sự quan tâm của các nhà vật lý , những người muốn nghiên cứu , và các nhà công nghệ nano , những người mong muốn khai thác chúng để chế tạo ra những thiết bị mới Các nhà khoc học cho rằng tương lai, graphene nhiều khả năng sẽ thay thế silicon và nước nào tạo ra một thung lũng graphene như thung lũng silicon ở Mỹ, nước đó có thể vươn lên dẫn đầu trong các công nghệ tương lai Đó cũng là lí do tại sao các nhà khoa học trên khắp Thế giới đang chạy đua trong việc nghiên cứu tìm các ứng dụng graphene

Ở Việt Nam hiện nay khi nhắc đến công nghệ nano, vật liệu nano thì không còn mới lạ nữa, mà vấn đề này đang được nghiên cứu rất nhiều Lĩnh vực ống nano cacbon ở nước ta đã có thành công nhất định nhưng riêng vật liệu graphene vẫn còn là lĩnh vực rất mới ở nước ta hiện đang được một số nhà khoa học nghiên cứu Vật liệu graphene là một lĩnh vực rất mới đối với khoa học nước ta Đó chính là lí do tôi quyết định chọn đề tài này: “Tìm hiểu

về vật liệu Graphene”

8

2 Mục đích nghiên cứu:

Những nghiên cứu và dự báo về các loại vật liệu mới luôn được các nhà khoa học ở khắp nơi trên thế giới quan tâm Việc phát hiện ra những tính chất kỳ diệu của fulơren, của ống nano cacbon và gần đây nhất là graphene với những tiềm năng ứng dụng rộng rãi sẽ là tiền đề cho những nghiên cứu về vật liệu thay thế trong tương lai

Nếu sản xuất có thể cải thiện, graphene sẽ cách mạng hóa ngành công nghệ năng lượng Hiện nay, năng lượng mặt trời và gió đang gặp khó khăn vì các phương pháp tồn trữ chưa thích nghi Nhiều nhà khảo cứu nghĩ rằng các siêu tụ điện graphene có thể là giải pháp

Với vai trò quan trọng của graphene tôi nghiên cứu đề tài này với mục đích đặt ra như sau:

- Tìm hiểu cấu trúc, tính chất, ứng dụng của graphene

- Có cái nhìn tổng quan hơn về việc nghiên cứu tạo ra vật liệu mới

- Tìm hiểu tầm quan trọng của graphene trong cuộc sống của con người

3 Nhiệm vụ nghiên cứu:

Để hoàn thành tốt đề tài này nhiệm vụ cụ thể đặt ra là:

- Tổng quan và nghiên cứu các tài liệu liên quan đến đề tài

- Nghiên cứu cơ sở lý luận của graphene

- Nghiên cứu những tính chất vượt trội của graphene và ứng dụng của graphene trong lĩnh vực điện tử

- Nghiên cứu lớp kép graphene có độ rộng vùng năng lượng cấm có thể thay đổi và những ứng dụng của nó trong điện tử So sánh được sự khác biệt giữa hai loại lớp đơn và lớp kép graphene

- Nghiên cứu ưu điểm và nhược điểm của graphene

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

9

Để đạt được mục đích nghiên cứu và nhiệm vụ nêu ra tôi xác định đối

tượng và phạm vi nghiên cứu như sau:

- Cơ sở lý luận của graphene

- Cấu trúc, tính chất, ưu nhược điểm của vật liệu này

- Sự khác biệt giữa lớp đơn graphene và lớp kép graphene

- Phương pháp chế tạo ra graphene và một số ứng dụng của nó trong ngành điện tử

- Đặc biệt nghiên cứu graphene kép với độ rộng vùng cấm có thể thay đổi được

- Đi sâu vào cấu tạo, tính chất, phương pháp chế tạo graphene và một số ứng dụng của vật liệu này vào cuộc sống

6 Phương pháp nghiên cứu

- Thu thập tài liệu trên mạng, một số sách

- Tổng hợp, xử lý, khái quát, phân tích tài liệu thu được

- Nghiên cứu lý thuyết, cơ sở lý luận

- Dịch và nghiên cứu tài liệu tiếng Anh

7 Nội dung

CHƯƠNG 1: Cơ sở lý thuyết

CHƯƠNG 2: Các dạng thù hình của cacbon

CHƯƠNG 3: Vật liệu graphene

Vị trí của một hạt bất kỳ của mạng đƣợc xác định nhờ vector r [4]:

1,a ,a

a là các vector tịnh tiến cơ sở

Khi đó tập hợp những giá trị khác nhau của các điểm có bán kínhr đƣợc xác định nhƣ trên với các giá trị khác nhau của n1, n2, n3 sẽ tạo thành mạng không gian và các điểm đó (bán kínhr ) đƣợc gọi là nút của mạng không gian hay là nút mạng

1.1.2 Ô sơ cấp (ô cơ sở)

Hình hộp đƣợc tạo thành từ 3 vector cơ sở a1,a2,a3 chính là ô cơ sở hay ô sơ cấp Ô cơ sở là thể hiện của cấu trúc tinh thể vì sự lặp đi lặp lại của

nó sẽ tạo nên tinh thể

Ô cơ sở đƣợc ký hiệu trong không gian Oxyz với:

11

+ 3 cạnh a, b, c (a1, a2, a3)

+ 3 góc α, β, γ

Ô cơ sở đơn giản: chỉ chứa các hạt

tại các nút mạng tại các đỉnh và với loại

ô này chỉ chứa 1 hạt trên 1 ô cơ sở

3 a a a

Ngoài khái niệm ô cơ sở đã nêu ở trên, người ta cónửdụng khái niệm ô nguyên tố Wigner-Seitz, nó được vẽ sao cho nút mạng nằm ở tâm của ô Hình dạng của ô Wigner-Seitz phần nào đặc trưng cho các phép đối xứng trong mạng.Ô Wigner-Seitz có một nguyên tử ở trong một ô, có tính đối xứng trung tâm, thể tích của nó đúng bằng thể tích của ô nguyên tố

1.1.3 Phân loại các loại mạng tinh thể

Tuy có rất nhiều cách để chọn ô mạng cơ sở cho một mạng cụ thể nhưng Bravais đã đề xuất một số tiêu chuẩn để chọn ô mạng cơ sở sao cho chúng chứa đầy đủ nhất tính chất đối xứng của mạng và đồng thời

có thể xem như một đơn vị tuần hoàn của mạng

Hình 1.1 : Ô sơ cấp

13

Mạng Bravais là một tập hợp các điểm tạo thành từ một điểm duy nhất theo các bước rời rạc định bởi các véc tơ cơ sở Trong không gian ba chiều có tồn tại 14 mạng Bravais (phân biệt với nhau bởi các nhóm không gian) Tất

cả các vật liệu có cấu trúc tinh thể đều thuộc vào một trong các mạng Bravais này (không tính đến các giả tinh thể)

Cấu trúc tinh thể là một trong các mạng tinh thể với một ô đơn vị và các nguyên tử có mặt tại các nút mạng của các ô đơn vị nói trên

1.1.4 Sai hỏng trong mạng tinh thể thực tế:

Trong thực tế hầu như không gặp mạng tinh thể lý tưởng vì luôn luôn

có những nguyên tử không nằm đúng vị trí của mình mà luôn luôn dao động xung quanh vị trí cân bằng với tần số và biên độ phụ thuộc vào nhiệt độ của tinh thể Những dao động này làm cho tính tuần hoàn của mạng tinh thể bị vi phạm Hoặc xuất hiện các điểm bất thường có mặt trong cấu trúc tinh thể lý tưởng Các sai hỏng này có vai trò quyết định đến tính chất cơ và điện của các tinh thể thực Đặc biệt là bất định xứ trong tinh thể cho phép tinh thể biến dạng dễ dàng hơn nhiều so với tinh thể hoàn hảo

1.2 Cấu trúc than chì (Graphite):

Than chì hay graphit (được đặt tên bởi Abraham Gottlob Werner

14

năm 1789) là một dạng thù hình của cacbon

Than chì có kiến trúc lớp, trong đó mỗi nguyên tử

cacbon ở trạng thái lai hóa sp2

liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon bao quanh cùng năm

trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh, những vòng

này liên kết với nhau thành một lớp vô tận Các lớp

này liên kết với nhau bằng liên kết VandeVan do

đó các lớp than chì rất dễ trượt đối với nhau Đó chính là nguyên nhân của đặc điểm dễ tách lớp, có tính bôi trơn khô mà ta thấy ở lõi bút chì, chổi than Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, than chì có hai dạng tinh

thể: Lục phương và mặt thoi

Trong tinh thể than chì lục

phương, mỗi nguyên tử cacbon của

lớp trên không nằm đúng ở trên

nguyên tử cacbon của lớp dưới mà

nằm đúng ở trên nguyên tử Cacbon

lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất

trùng với lớp thứ 3, thứ 5 Và lớp

thứ 2 trùng với lớp thứ 4, lớp thứ 6

Trong tinh thể than chì mặt thoi nguyên

tử cacbon của lớp thứ nhất nằm đúng trên nguyên tử cacbon của lớp thứ 4, lớp thứ 7

Kích thước của một đơn vị tinh thể là a = b = 245,6 pm, c = 669,4 pm

Độ dài liên kết cacbon-cacbon là 141,8 pm, và khoảng cách giữa các lớp

15

dài) Chiều dài màng mỏng có thể chỉ từ vài lớp nguyên tử, đến vài nanomet, hay hàng micromet Khi chiều dày của màng mỏng đủ nhỏ so với quãng đường tự do trung bình của điện tử (cỡ 10 đến 100 nm) hoặc các chiều dài tương tác thì tính chất của màng mỏng hoàn toàn thay đổi so với tính chất của vật liệu khối Hiện nay màng mỏng đang là một lĩnh vực nghiên cứu mạnh mẽ của khoa học và công nghệ vật liệu, vật lý chất rắn với nhiều khả năng ứng dụng to lớn trong đời sống hàng ngày và trong sản xuất Cấu trúc của màng mỏng tùy thuộc vào kỹ thuật chế tạo, có thể mang cấu trúc của vật liệu nguồn, hoặc có thể thay đổi phụ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, các điều kiện khi chế tạo Cấu trúc màng mỏng gồm 2 loại:

 Màng đơn lớp là màng mỏng chỉ gồm một lớp vật liệu được chế tạo trên một lớp đế Tính chất của màng được tạo ra từ lớp vật liệu đó (và

có thể ảnh hưởng bởi tác động từ lớp đế)

 Màng đa lớp là màng mỏng gồm nhiều lớp vật liệu khác nhau, xếp chồng lên nhau, được tạo ra nhằm thay đổi các tính chất của màng mỏng Thông thường, các màng mỏng để có thể sử dụng đều được chế tạo trên các lớp đế, là các khối vật liệu đơn tinh thể (ví dụ Si, MgO,

Ge, GaAs, thạch anh )

Chương 2: CÁC DẠNG THÙ HÌNH CỦA CACBON

2.1 Khái niệm thù hình (allotropy/allotropism)

16

Là hiện tượng một nguyên tố tồn tại ở hai (hoặc nhiều hơn) hình dạng

(gọi là các dạng thù hình - allotrope) trong các trạng thái tập hợp giống nhau

(rắn, lỏng, khí) Các tính chất vật lí (độ dẫn điện, tỉ trọng, màu sắc, ) có thể khác nhau rất nhiều nhưng các hợp chất hóa học giống hệt nhau có thể được tạo ra từ các dạng thù hình khác nhau của cùng một nguyên tố Thù hình là một hiện tượng không hiếm thấy, nó góp phần làm cho số lượng các chất trong thiên nhiên thêm phong phú và đa dạng

2.2 Các dạng thù hình của Cacbon

Cacbon là một trong những

ví dụ tiêu biểu về hiện tượng thù

hình, nhờ khả năng tạo liên kết với

các nguyên tử đồng loại tốt nên

cacbon có thể tồn tại ở rất nhiều

hình được nghiên cứu trong khóa

luận này Vì vậy, trong phần này

tôi không nói đến graphene mà sẽ

đề cập kĩ ở chương 3

2.2.1 Kim cương

Kim cương (hình 2.2) là một trong

hai dạng thù hình được biết

đến nhiều nhất của cacbon (dạng còn lại là

than chì), có độ cứng rất cao và khả năng tán

(a): kim cương, (b): graphite,(c):

lonsdaleite, (d): quả cầu C60,(e):

C540,(f): C70, (g): cacbon vô định hình, (h): ống cacbon nano

Kim cương được chú ý nhiều bởi những đặc tính quang của nó Bởi vì mạng tinh thể vô cùng bền, rất ít loại tạp chất có thể làm bẩn kim cương, như

Bo và Nitơ Kèm theo là động truyền qua rộng, nên trong hầu hết kim cương tự nhiên trong suốt, không màu Một lượng nhỏ khuyết tật hoặc tạp chất (khoảng một phần triệu của mạng nguyên tử) làm cho kim cương có màu xanh lơ (Bo), vàng (Nitơ), nâu (khuyết tật mạng), xanh lá cây, đỏ tía, hồng, cam hoặc màu đỏ Kim cương cũng có độ tán sắc quang tương đối cao, nó có thể tán sắc nhiều ánh sáng với những màu khác nhau, mà kết quả

là màu đặc trưng của nó Tính chất quang và cơ tuyệt vời, kết hợp với tính thương mại cao, kim cương trở thành loại đá quý phổ biến nhất

Một ứng dụng rất có triển vọng khác của kim cương là làm chất bán dẫn: Một số viên kim cương có màu xanh lam chính là chất bán dẫn thiên nhiên, trái ngược với các kim cương có màu khác là những chất cách điện

2.2.2 Graphit (than chì)

Graphit được tạo thành do sự chồng

chập của hàng loạt lớp phẳng song song

(hình 2.4) Bên trong mỗi lớp phẳng, nguyên

tử cacbon liên kết với ba nguyên tử còn lại,

hình thành một chuỗi liên tiếp các hình lục

giác mà về bản chất có thể được xem là phân

tử hai chiều vô hạn Liên kết ở đây là cộng hóa

trị (sigma) và có chiều dài liên kết ngắn Hình 2.4 : Cấu trúc than chì

18

(0.141nm) và là liên kết mạnh (524 kJ/mol) Bốn electron hóa trị lai hóa kết cặp với electron tái định xứ khác của mặt phẳng kế bên bởi lực liên kết van der Waals yếu hơn nhiều (liên kết pi), chỉ 7kJ/mol Cacbon là nguyên tố duy nhất có cấu trúc lớp những hình lục giác đặc thù này

Những chất dẫn điện như kim loại, lực liên kết giữa các electron và các hạt nhân của nguyên tử là yếu, các electron bên ngoài có thể di chuyển

dễ dàng và vì vậy, dòng điện thực chất là dòng của electron, kim loại là chất dẫn điện tốt Trong chất cách điện (điện môi), các electron liên kết mạnh với các hạt nhân của nguyên tử nên nó không tự do di chuyển

Graphit được xem là một bán kim loại, nó là một chất dẫn điện bên trong mặt cơ sở và là chất cách điện theo mặt cơ sở Cấu trúc nguyên tử của chính nó như là sự xen phủ của vùng hóa trị được lấp đầy cao nhất và vùng dẫn còn trống thấp nhất xấp xỉ 36 mV và electron hóa trị tái định xứ thứ

tư hình thành một vùng dẫn được lấp đầy từng phần giữa các mặt cơ sở, nơi

mà chúng có thể di chuyển dễ dàng trong một dạng sóng khi chúng phản ứng với điện trường Tương ứng, điện trở của graphit song song với mặt cơ sở

là thấp và là vật liệu dẫn điện tương đối tốt

Không giống như kim cương, graphite là một chất dẫn điện, một bán kim loại, và có thể sử dụng làm điện cực của đèn hồ quang Graphit bền nhất trong các dạng thù hình của cacbon ở điều kiện bình thường Vì vậy, nó được sử dụng trong nhiệt hóa học như là trạng thái chuẩn để xác định

nhiệt tạo thành các hợp chất cacbon

2.2.3 Cacbon vô định hình

Cacbon vô định hình có các nguyên tử

ở trong trạng thái phi tinh thể, không có quy

luật và giống như thủy tinh Trong dạng vô

định hình cacbon chủ yếu có cấu trúc tinh thể

của graphit nhưng không liên kết lại trong

Hình 2.5 : Than hoạt tính

19

dạng tinh thể lớn Trái lại, chúng chủ yếu nằm ở dạng bột và là thành phần chính của than, muội, bồ hóng, nhọ nồi và than hoạt tính.Trong các dạng đó thì than hoạt tính có ứng dụng rộng rãi hơn cả:

- Trong y tế (Carbo medicinalis – than dược): để tẩy trùng và các độc

tố sau khi bị ngộ độc thức ăn

- Trong công nghiệp hóa học: làm chất xúc tác và chất tải cho các chất xúc tác khác

- Trong kỹ thuật thì làm một thành phần của cái lọc khí (trong đầu lọc thuốc lá, cũng như trong tủ mát và máy điều hòa nhiệt độ),

- Trong xử lý nước (hoặc lọc nước trong gia đình): để tẩy các chất bẩn vi lượng

Fulơren là những phân tử hình cầu rỗng,

trong đó các nguyên tử cacbon ở đỉnh gắn kết

với nhau thành các hình ngũ giác và lục giác,

tương tự như các mặt của một quả bóng đá

Chúng có thể chịu đựng nhiệt độ và áp suất rất

cao, đồng thời rất bền và dẫn điện tốt Đặc tính

này khiến fulơren được ứng dụng phổ biến trong

các thiết bị nanô như các nhiệt kế

Trong họ fulơren, dạng nổi tiếng nhất

là C60 - một khối cầu hình quả bóng

với 60 nguyên tử carbon (hình 2.6)

Một trong ứng dụng có tầm quan

Hình 2.6 : Fulơren C60

Hình 2.8: Ống nano cacbon

20

trọng đặc biệt là đặc tính quang điện của C60, là khả năng được ứng dụng trong việc chế tạo pin mặt trời Loại pin này được chế tạo từ C60 và polymer dẫn điện (electrically conducting polymers) Mặc dù hiệu suất chuyển hoán năng lượng vẫn chưa bì kịp pin mặt trời silicon đang được phổ biến trên thương trường, loại pin mặt trời hữu cơ này sẽ cho những đặc điểm không có ở silicon như dễ gia công, giá rẻ, nhẹ, mỏng và mềm Fulơren còn có các dạng khác như C540 (hình 2.1.e), C70 (hình 2.1.f)

 ỐNG NANO CARBON

Nếu fulơren xem như có cấu tạo từ lá graphen cắt gói dán lại thành hình cầu thì ống nano cacbon có thể xem như từ lá graphene cắt thành dải cuốn tròn lại thành ống Ở hai đầu ống có thể là hở, có thể là kín như có hai nửa quả cầu fulơren úp lại Như vậy bề mặt bao quanh ống nano cacbon gồm toàn là nguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác, hai đầu cũng là nguyên tử cacbon nhưng có một số chỗ không phải xếp theo hình lục giác mà là hình nhũ giác (5 cạnh) để khép kín lại được Cấu tạo hình ống gồm các nguyên tử cacbon, toàn là liên kết cộng hóa trị nên ống nano cacbon là cái ống nhỏ nhất, cứng nhất Vì là cacbon, xếp thành cái lồng hình ống nên tính ra khối lượng riêng chỉ cỡ một phần mười của thép và lực kéo cho đứt so với thép cao hơn mười lần nên có thể xem là ống nano trăm lần bền hơn thép Ống nano cacbon

có kiểu là cách điện có kiểu là dẫn điện, có kiểu là bán dẫn, thậm chí có kiểu

21

Chương 3: VẬT LIỆU GRAPHENE

3.1 Khái niệm Graphene

nguyên tử cacbon 6 cạnh Dưới

kính hiển vi điện tử, graphene

có hình dáng của một màng lưới có

bề dày bằng bề dày của một nguyên

tử cacbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày một sợi tóc Graphen là tấm riêng của các nguyên tử cacbon được bó thành mạng hình tổ ong hai chiều (2D), và là khối căn bản cho các vật chất kiểu than chì bất chấp số chiều Nó có thể được bọc lại thành những fulleren 0D, cuộn lại thành ống nanô cacbon 1D hoặc xếp thành than chì 3D [2]

3.2 Lịch sử ra đời Graphene:

Cacbon là vật liệu khơi nguồn cho sự sống trên Trái đất, là thành phần

cơ bản của tất cả các hợp chất hữu cơ Do tính linh động của cacbon trong khả năng tạo thành liên kết, các hợp chất cacbon đa dạng về hình dạng và tính chất Ba dạng thù hình được biết nhiều nhất của cacbon là cacbon vô định hình, graphit và kim cương

Năm 1985, khi Robert Curl, Richard Smalley và Harry Kroto quan sát

kỹ bột than rơi xuống lúc có phóng điện hồ quang giữa hai cực than graphit thì thấy trong bột đen rơi xuống có những hạt tròn nhỏ lóng lánh Với những phương tiện phân tích, kính hiển vi hiện đại, người ta biết được rằng mỗi hạt tròn đó gồm 60 nguyên tử cacbon xếp theo các mặt hình lục giác, gần như quả bóng đá, đúng hơn là gần như toà nhà khung nhôm lắp kính mà kiến trúc sư

Hình 3.1 : Mô phỏng màng graphene

22

người Mỹ Buckminster Fuller thiết kế Vì vậy, người ta gọi đó là phân tử C60 hay Fulơren (fullerene) từ tên của Fuller Có khi người ta gọi là quả bóng bucky (buckyball) lấy từ tên họ của Fuller Fulơren có thể xem như làm từ một lá gồm các nguyên tử cacbon xếp thành hình lục giác như ở lá graphit, cắt

và uốn éo đôi chút để dán lại thành quả bóng đa giác Do phải uốn khum nên một số hình lục giác bị biến dạng thành hình ít cạnh hơn Fulơren đã làm kinh ngạc giới khoa học, đặc biệt là các nhà hoá học và vật lý, nó hứa hẹn rất nhiều ứng dụng

Trong khi người ta đổ xô nghiên cứu về fulơren và ứng dụng vì đó là vật liệu quá mới, nguyên liệu rất dễ

kiếm thì năm 1991, khi tạo ra phóng

điện hồ quang, Sumio Lijma làm việc

ở hãng NEC (Nhật) lại phát hiện có

graphit cắt, đính lại cũng bằng các mối

liên kết cộng hoá trị thành một cái

ống, đầu ống có thể hở hoặc kín (nếu kín thì như là có nửa quả bóng fulơren

úp lại).

Ống nano cacbon có những tính chất hoá lý, còn kỳ diệu hơn fulơren

Nó nhẹ hơn thép đến 6 lần nhưng lại bền hơn thép hàng trăm lần Có thể làm cho ống nano cacbon dẫn điện, không dẫn điện, là bán dẫn, thậm chí là siêu dẫn Từ ống nano cacbon có thể làm ra nguồn phát điện tử, màn hình tivi siêu mỏng, máy tia X gọn nhẹ, tranzito trường, bộ nhớ

Hình 3.2 : Ba dạng của cacbon

Fulơren, ống nano cacbon, graphit

23

Khi ống nano cacbon đang được phát triển rất mạnh mẽ trong nghiên cứu cơ bản cũng như trong ứng dụng, các nhà khoa học thấy rằng fulơren cũng như ống nano cacbon có những đặc tính kỳ diệu như vậy căn nguyên cũng là từ lá graphene mà ra Tại sao ta không chế trực tiếp lá graphene và đưa ra ứng dụng? Ban đầu, người ta dùng một thủ thuật hóa học gọi là

chemical exfoliation – tức là chèn nhiều phân tử hóa học vào giữa

những phiến graphene để tách nó ra Tuy nhiên cái mà họ có được chỉ là những mảng bầy nhầy như nhọ nồi Từ đó không ai dùng kĩ thuật này để lấy graphene nữa

Sau đó, các nhà khoa học đã áp dụng một kĩ thuật trực tiếp hơn, gọi là

micromechanical cleavage (cắt vi cơ), tách graphite thành những miếng mỏng

bằng cách chà graphite vào một mặt phẳng khác, từ đó có thể gỡ những miếng graphite với độ dày khoảng 100 nguyên tử Bằng cách này thì năm 1990, các nhà vật lý người Đức ở Đại học RWTH Aachen đã lấy được những miếng graphite mỏng đến độ trong suốt Tuy nhiên, các thiết bị đo thời đó không đủ hiện đại để giúp ông nhận biết ra điều này Khoảng 10 năm sau đó, không có một tiến bộ nào đáng kể Mặc dù họ có thể lấy được những miếng mỏng khoảng vài mươi nguyên tử, nhưng đó chỉ là những miếng graphite mỏng, không phải graphene Lúc đó, không ai nghĩ graphene có thể hiện diện được trong thiên nhiên

Cho đến năm 2004, Andre Konstantin Geim và đồng nghiệp tại Đại Học Manchester ở Anh tình cờ tìm ra được một cách mới để tạo ra graphene Họ dán những mảnh vụn graphite trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo dật ra, tách miếng graphite làm đôi Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphite trở nên thật

mỏng, sau đó dán miếng băng keo

lên silicon xốp và ma sát nó Vài

miếng graphite dính trên miếng

Hình 3.3: Ông Andre Konstantin Geim

24

silicon xốp, và những mảnh đó thường có bề dày là một nguyên tử Một miếng graphite dày một nguyên tử thì không thể nhìn thấy được, nhưng Geim thấy được rằng một miếng graphite tạo ra một cầu vồng nhiều sắc màu rực rỡ Đến nay, quan sát bằng kính hiển vi, qua màu sắc, các nhà nghiên cứu có thể biết được độ dày của miếng graphite Một miếng graphite dày hơn 100 lớp (màu vàng), dày 40 đến 30 lớp (màu xanh dương), dày khoảng 10 lớp (màu hồng) hoặc chỉ là 1 lớp đơn – chính là graphene (màu hồng nhạt, hầu như không thấy được)

3.3 Cấu trúc tinh thể của Graphene

Tinh thể graphene là một mạng hai

chiều các nguyên tử cacbon sắp xếp tại

đỉnh các ô lục giác của mặt phẳng giống

như bề mặt tổ ong Ba trong số bốn điện

tử hóa trị của cacbon hình thành ba orbital

lai hóa 2

sp , thực hiện các liên kết sigma

() với các nguyên tử lân cận bảo đảm sự

bền vững của mạng, điện tử cuối cùng thực hiện liên kết pi () không định

xứ (còn gọi là liên kết liên hợp pi ()) trên toàn mạng quyết định các tính chất điện của graphene

Hình 3.4 : Mô hình mạng tinh thể

graphene

Hình 3.5 : Ô mạng cơ sở của graphene và mạng đảo của nó

1 2

1 2

1

; 2 1

- Diện tích ô đơn vị: AC = 0,051

23

2 điểm K và K‟ là không hoàn toàn đối xứng Tuy nhiên trong các bài toán thì

ta có thể coi 2 điểm này là đối xứng, trong trường hợp phải xét đến từ trường ngoài, tương tác spin…thì mới cần phân biệt 2 điểm này

3.4 Tính chất của Graphene

3.4.1 Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu

Graphene có bề dày chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường và bằng 1/200000 sợi tóc Theo Geim, mắt người không thể nhìn thấy màng graphene và chỉ có kính hiển vi điện tử tối tân nhất mới nhận ra độ dày này Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần

26

nguyên tử cacbon có màu vàng, 30- 40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng

và graphene thì mang

màu hồng rất nhạt, một màng graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử

3.4.2 Graphene có tính dẫn điện và nhiệt tốt:

Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở

nhiệt độ bình thường graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1

triệu lần Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở

nên ít sinh nhiệt Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi

qua và phát tán rất nhanh

3.4.3 Độ bền của graphene

Graphene là chất liệu bền nhất trên thế giới, theo những thí nghiệm mới

được thực hiện bởi các nhà nghiên cứu tại trường đại học Columbia ở Mĩ Bí

mật với độ bền ngoại hạng của vật liệu, theo lời đội nghiên cứu, nằm ở sức

mạnh của liên kết cacbon-cacbon và thực tế thì các đơn lớp graphene kiểm tra

không có khiếm khuyết

Sức bền nội tại của chất là sức căng lớn nhất mà một chất nguyên khôi

(hoặc không có khiếm khuyết) có thể chịu được ngay trước khi tất cả

các nguyên tử trong một tiết diện cho trước bị kéo ra khỏi nhau đồng thời Về

cơ bản thì mọi chất liệu đều chứa những khiếm khuyết, như các vết nứt

hay xước vi mô, chúng yếu hơn chất liệu xung quanh

Ấn lõm màng graphene bằng một

kính hiển vi lực nguyên tử với đầu nhọn

kim cương có bán kính khoảng 20 nm

Chọn đầu nhọn kim cương vì các đầu

nhọn silicon bình thường sẽ gãy trước khi

graphene vỡ

Hình 3.6: Ảnh minh họa vết lõm

của một tấm graphene đơn nguyên tử chụp qua đầu mút kim cương của kính hiển vi lực

nguyên tử

27

Phản ứng lực dịch chuyển của các màng graphene đơn lớp cho phép xác định tính chất đàn hồi của màng graphene Lực mà tại đó màng bị vỡ và phân bố thống kê của lực phá vỡ của nhiều màng cho phép tính được sức bền nội tại của graphene Màng này không có khiếm khuyết vì chúng quá nhỏ Kết quả cho thấy sức bền nội tại của graphene có thể xem là một “giới hạn trên” cho sức bền của vật liệu – giống như kim cương là chất cứng nhất Nếu

so sánh với thép, graphene nhẹ hơn 6 lần, tỉ trọng thấp hơn 5-6 lần, cứng hơn gấp 2 lần và độ co dãn tốt hơn 10 lần Ngoài ra graphene có độ chịu uốn cao hơn thép 13 lần

3.4.4 Graphene cứng hơn cả kim cương:

Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường

Độ cứng của graphene „lệch khỏi biểu đồ‟ so với các họ chất liệu khác Đây là nhờ các liên kết cacbon- cacbon trong graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ nhất của màng graphene

Hiện nay, lần đầu tiên, các nhà nghiên cứu đã đo được độ cứng thực chất của graphene, và họ khẳng định rằng đây là loại vật liệu cứng nhất từng được kiểm tra Jeffrey Kysar và James Hone, Giáo sư cơ khí thuộc Đại học Columbia, đã kiểm nghiệm độ cứng của graphene ở cấp nguyên tử bằng cách đo lực tác dụng để bẻ gãy loại vật liệu này Họ đục các lỗ hổng có

độ rộng 1 micromet tạo thành tấm silic, đặt một mẫu graphene hoàn thiện trên mỗi lỗ hổng đó và sau đó làm lõm graphene bằng một đầu dò bằng kim cương Biện pháp đo như vậy trước đây chưa từng được thực hiện

vì chúng phải được thực hiện trên các mẫu graphene chuẩn, không có lỗi hay

bị thiếu nguyên tử

Hone so sánh thử nghiệm của ông khi kéo căng một miếng giấy nilon bọc thức ăn lên trên miệng của tách uống cà phê và đo lực tác động để làm thủng miếng nilon này bằng một chiếc bút chì Ông cho biết, nếu ông có thể có một miếng graphene đủ rộng để đặt lên miệng tách uống cà phê,

28

graphene sẽ đủ cứng để chịu được sức nặng của một chiếc ô tô tương ứng với ngòi bút chì Tuy nhiên biện pháp đo này vẫn chưa thể hiện được các thuộc tính đáng chú ý khác của graphene

3.4.5 Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua

Lớp màng graphene ngăn cản được cả những phân tử khí nhỏ nhất, không cho chúng lọt qua Phiến màng đơn ở cấp độ phân tử này có thể kết hợp với những cấu trúc giả vi mô tạo thành lớp vảy cỡ nguyên tử dùng làm lớp màng che phủ thiết bị điện tử Chỉ với một lượng rất nhỏ, graphene cũng có một khả năng bịt kín chặt các lỗ thấm lọc Các nhà khoa học đã phát triển thành công khoang cầu mỏng nhất thế giới có lớp màng không cho bất kỳ phân tử nhỏ nhất nào của không khí lọt qua, kể

cả hê-li

3.4.6 Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng

Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn ống nano; vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn Các nhà Vật Lý đã bắt đầu sử dụng graphene trong phòng thí nghiệm để chế tạo chất dẫn và để thử nghiệm các hiện tượng lượng tử ở nhiệt độ bình thường

3.4.7 Chuyển động của điện tử trong Graphene

Graphene tổng hợp được có tính chất rất đặc biệt Chuyển động của các electron rất nhanh, electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng Electron trong Graphene có vận tốc lớn gấp 100 lần electron trong silicon Chuyển động của electron không tuân theo phương trình Schodinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt không có khối lượng như neutrino Hạt này mang đầy đủ các tính chất của hạt Dirac Hạt Dirac được mệnh danh là các hạt ma vì những biểu hiện kỳ dị của

nó Một trong nhưng cái ma quái là hạt Dirac có thể trong trường hợp

so với đồng, do đó trong graphene dòng điện được vận chuyển bởi một số ít electron có vận tốc nhanh hơn nhiều lần so với các electron của đồng

Đối với các vật liệu bán dẫn, tiêu chuẩn về tính linh động được sử dụng

để xác định các electron chuyển động nhanh ở mức nào Giới hạn tính linh động của electron trong graphene được xác định nhờ dao động nhiệt của nguyên tử và giá trị này vào khoảng 200.000 cm2/Vs tại nhiệt độ phòng Trong khi ở silicon là 1.400 cm2/Vs, ở indium antimonide

là 77.000 cm2/Vs Electron của graphene có độ linh động cao nhất so với các chất bán dẫn thông thường

Các nhà khoa học đã chứng minh rằng mặc dù giới hạn tính linh động của graphene ở nhiệt độ phòng cao ở mức 200.000 cm2/Vs, các mẫu vật hiện nay có tính linh động nhỏ hơn – vào khoảng 10.000 cm2/Vs và cần phải nỗ lực cải tiến rất nhiều Do graphene có cấu tạo chỉ với một lớp nguyên tử, các mẫu vật hiện nay phải được đặt trong chất nền là silicon đioxit Điện tích

bị giữ trong chất nền silicon đioxit có thể ảnh hưởng đến các electron trong graphene làm giảm tính linh động Dao động của các nguyên tử silicon đioxit bản thân chúng cũng đã có thể có ảnh hưởng đến graphene thậm chí còn lớn hơn ảnh hưởng từ dao động nguyên tử của chính nó Nhưng vì các phonon trong bản thân graphene lại không hề có tác dụng trong việc phân tán electron, do đó hiệu quả này trở nên rất quan trọng trong graphene