Xây dựng hệ thống bài tập phản ứng oxi hóa khử bậc đại học

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Loại thứ nhất: Bao gồm những phản ứng mà nguyên tố trong chất phản ứng không thay đổi số oxi hóa như: Phản ứng trao đổi, phản ứng phân hủy, phản ứng kết hợp

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận với đề tài: “Xây dựng hệ thống bài tập phản

ứng oxi hóa – khử bậc đại học”, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc ơn đến Th.S

Hoàng Quang Bắc người đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá trình thực

hiện và tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thiện khóa luận

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu, các thầy cô Khoa Hóa Trường Đại học sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình truyền đạt kiến thức cho tôi trong 4 năm học tập tại trường và đã hết sức giúp đỡ tạo điều kiện để khóa luận hoàn thiện đúng thời hạn

Và tập thể các bạn sinh viên cùng lớp, gia đình đã động viên giúp đỡ trong thời gian nghiên cứu để tôi có thể hoàn thiện khóa luận này

Tôi xin chân thành cám ơn!

Hà Nội, ngày 20 tháng 5 năm 2013

Sinh viên thực hiện

Phạm Thị Hiền

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC VIẾT TẮT 4

MỞ ĐẦU 5

1 Lí do chọn đề tài 5

2 Mục đích xây dựng 6

3 Nhiệm vụ của đề tài 6

4 Phạm vi nghiên cứu 6

5 Giả thuyết khoa học 6

6 Phương pháp nghiên cứu 6

7 Điểm mới của đề tài 6

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 7

1.1 Mở đầu 7

1.1.1 Khái niệm, phân loại 7

1.1.1.1 Khái niệm 7

1.1.1.2 Phân loại 8

1.1.2 Một số phương pháp cân bằng phản ứng oxi hóa - khử 10

1.2 Khả năng oxi hóa - khử của các chất vô cơ ở điều kiện chuẩn 13

1.3 Khả năng oxi hóa - khử của các chất vô cơ ở điều kiện không chuẩn 14

1.3.1 Phương trình Nernst 14

1.3.2 Ứng dụng của phương trình Nernst 15

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực 16

1.3.4 Giản đồ Latimer 19

1.3.4.1 Giản đồ 19

1.3.4.2 Ứng dụng của giản đồ Latimer 19

1.3.5 Giản đồ Frost 21

1.4 Cơ chế phản ứng oxi hóa - khử 23

1.4.1 Cơ chế truyền electron – cơ chế cầu nội và cơ chế cầu ngoại 24

1.4.2 Cơ chế phản ứng chuyển nguyên tử hay nhóm nguyên tử 27

1.4.3 Sự kết hợp 2 cơ chế 27

1.5 Tính cân bằng trong dung dịch phản ứng oxi hóa – khử 29

1.6 Sự tạo thành sản phẩm phản ứng oxi hóa – khử 30

CHƯƠNG 2: XÂY DỰNG BÀI TẬP ĐỊNH TÍNH 33

CHƯƠNG 3: XÂY DỰNG BÀI TẬP ĐỊNH LƯỢNG 49

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

PHỤ LỤC HƯỚNG DẪN TRẢ LỜI 76

MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Ngày nay, cuộc cách mạng khoa học kĩ thuật trên thế giới diễn ra mạnh

mẽ với tốc độ nhanh chóng mặt Theo tính toán của các nhà khoa học thì cứ bình quân khoảng 4- 5 năm thì khối lượng tri thức nhân loại tăng lên gấp đôi cũng theo đà đó thì hóa học không phải là ngoại lệ Vì vậy trong xu thế toàn cầu hóa hiện nay, việc trang bị kiến thức nhằm tạo ra những con người có đủ năng lực trình độ để nắm bắt khoa học kỹ thuật, đủ bản lĩnh để làm chủ vận mệnh đất nước là vấn đề sống còn của Quốc gia Tuy nhiên trên thực tế cho thấy công nghiệp đã phát triển trong khi đó nguồn lao động chân tay lại chiếm

ưu thế rất lớn so với đội ngũ cán bộ kỹ thuật Điều đó làm ảnh hưởng rất lớn tới tốc độ và kết quả của quá trình CNH, HĐH đất nước.Vậy một câu hỏi đặt

ra là chúng ta sẽ phải làm gì trước tình hình đó

Trả lời điều này, đại hội đại biểu toàn quốc lần thứ IX của Đảng cộng sản Việt Nam đã họp và khẳng định: "Phát triển giáo dục - đào tạo là một trong những động lực quan trọng thúc đẩy sự nghiệp CNH, HĐH, là điều kiện phát huy nguồn lực con người, yếu tố cơ bản để phát triển xã hội, tăng trưởng kinh tế nhanh và bền vững" Bởi vậy, “Nâng cao dân trí - Đào tạo nhân lực – Bồi dưỡng nhân tài” luôn là nhiệm vụ hàng đầu của giáo dục - đào tạo Trong

đó việc đào tạo và bồi dưỡng kiến thức cho sinh viên là nhiệm vụ tất yếu của mỗi trường đại học và của mỗi giảng viên Trong những năm gần đây, Bộ giáo dục và đào tạo đã khuyến khích sử dụng đa dạng các phương pháp dạy học tích cực nhằm hoạt động hóa người học Muốn được như vậy thì nguồn bài tập, câu hỏi phải phong phú, đa dạng

Tuy vậy, với môn học có mức độ tư duy cao và một khả năng vận dụng kiến thức tổng hợp thì việc chuẩn bị các dạng câu hỏi TNKQ là dường như

chưa thể đầy đủ, chưa có tính sáng tạo, nhạy bén và phát triển tư duy được

Do vậy, trong hoàn cảnh này sự duy trì và phát triển hệ thống câu hỏi là không thể thiếu để lĩnh hội và tiếp thu tri thức môn học

Với lý do trên, chúng tôi đã mạnh dạn lựa chọn đề tài: “Xây dựng hệ

thống bài tập phản ứng oxi hóa – khử bậc đại học”

Với đề tài này, tôi hy vọng sẽ góp phần nâng cao hướng dạy và học tích cực để phát triển năng lực tư duy, sáng tạo, độc lập của người học

2 Mục đích nghiên cứu

 Hệ thống hóa kiến thức phản ứng oxi hóa – khử bậc đại học

 Hệ thống bài tập tự luận hóa vô cơ bậc đại học về phản ứng oxi hóa – khử Xây dựng bài tập định tính, bài tập định lượng

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

 Nghiên cứu đưa ra hệ thống câu hỏi và các dạng bài tập

 Nghiên cứu hướng dẫn đưa ra cách giải, phân loại thành hệ thống hóa kiến thức và bao quát nội dung môn học của chương

4 Phạm vi nghiên cứu

 Sinh viên trường đại học, học sinh trung học phổ thông

 Nâng cao chất lượng dạy và học tích cực, hoạt động hóa người học, đáp ứng mục tiêu giáo dục hiện nay

5 Giả thuyết khoa học

Giải pháp quan trọng cho việc nâng cao năng lực tự học của sinh viên, vận dụng linh hoạt lí thuyết đã học vào việc giải bài tập lí thuyết, dạng bài tập ứng dụng thực tiễn trong đời sống và sản xuất

6 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu tài liệu, thực tế giảng dạy

7 Điểm mới của đề tài

Bài tập đa dạng khái quát toàn bộ nội dung lí thuyết

NỘI DUNG CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Loại thứ nhất: Bao gồm những phản ứng mà nguyên tố trong chất phản

ứng không thay đổi số oxi hóa như: Phản ứng trao đổi, phản ứng phân hủy, phản ứng kết hợp…

Loại thứ hai: Bao gồm các phản ứng trong đó các nguyên tố tham gia có sự

thay đổi số oxi hóa Phản ứng này gọi là phản ứng oxi hóa - khử là một phản ứng quan trọng

Để có cơ sở hiểu bản chất của phản ứng oxi hóa – khử trước hết cần có khái niệm về số oxi hóa

 Số oxi hóa

+ Số oxi hóa còn gọi là bậc oxi hóa, mức oxi hóa hay trạng thái oxi hóa Theo thuyết “điện hóa trị” trong tất cả các hợp chất hóa học chỉ tồn tại liên kết ion

+ Số oxi hóa của một nguyên tố trong hợp chất là điện tích của nguyên tử nguyên tố đó trong phân tử của hợp chất với giả thiết rằng các liên kết trong phân

tử đều là liên kết ion Như vậy người ta đã gán một cách quy ước cặp electron liên kết của 2 nguyên tử được chuyển hẳn sang nguyên tử có độ âm điện lớn hơn

+ Đối với các hợp chất ion, chứa các ion đơn nguyên tử, số oxi hóa của các nguyên tố bằng chính điện tích của các ion tương ứng được tạo thành từ các nguyên tử của chúng

+ Đối với các phân tử và ion đa nguyên tử, liên kết cộng hóa trị, số oxi hóa của các nguyên tố được tính theo các nguyên tắc trên.Về nguyên tắc, để xác định

số oxi hóa phải biết cấu tạo phân tử và độ âm điện tương đối của các nguyên tố, tuy nhiên trong thực tế, có thể xác định số oxi hóa của các nguyên tố trong hợp chất thông thường dựa vào các tiêu chuẩn sau:

 Hiđro thường có số oxi hóa là +1, trừ trường hợp các hiđrua kim loại, trong đó hiđro có số oxi hóa là -1

 Oxi thường có số oxi hóa là -2, trừ trường hợp F2O (+2) và các peoxit (-1)

 Tổng số số oxi hóa của tất cả các nguyên tố của phân tử bằng 0; còn tổng tương ứng của một ion thì bằng điện tích của nó

+ Giá trị: Số OXH có thể là số dương, số không, số âm và viết dấu (+), (-) phía trước chữ số

 Chất oxi hóa là chất nhận electron hay là chất có số OXH giảm sau phản ứng

 Chất khử là chất nhường electron ( mất hoặc cho electron) hay là chất có số OXH tăng sau phản ứng

 Quá trình khử ( sự khử): là quá trình nhận electron

 Quá trình oxi hóa ( sự oxi hóa): là quá trình nhường electron

 Phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hóa học trong đó có sự chuyển electron giữa các chất phản ứng; hay phản ứng oxi hóa - khử là phản ứng hóa học trong đó có sự thay đổi số oxi hóa của một số nguyên tố

1.1.1.2 Phân loại phản ứng: [17]

a) Loại cơ bản :

Chỉ có một quá trình oxi hoá và một quá trình khử

Chất khử và chất oxi hoá ở hai chất khác nhau

Không có sự tham gia của môi trường phản ứng

VD: Fe + 2HCl  FeCl2 + H2

Chỉ có một quá trình oxi hoá và một quá trình khử

Quá trình oxi hoá: Fe  Fe2+ + 2e

Quá trình khử : 2H ++ 2e  H2

b) Loại có sự tham gia của môi trường

+ Môi trường phản ứng có thể là chất oxi hoá :

VD: 3 Cu + 8HNO3  3Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O

HNO3 vừa là chất oxi hóa vừa đóng vai trò môi trường

+ Môi trường chính là chất khử:

VD: 16HCl + 2KMnO4  2 KCl + 2MnCl2 + 5 Cl2 +8 H2O HCl vừa là chất khử vừa đóng vai trò môi trường

+ Môi trường chính là một chất khác:

6FeSO4 + K2Cr2O7 + 7H2SO4 3Fe2(SO4)3 +Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O Môi trường là H2SO4

c) Loại phản ứng oxi hoá nội oxi hóa – khử:

Chất oxi hoá và chất khử ở trong cùng một chất Chúng có thể là các nguyên tử, ion hay các nguyên tố khác nhau hoặc các nguyên tử hay ion của cùng một nguyên tố nhưng có vai trò khác nhau trong cùng một chất

d) Loại phản ứng tự oxi hoá - khử

Chất khử và chất oxi hoá là cùng một nguyên tố trong chất đó:

Cl2 + 2NaOH  NaCl + NaClO + H2O

Nguyên tố clo vừa là chất khử vừa là chất oxi hóa

e) Loại phức tạp

Có nhiều quá trình oxi hoá và khử ( 3 quá trình trở lên) Trong loại này cũng có thể có sự tham gia của môi trường, phản ứng nội phân tử hay phản ứng tự oxi hoá khử

VD:

+ 4FeS2 + 11O2  2Fe2O3 + 8SO2

+ 2 NH4NO3  2N2 + O2 + 4H2O

+ Phản ứng oxi hoá - khử nội phân tử phức tạp

FeS + 6HNO3  Fe(NO3)3 + H2SO4 + 3NO + 2H2O

Có sự tham gia của môi trường là HNO3

1.1.2 Một số phương pháp cân bằng phản ứng oxi hóa khử

Có nhiều phương pháp cân bằng phương trình phản ứng oxi hóa khử, tất cả đều dựa theo nguyên tắc bảo toàn khối lượng và bảo toàn điện tích

a) Phương pháp thăng bằng electron

Nguyên tắc: Dựa vào sự bảo toàn electron nghĩa là tổng số electron của chất khử nhường phải bằng tổng số electron chất oxi hóa nhận

Các bước cân bằng:

Bước 1: Xác định số oxi hoá của những nguyên tố có số oxi hoá thay đổi Bước 2: Viết quá trình oxi hoá và quá trình khử, cân bằng mỗi quá trình Bước 3: Tìm hệ số thích hợp cho tổng số electron do chất khử nhường bằng tổng số electron mà chất oxi hoá nhận

Hệ số chất khử = BSCNN ( số e nhường, số e nhận) / (số e nhường)

Hệ số chất OXH = BSCNN ( số e nhường, số e nhận) / (số e nhận)

Bước 4: Đặt hệ số của các oxi hoá và chất khử vào sơ đồ phản ứng

Cân bằng các nguyên tố còn lại: Kim loại → phi kim → O,H…

Hoàn thành phương trình

b) Phương pháp cân bằng ion- electron

Cân bằng theo phương pháp ion-electron áp dụng cho các phản ứng oxi hóa – khử xảy ra trong dung dịch có sự tham gia của môi trường : Axit, bazơ, nước Khi cân bằng cũng sử dụng theo 4 bước như phương pháp thăng bằng electron nhưng chất oxi hóa, chất khử được viết đúng dạng mà nó tồn tại trong dung dịch theo nguyên tắc sau:

1 Nếu phản ứng có axit tham gia:

+ Vế nào thiếu bao nhiêu O thêm bấy nhiêu H2O để tạo ra H+ ở vế kia và ngược lại Ví dụ : NO3- NO

Vế phải thiếu 2 O, thêm vế phải 2H2O để tạo vế trái 4 H+ sau đó cân bằng điện tích của bán phản ứng : NO3- + 4H+ + 3e NO +2H2O

2 Nếu phản ứng có bazơ tham gia :

+ Vế nào thiếu bao nhiêu O thêm lượng OH- gấp đôi để tạo H2O ở vế kia và ngược lại Ví dụ : Cr2O3  2CrO42-

Vế trái thiếu 5O thêm vế trái 10 OH- để tạo 5H2O ở vế phải , sau đó cân bằng điện tích bán phản ứng

Cr2O3 +10 OH-  2CrO42- + 5H2O + 6e Ngoài ra học sinh cần phải linh hoạt trong các trường hợp ngoại lệ

3 Nếu phản ứng có H2O tham gia :

+ Sản phẩm phản ứng tạo ra axit, theo nguyên tắc 1

+ Sản phẩm phản ứng tạo ra bazơ, theo nguyên tắc 2

MnO4- + 2H2O +3e MnO2 + 4OH

-Phạm vi áp dụng: Đối với các quá trình xảy ra trong dung dịch, có sự tham gia của môi trường ( H2O, dung dịch axit hoặc bazơ tham gia)

c) Phương pháp đại số

Nguyên tắc: Số nguyên tử của mỗi nguyên tố ở hai vế phải bằng nhau Các bước cân bằng:

Đặt ẩn số là các hệ số hợp thức Dùng định luật bảo toàn khối lượng để cân bằng nguyên tố và lập phương trình đại số

Chọn nghiệm tùy ý cho 1 ẩn, rồi dùng hệ phương trình đại số để suy ra các ẩn số còn lại

Ví dụ: a FeS2 + b O2 → c Fe2O3 + d SO2

Ta có: Fe : a = 2c

S : 2a = d

O : 2b = 3c + 2d Chọn c = 1 thì a=2, d=4, b = 11/2

Nhân hai vế với 2 ta được phương trình:

Ví dụ: FeS2 + O2 → Fe2O3 + SO2

Ở vế trái số nguyên tử O2 là chẵn với bất kỳ hệ số nào Ở vế phải, trong

SO2 oxi là chẵn nhưng trong Fe2O3 oxi là lẻ nên phải nhân đôi Từ đó cân bằng tiếp các hệ số còn lại 2Fe2O3 → 4FeS2 → 8SO2 → 11O2

Đó là thứ tự suy ra các hệ số của các chất Thay vào PTPU ta được:

4 FeS2 + 8O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2

e) Phương pháp tăng giảm số oxi hóa

Phương pháp này tương tự phương pháp cân bằng electron, nó dựa trên

sự tăng giảm số oxi hóa và tổng đại số sự tăng giảm số oxi hóa = 0

NH3 + O2  NO + H2O

f) Phương pháp electron – đại số

g) Phương pháp xuất phát từ nguyên tố chung nhất

h) Phương pháp electron – điện tích

1.2 Khả năng oxi hóa - khử của các chất vô cơ ở điều kiện chuẩn

Điều kiện chuẩn:

pin có liên quan với nhau bởi phương trình:

Năng lượng tự do Gip: ΔG0 = -nFE0

n là số electron trao đổi

F là hằng số Faraday

F = 96500(Culong/mol) F = 96500(J/mol.V ) (do 1C= 1J/V)

Khi phản ứng tự diễn biến đã làm phát sinh suất điện động của pin, quá trình oxi hóa - khử xảy ra ở hai điện cực thì thế của chúng khác nhau E0phản ứng >0

E0 = RT

lnKnFT= 298K, R= 8,314J/K.mol

K=

0 n.E 0,059

10

1.3 Khả năng oxi hóa - khử của các chất vô cơ ở điều kiện không chuẩn [1,3]

(T.P = const) 1.3.1.Phương trình Nernst

Đối với phản ứng oxi hóa khử dạng tổng quát:

n1 Ox1 + n2Kh2 → n1Kh1 + n2Ox2 Khi phản ứng xảy ra trong dung dịch loãng, ta có hệ thức:

ΔG = ΔG0 + RTlnK [Kh]

hóa - khử vào nồng độ của dạng oxi hóa và dạng khử của nó E0 là thế khử tiêu chuẩn của cặp

Đối với các cặp kiểu: Mn+ + ne → M

Ở đây M là kim loại, Mn+ ion kim loại tương ứng, dạng khử là các kim loại ở thể rắn, nồng độ dạng khử chỉ phụ thuộc vào số nguyên tử nằm trên bề mặt nên được xem là cố định, biểu thức Nernst có dạng:

Chú ý: Trong mọi trường hợp khi mà nồng độ của các chất bị sai lệch đi

so với điều kiện chuẩn thì giá trị của thế điện cực và sức điện động của pin đều bị thay đổi Điều đó có thể làm thay đổi chiều hướng hoặc mức độ diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử

1.3.2 Ứng dụng của phương trình Nernst [1,3]

 Tính thế của bán phản ứng

Ox + ne → Kh

0 pu

 Tính thế của toàn phản ứng

n1 Ox1 + n2Kh2 → n1Kh1 +n2Ox2

Nếu Epu >0 phản ứng diễn ra theo chiều thuận

Nếu Epu <0 phản ứng diễn ra theo chiều ngược lại

VD:

a) Tính thế chuẩn của pin gồm điện cực Zn2+/Zn và Cu2+/Cu

b) Nếu giữ nồng độ của Zn2+không đổi và bằng 1M, còn nồng độ của

Cu2+ tăng 10 lần so với nồng độ chuẩn, điều gì xảy ra?

Lời giải:

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu a) E0

Vậy khi tăng nồng độ của Cu2+ lên 10 lần thế của pin chỉ tăng thêm ≃ 0,03V

1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến thế điện cực

a) Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ

Khi thay đổi nồng độ của các chất oxi hóa và chất khử thì thế của mỗi điện cực và sức điện động của pin đều thay đổi

b) Ảnh hưởng của sự tạo thành hợp chất ít tan

Nếu trong dung dịch có mặt của cấu tử tạo hợp chất ít tan với dạng khử hoặc dạng oxi hóa đều làm cho thế điện cực thay đổi

+ Nếu tạo hợp chất ít tan với dạng OXH làm cho thế điện cực giảm + Nếu tạo hợp chất ít tan với dạng khử làm cho thế điện cực tăng

+ Nếu tạo hợp chất ít tan với cả dạng khử và dạng oxi hóa thì dạng nào bền hơn sẽ quyết định đến thế khử

VD: Ag có phản ứng với dung dịch HI 1M không?

c) Ảnh hưởng của sự tạo phức

Sự có mặt của các chất có khả năng tạo phức với một trong các dạng oxi hóa hay khử đã làm thay đổi nồng độ của chúng do đó thế điện cực thay đổi nên kéo theo sự thay đổi chiều hướng và mức độ phản ứng oxi hóa – khử

Nếu cả hai dạng oxi hóa và dạng khử đều có khả năng tạo phức với cùng một thuốc thử thì nồng độ của chúng sẽ thay đổi khác nhau tùy theo độ bền của phức tạo thành

Thông thường dạng oxi hóa có khả năng tạo phức mạnh hơn dạng khử, do

đó sự tạo phức sẽ làm giảm nồng độ của dạng oxi hóa nhiều hơn nồng độ dạng khử và thế điện cực khi có chất tạo phức thường giảm xuống

VD: Dựa vào thế điện cực chuẩn thì Ag không phản ứng được với dung dịch HCN nhưng thực tế có xảy ra phản ứng do tạo thành phức chất [Ag(CN)2]-

E +0,059.lg[Ag ]

  2

Ag CN

K =[Ag ].[CN ]

  ,

Khi [Ag(CN)2]- = [CN]- = 1M thì [Ag+] -20

19 b

K 7.10Vậy E =   -

Vì thế điện cực của nửa phản ứng trên âm hơn thế của điện cực hidro

chuẩn

Epu >0 phản ứng diễn biến theo chiều thuận

→ Ag tác dụng được với HCN 1M giải phóng H2

d) Ảnh hưởng của môi trường

Đối với quá trình oxi hóa khử có ion H+ hoặc OH- tham gia thì thế của quá

trình phụ thuộc cả vào giá trị pH của môi trường, vì vậy sự thay đổi pH của dung

dịch sẽ ảnh hưởng tới chiều tự diễn biến của phản ứng oxi hóa – khử

MnO-4 + 8H+ + 5e Mn 2+ + 4H2O

E phụ thuộc vào pH của môi trường: môi trường axit càng mạnh ([H+]

càng lớn) khả năng oxi hóa của MnO4- càng mạnh

A1, A2…,An đều chứa cùng một nguyên tố

Số OXH của nó giảm từ A →An

VD: pH = 0

- 0,56 2- 0,27 3- 0,95 3+ 1,5 2+ -1,18

MnO MnO MnO MnO Mn Mn Mn

1.3.4.2 Ứng dụng của giản đồ Latimer

c) Dự đoán sản phẩm của phản ứng oxi hóa - khử

VD : KMnO4 + HI trong trường hợp:

Từ giản đồ ta thấy 3 tiểu phân không bền với sự dị phân là HOI,MnO42-,

-5 6 3 3

+ Trường hợp HI dư: (nhỏ từng giọt KMnO4 vào HI) thì khi đó sản phẩm của phản ứng cần phải phù hợp với sự hiện diện của ion iodua

IO-3 không thể hình thành được bởi nó tác dụng với I- dư để tạo ion I-3

Tương tự MnO2 không được hình thành vì nó có khả năng oxi hóa I

-PTHH:

15I- + 2MnO4- +16H+ → 5I3- +2Mn2+ +8H2O + Trường hợp KMnO4 dư

Mn2+ không thể hình thành do nó kết hợp với MnO-4 dư tạo ra MnO2 ( sự hợp phân)

I - không bị oxi hóa hoàn toàn tạo I

1.3.5 Giản đồ Frost [3]

Là đường biểu diễn sự phụ thuộc của giá trị nE0 của cặp X(N)/X(0) vào

số oxi hóa N của nó ( n là số e thay đổi từ số oxi hóa 0 đến số oxi hóa N)

Đường nối 2 điểm càng dốc thì thế của cặp tương ứng càng cao

Khả năng phản ứng giữa hai cặp dựa vào độ dốc các cặp: Dạng oxi hóa

của cặp dốc hơn, dạng khử của cặp ít dốc hơn

B: không bền B: bền

Hình a: Ta thấy một ion hoặc một phân tử (B) ở giản đồ Frost là không bền, chịu sự dị phân nếu nó nằm ở phía trên đường thẳng nối 2 tiểu phân trước nó (A) và sau nó (C) Ở đó cho thấy năng lượng Gip trung bình của hai tiểu phân (A và C) thấp hơn năng lượng Gip của chất B có số oxi hóa trung gian giữa chúng và do đó B không bền đối với sự dị phân

Hình b: Một chất B nằm ở phía dưới đường thẳng nối 2 tiểu phân trước

A và sau nó C trên giản đồ Frost thì bền hơn 2 tiểu phân A, C đó, bởi vì năng lượng Gip trung bình của B thấp hơn Theo đó phản ứng hợp phân của A và C

là thuận lợi về mặt nhiệt động

VD: Dựng đồ thị Frost cho hệ oxy từ đồ thị Latimer sau:

→ nE0 = -2,46V Dựng đồ thị gồm toạ độ (-1; -0,70) và (-2;-2,46)

Các kết quả được vẽ trên hình 1.3.5

Hãy xem xét đoạn nối H2O2 và H2O:

Ở điểm tương ứng với số oxi hóa -1 thì nE0 = -0,70V, ở điểm tương ứng với số oxi hóa -2 thì nE0 = -2,46V Vậy sự chênh lệch đó là -1,76V

Sự thay đổi số oxi hóa từ H2O2 đến H2O là -1 Do đó E0 đối với cặp

H2O2/ H2O là (-1,76)/(-1) = 1,76V là phù hợp với giản đồ Latimer

1.4 Cơ chế phản ứng oxi hóa - khử [3]

Các phản ứng oxi hoá - khử có thể xảy ra theo 2 cơ chế:

+ Cơ chế truyền electron:

nguyên tử này đã gây ra hiệu quả electron chuyển từ phân tử này sang phân tử khác

Phản ứng truyền electron là phản ứng khi hai phức chất tiếp xúc với nhau thì electron chuyển từ phức chất này sang phức chất kia

Ví dụ:

Fe2+.aq + Ce4+ aq → Fe3+.aq + Ce3+.aq

Hai cơ chế chung của quá trình trao đổi electron là cơ chế ngoại cầu và

cơ chế nội cầu Đối với cơ chế ngoại cầu, mỗi phức chất hoàn toàn giữ nguyên vỏ phối trí của mình và electron đi qua cả hai vỏ phối trí đó Đối với

cơ chế nội cầu, hai phức tạo ra một sản phẩm trung gian, trong đó ít ra có một phối tử chung, nghĩa là thuộc sở hữu đồng thời của cả hai cầu phối trí

 Cơ chế ngoại cầu

Cơ chế này đúng khi phản ứng trao đổi phối tử giữa hai chất tham gia

phản ứng diễn ra chậm hơn nhiều so với quá trình chuyển electron

Ví dụ:

[FeII(CN)6 ]4- + [ IrIV(Cl)6 ]2- = [FeIII(CN)6 ]3- + [IrIII(Cl)6 ]

3-Hai phức chất phản ứng đều thuộc loại phức chất trơ Thời gian bán chuyển hoá 1/2 đối với quá trình hidrat hoá trong dung dich 0,1M lớn hơn 0,1 ms, còn phản ứng chuyển electron ở 250C có hằng số tốc độ khoảng 105 l.mol-1.s-1

 Cơ chế cầu nội

H.Taube và trường phái của ông bằng thực nghiệm đã chứng minh nhiều phản ứng diễn ra qua trạng thái chuyển tiếp chứa cầu phối tử

Tốc độ phản ứng (*) giảm xuống khi thay đổi X theo trật tự:

I- > Br- > Cl- > F- Trật tự này là hợp lí nếu thừa nhận khả năng dẫn electron từ Cr (II) đến Co (III) được xác định bởi độ phân cực của cầu nối X

Phức chất của Co (III) trơ, phức chất aquơ của Cr (II) không bền Ngược lại, ở các sản phẩm [Cr(H2O )5X]2+ trơ, ion [Co(hiđ)]2+ không bền Người ta xác định được rằng sự chuyển X từ [Co(NH3)5X]2+ sang [Cr(H2O)5X]2+ diễn ra một cách định lượng

Điều này được giải thích tốt nhất, nếu thừa nhận cơ chế :

Cơ chế nội cầu

[CrII(H2O)6]2+ + [CoIII(NH3 )5Cl]2+ = [(H2O)5CrIIClCoIII(NH3)5(H2O)]4+

chuyển electron [CrIII(H2O)5Cl]2++[CoII(NH3)5(H2O)]2+=[(H2O)5CrIIIClCoII(NH3)5H2O]4+

có sự tạo thành sản phẩm trung gian với cầu nối clo

 Nguyên lý Frank – Condon

Trong quá trình chuyển electron thì không có sự thay đổi vị trí hay cách phân bố không gian của các nguyên tử

Sự truyền electron trong quá trình oxi hoá - khử không được kèm theo

sự thay đổi spin của nó

Muốn hiểu được hai giá trị k khác nhau ta xét cấu hình electron của nguyên

tử trung tâm Trong quá trình 1 thì sự truyền electron không có sự thay đổi spin, trong lúc đó quá trình 2 sự truyền electron có sự thay đổi nhiều spin nên khả năng của phản ứng đó là yếu Trong quá trình truyền electron thì cấu hình toạ độ nguyên tử của các phần tử tương tác phải không được thay đổi và muốn như vậy

sự chuyển electron chỉ thuận lợi nếu kích thước của các phần tử là tương đồng Chúng ta thấy phản ứng chuyển trực tiếp electron chỉ xảy ra được nếu các phân tử của tác nhân có các kích thước thật gần giống nhau

Ví dụ : [Fe*(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- = [Fe*(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3-

Chúng ta nói ở đây hai phân tử này có kích thước rất gần giống nhau cho nên trong quá trình dao động có lúc chúng trở nên tương đương và sự truyền electron xảy ra

Từ nguyên lý Frank - Conđon thì sự chuyển electron ở phản ứng:

[Fe(OH2)6]3+ + [Fe(OH2)6]2+

là không thuận lợi vì độ dài liên kết Fe - O của [Fe(OH2)6]3+ = 2,05A0 còn ở [Fe(OH2)6]2+ độ dài liên kết Fe - O = 2,21A0 Vì vậy sự chuyển electron không thuận lợi

 Vì sao sự chuyển electron thuận lợi nếu kích thước các phần tử tương tác là tương đương.Vì nếu kích thước không tương đồng mà vẫn có sự truyền electron thì sẽ mâu thuẫn với nguyên lý I của nhiệt động học

Ví dụ: (I) (II)

[Fe(OH2)6]2+ + [Fe(OH2)6]3+

 Khi electron được truyền từ (I) sang (II) thì phần tử (II) ở trạng thái giãn, còn phần tử (I) ở trạng thái ép và khi chuyển tự do sang trạng thái bình thường thì chúng sẽ giải phóng một năng lượng nào đó và như thế ta có một năng lượng mà không mất gì cả Điều đó trái với nguyên lý I của nhiệt động học

 Từ nguyên lý Frank - condon đã nêu ở trên, chúng ta thấy quá trình chuyển trực tiếp một electron còn có khả năng xảy ra còn quá trình chuyển trực tiếp 2 electron thì coi như hoàn toàn không có khả năng xảy ra Vì sự chuyển 2 electron dẫn tới thay đổi rất lớn cấu hình của các phần tử tương tác

do vậy các phản ứng này xảy ra chủ yếu theo cơ chế chuyển nguyên tử

1.4.2 Cơ chế phản ứng chuyển nguyên tử hay nhóm nguyên tử

Với lý do đã nêu ở trên thì đa số các phản ứng oxi hoá - khử thường diễn ra theo cơ chế chuyển nguyên tử Ở đây khi hai phân tử tiếp xúc với nhau

sẽ tạo ra một phân tử trung gian ở đó có một cầu nối phân tử ban đầu Cầu nối

có thể là một nguyên tử, có thể là một nhóm nguyên tử Ví dụ:

[CoIII (NH3)5Cl]2+ + [CrII (H2O)6]2+ = [(H2O)5CrIIICl]2+ + [CoII(NH3)5(H2O)]2+

Ở đây nguyên tử Clo chuyển từ phân tử thứ nhất sang phân tử thứ 2 đã gây nên sự truyền electron

Trong trường hợp này thì giữa các phần tử tương tác có sự hình thành các cầu nối và chính những phần tử cầu này sẽ được chuyển trong quá trình phản ứng

1.4.3 Sự kết hợp 2 cơ chế

Sự phân chia ở trên thành 2 cơ chế chỉ có ý nghĩa làm đơn giản cho

việc nghiên cứu còn trong thực tế ít khi gặp những cơ chế riêng rẽ như vậy

Ngay ở những trường hợp đơn giản đã xét:

Người ta dùng sắt: Fe3+ có hoạt tính phóng xạ và thu được Fe2+ có tính phóng xạ, phương trình động học:

Trong trường hợp [A] là các ion clorua thì biểu thức của tốc độ có dạng: V= k1[Fe3+][ Fe2+] +k2[Fe2+][ Fe(OH)2+] + k3[Fe2+][FeCl2+] + k4[Fe2+][ FeCl2+]

Và kết quả xác định bằng thực nghiệm cho k1 = 0,87; k2 =1.103; k3 = 9,7;

(I) (II)

Do sự chuyển nguyên tử H ở cầu nối từ (I) sang (II) mà (Fe2+) ở (I) chuyển thành Fe3+ và Fe3+ ở (II) chuyển thành sắt II (Fe2+)

Vì sự chuyển các nguyên tử cầu ở đây không bị ràng buộc bởi nguyên

lý Frank - Condon nên phản ứng diễn ra theo cơ chế này lớn hơn trường hợp truyền electron khá nhiều, có khi rất nhiều

 Thực ra rất khó phân biệt một cách rõ ràng 2 cơ chế đã nêu Không nên hiểu một cách máy móc là electron được truyền từ phần tử này sang phần

tử khác trong quá trình phản ứng bao giờ cũng là electron duy nhất Cho đến bây giờ không khẳng định được sự truyền electron hay sự truyền điện tích

Trong không ít trường hợp thì cơ chế truyền trực tiếp 1 electron cũng khá thuận lợi Để giải thích điều này thì người ta cho là electron được truyền theo các con đường hầm

 Đối với các phản ứng ở đó có sự chuyển 2 electron thì buộc phải chấp nhận cơ chế chuyển nguyên tử bởi vì theo nguyên lý Frank - Condon thì

sự chuyển trực tiếp 2 electron rất khó có khả năng xảy ra

1.5 Tính cân bằng trong dung dịch phản ứng oxi hóa - khử [4]

Xét phản ứng oxi hóa – khử gồm hai cặp oxi hóa – khử ở dạng tổng quát:

n2 Ox1 + n1Kh2 → n2Kh1 + n1Ox2 Với ΔG = n2ΔG1 - n1ΔG2

= - n2.n1 FE1 - (n1.n2.FE2)

= - n1.n2F.(E1 –E2) Khi phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng ΔG = 0, tức là (E1 –E2) =0 Như vậy lúc cân bằng ta có:

0 1 1

E10 – E02 = 1

RT [Kh ]ln

n F [Ox ] -

2

RT [Kh ]ln

n F [Ox ]Nhân cả hai vế với (n1.n2) rồi biến đổi toán học ta thu được:

RT ; lgK=

n n (E -E )0,059Chú ý: Khi n1 = n2= n phản ứng có dạng:

Ox1 + Kh2 → Kh1 + Ox2

[Kh ][Ox ][Ox ] [Kh ] và lgK =

n(E -E )0,059

1.6 Sự tạo thành sản phẩm phản ứng oxi hóa – khử [1]

Như đã nói ở trên, dựa vào sự biến đổi ΔG của hệ, ta chỉ có thể dự đoán một phản ứng có xảy ra hay không chứ không dự đoán được nó xảy ra nhanh hay chậm

Mặt khác, cũng do yếu tố động học nên đôi khi sản phẩm thực tế thu được của phản ứng không trùng với sản phẩm dự đoán

Ví dụ sản phẩm của phản ứng giữa kim loại với HNO3 ở các nồng độ khác nhau là một vấn đề phức tạp

Dựa vào thế khử chuẩn của bán phản ứng:

NO3- + 2H+ + e NO2 + H2O E0 = 0,8V

NO3- + 4H+ +3e NO + 2H2O E0 = 0,96V

NO3- + 10H+ + 8e NH4 + 3H2O E0 = 0,88V

Ta có thể dự đoán rằng đối với HNO3 đặc, sản phẩm chủ yếu của phản ứng là NH3, trong môi trường axit là NH4+ ( vì thế của bán phản ứng phụ thuộc vào [H+]10, khi tăng nồng độ của H+ thì thế tăng lên nhanh chóng) còn đối với loãng sản phẩm chủ yếu là NO2 ( thế của bán phản ứng chỉ phụ thuộc vào [H+]2)

Trên thực tế, phản ứng lại diễn ra ngược lại với điều dự đoán Trong sách giáo khoa người ta khẳng định rằng:

“ Tùy theo nồng độ axit, nhiệt độ và tính hoạt động của kim loại mà trong phản ứng sinh ra NO2 ( đối với axit đặc, nóng), NO ( đối với axit loãng)

và NH3 đối với axit rất loãng, nhưng trong tất cả các phản ứng giữa HNO3

( đặc hay loãng) và kim loại không giải phóng H 2 ”

Vì sao vậy?

Ta biết rằng tất cả các axit, oxit axit của nitơ ở các trạng thái oxi hóa khác nhau ( trừ NO3-) trong dung dịch nước đều có khả năng tự oxi hóa - khử dần dần và trong mọi trường hợp sản phẩm cuối cùng đều là NO3- và N2

NH3

Điều dó xảy ra với HNO3 đặc ( nhất là nóng), có khả năng oxi hóa mãnh liệt, có tốc độ phản ứng lớn và tạo ra một lượng lớn sản phẩm trung gian như NO2 Do đó ta hiểu tại sao NO2 tách ra khỏi dung dịch HNO3 đặc (nóng) Còn đối với HNO3 loãng thì lượng NO2 tạo ra chậm hơn, nó có thể tác dụng với H2O để tạo ra NO…trước khi nồng độ của nó vượt quá độ tan Tuy

nhiên NO hòa tan trong nước kém hơn NO2, vì vậy nó có thể tách ra khỏi HNO3 loãng

Trong dung dịch HNO3 rất loãng, NO có thể bị khử tới N2 và NH4+ Mặt khác cũng cần chú ý rằng với HNO3 đậm đặc, có khả năng xảy ra phản ứng:

2NO3- + 2H+ + NO → 3NO2 + H2O Như vậy, khi cho HNO3 đậm đặc tác dụng với kim loại dù có tạo ra NO thì NO lại tác dụng với HNO3 để giải phóng NO2

Mặt khác, ta cũng dự đoán rằng khi cho kim loại tác dụng với HNO3 có khả năng giải phóng H2 Nhưng vì thế khử của cặp NO3-/NO2, NO3-/NH4+ đều có trị

số dương khá lớn, H2 tạo ra bị HNO3 oxi hóa nên không bay ra được

Thực nghiệm cho biết: Khi cho kim loại hoạt động mạnh tác dụng với HNO3 loãng có giải phóng H2 đồng thời với các oxi nitơ khác

Sở dĩ như vậy vì H2 tan ít trong nước, một lượng nhỏ H2 tạo ra chưa bị oxi hóa đã bay ra Tuy nhiên, khi nồng độ HNO3 tăng lên thì khả oxi hóa của HNO3 tăng, lượng H2 bị HNO3 oxi hóa tăng lên vì lượng H2 bay ra càng ít

Qua ví dụ trên ta thấy, sản phẩm của một phản ứng hóa học chẳng những được quyết định bởi các yếu tố nhiệt động học mà còn chịu tác động của những yếu tố động học

CHƯƠNG 2 XÂY DỰNG HỆ THỐNG BÀI TẬP ĐỊNH TÍNH

Các dạng bài:

+ Hoàn thành các PTHH, cân bằng các phản ứng oxi hóa khử

+ Vận dụng lý thuyết đã học để giải thích, viết phương trình, dự đoán sản phẩm, dự đoán hiện tượng, dựa vào thế điện cực để dự đoán khả năng phản ứng của các chất

Bài 2: [11]

Viết các phương trình phản ứng:

a) Cho khí amoniac (dư) tác dụng với CuSO4.5H2 O

b) Trong môi trường bazơ, H2O2 oxi hoá Mn2+ thành MnO2

Trong môi trường axit, H2O2 khử MnO

Mn2+ + 4 OH− MnO2 + 2 H2O +2 e Sự oxi hoá

2 HBr + H2SO4 (đặc, nóng) → SO2 + 2 H2O + Br2

2 NaBr + 3 H2SO4 (đặc, nóng)→2 NaHSO4 + SO2 + 2H2O+Br2

3 4 NaClO + PbS → 4 NaCl + PbSO4

4 2 FeSO4 + H2SO4 + 2 HNO2 → Fe2(SO4)3 + 2 NO + 2 H2O

5 2 KMnO4 + 3 H2SO4+ 5 HNO2 →K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 HNO3 + 3H2O

6 3 NaNO2 + H2SO4 (loãng) → Na2SO4 + NaNO3 + 2 NO + H2O

Bài 4:[6] Viết các phương trình phản ứng khi cho các chất sau đây tác

Na2O2 + 2Fe(OH)2 + 2H2O → 2Fe(OH)3 ↓ + 2NaOH

BaO2 + 2 AgNO3 → 2Ag↓ + O2 + Ba(NO3)2

Zn + 4NH4Cl(đặc , nóng) → [Zn(NH3)4]Cl2 +2HCl + H2↑

4Zn+ 7NaOH(đặc) + NaNO3 + 6H2O → 4Na2[Zn(OH)4] + NH3↑

Bài 5: [6] Hãy giải thích vì sao?

a) Cu tác dụng với axit yếu HCN tạo ra khí H2, Ag đẩy được H2 ra khỏi

HI và HCl mặc dù cả hai kim loại Cu và Ag đều có thế oxi hóa khử cao hơn H2?

b) Cu tan được trong dung dịch H2SO4 loãng tạo ra dung dịch màu xanh lam?

HDTL

a) Cu có thể giải phóng H2 từ dung dịch HCN( K= 2.10-4) vì tạo ion phức Cu(I)

2Cu + 2 H+ → 2Cu+ + H2 ↑

Cu+ + 3CN- → [Cu(CN)3]Hay 6Cu + 6HCN → Cu2[Cu(CN)3] +3 H2

2-+ Ag tác dụng với HI giải phóng H2 do AgI có tích số tan bé

Chẳng hạn với dung dịch HI 1N và tích số tan Tt(AgI) = 8,3.10-17 ta có:

Dẫn đến phản ứng: 2Ag + 2HI → 2AgI + H2

+ Ở nhiệt độ thường Ag không phản ứng với HCl tạo ra H2 nhưng khi đun nóng trong khí quyển xảy ra phản ứng:

2

Cu (O +4H 2H O)

0 I 2I

E =0,54V,

2 -

0 Cl 2Cl

Dựa vào thế điện cực chỉ có

2 -

0 I 2I

E =0,54V < 3+

2+

0 Fe Fe

E <E xảy ra quá trình dị phân khi phản ứng

a) Ta có các thế điện cực như sau:

E0(Fe2+/Fe) = - 0,44V; E0(Fe3+/Fe2+) = + 0,77V; E0(Cr3+/Cr) = - 0,74V ; Dựa vào thế điện cực ta thấy khi cho Fe, Cr phản ứng với HCl sẽ tạo ra

Fe3+, Cr3+ nhưng chúng nhanh chóng bị khử bởi hidro mới sinh và bản thân 2 kim loại

Fe3+ + H  Fe2+ + H+ Cr3+ + H  Cr2+ + H+

2Fe3+ + Fe  3Fe2+ 2Cr3+ + Cr  3Cr2+

b) Ta có thêm thế chuẩn E0(Br2/2Br -) = + 1,07V; E0(I2/2I -)= +0,54V Dựa vào thế điện cực ta thấy sản phẩm vẫn là Fe2+, Cr2+ Với HI thì còn

có phản ứng khử của I- với Cr3+: Cr3+ + I -  Cr2+ +

2

1

I2

Bài 9: Giải thích tại sao dung dịch nước của H2S để lâu trong không khí lại

bị vẩn đục? Từ đó cho biết vì sao trong thiên nhiên có nhiều nguồn tạo ra

hidrosunfua nhưng lại không có hiện tượng tích tụ các khí đó trong không khí?

HDTL:

Do oxi trong không khí đã oxi hóa hidro sunfua tạo ra lưu huỳnh không tan trong nước, dung dịch bị vẩn đục

2H2S + O2  2S + 2H2O Chính vì vậy nên H2S không thể tích tụ trong không khí được

Bài 10: Chứng minh hệ (MLn)x+ + (x-y)e (MLn)y+

Thế khử chuẩn cho bởi biểu thức:

E (x-y).

' 0,059

K =10



' '

E (x-y).

x y E 





x-y K

( đfcm)

Bài 11: [7] Hãy chứng minh nước vừa là chất oxi hóa vừa là chất khử

và các tính chất này đều phụ thuộc vào pH Cho ví dụ minh họa

[H ]pH=0 → E= 0V