Đặc tính von ampe hào tan catốt của selen (IV) và ứng dụng phân tích

Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA: HÓA HỌC *************** VŨ THỊ HẢI HÀ ĐẶC TÍNH VON-AMPE HOÀ TAN CATỐT CỦA SELEN (IV) VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Người hướng dẫn khoa học: TS VŨ THỊ HƯƠNG HÀ NỘI- 2011 Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội LỜI CẢM ƠN Khóa luận tốt nghiệp em hoàn thành phòng môn Hóa học Phân tích - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Em xin bày tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới TS Vũ Thị Hương hướng dẫn khoa học, tận tình bảo giúp đỡ em suốt trình làm khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy cô tổ môn Hóa học Phân tích, thầy cô khoa Hóa học, Ban giám hiệu Trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành khóa luận Tôi xin cảm chân thành cảm ơn bạn, người thân cổ vũ, động viên giúp đỡ suốt trình học tập thực khóa luận Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2011 Sinh viên Vũ Thị Hải Hà Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan khóa luận lỗ lực cố gắng thân hướng dẫn nhiệt tình TS Vũ Thị Hương Bài khóa luận không trùng kết với tác giả khác Nếu trùng em xin chịu trách nhiệm Hà Nội, tháng năm 2011 Sinh viên Vũ Thị Hải Hà Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội MỞ ĐẦU Do tính chất vật lí hóa học đặc thù nên selen hợp chất ngày sử dụng nhiều lĩnh vực khác kỹ thuật tự động hóa, vô tuyến điện, bán dẫn, bưu viễn thông Đặc biệt gần đây, công trình nghiên cứu người ta tìm hợp chất selen có tác dụng chữa trị số bệnh nên sử dụng rộng rãi lĩnh vực y học dược học Mặt khác, số hợp chất selen nồng độ đó, lại có độ độc cao thể người động thực vật Selen sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực nên người sớm quan tâm nghiên cứu tính chất vật lí hóa học nhằm tìm quy trình công nghệ điều chế, quy trình phân tích định lượng, tác dụng có lợi, hạn chế tác hại selen hợp chất Cũng nhu cầu sử dụng ngày tăng nên thúc đẩy việc mở rộng nghiên cứu ứng dụng lĩnh vực: hóa học vô cơ, hữu cơ, y dược phân tích selen hợp chất Cùng với việc sản xuất tiêu thụ nhiều sản phẩm có chứa selen, ô nhiễm môi trường ngành công nghiệp sản xuất gây tăng lên đặc biệt nguy hiểm sản phẩm thải loại có chứa selen lại đưa vào hệ thống nước thải, khí thải…Vì việc phân tích định lượng selen với hàm lượng nhỏ (dạng vết) cần thiết Trong tài liệu Liên xô (cũ) nước khác xuất nhiều công trình hóa học phân tích selen Trong để định lượng selen hợp chất hàm lượng lớn, dùng phương pháp trọng lượng thể tích, với hàm lượng nhỏ sử dụng phương pháp trắc Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội quang, huỳnh quang, huỳnh quang Rơngen, phân tích xúc tác, điện hóa, hấp thụ nguyên tử, kích hoạt nơtron Các phương pháp phân tích điện hóa, đặc biệt phương pháp vonampe hòa tan, năm gần phương pháp quan trọng phân tích lượng vết, phương pháp có độ nhạy cao, thiết bị lại đơn giản rẻ tiền, thao tác kĩ thuật phân tích đơn giản, giới hạn phát đạt 2.10-4 mg/l Ở nước ta, việc nghiên cứu xây dựng quy trình để xác định lượng vết selen phương pháp von-ampe hòa tan tiến hành số trường Đại học, Trung tâm, Viện nghiên cứu đạt kết khả quan Song em thấy phương pháp von-ampe hòa tan selen phụ thuộc vào nhiều yếu tố với hàm lượng khác yếu tố lại tạo mức độ ảnh hưởng khác nhau, chí có trái ngược đặc tính von-ampe hòa tan selen hệ khác khác Xuất phát từ thực tế em chọn khóa luận tốt nghiệp với đề tài: “ Đặc tính von-ampe hòa tan catốt Selen (IV) ứng dụng phân tích” Mục đích đề tài khóa luận là: - Nghiên cứu phát triển đặc tính von-ampe hòa tan catốt selen hệ H2SO4 - Se(IV) - Cu(II) điện cực giọt thủy ngân tĩnh với tạo thành hợp chất gian kim (là hợp chất nhiều kim loại trạng thái nguyên tố) điện cực, hòa tan kim loại cần xác định ngược trở lại dung dịch tiến hành đo dòng hòa tan nhằm nâng cao độ nhạy phép định lượng selen Quá trình khảo sát tiến hành khoảng nồng độ khác ion Se(IV) chất gây ảnh hưởng - Từ kết thu được, xây dựng quy trình xác định lượng vết selen mẫu nước cách xác ổn định Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Chương1 TỔNG QUAN 1.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ von-ampe Phương pháp cực phổ dòng chiều (DCP) hay gọi cực phổ cổ điển M.Heyrovsky phát minh từ đầu năm 20 kỉ có đóng góp đáng kể vào khoa học phân tích định lượng, định tính không ngừng nghiên cứu, phát triển Ngày với phương pháp cực phổ, xác định xác 60 nguyên tố vô số hợp chất hữu có nồng độ nhỏ, phương pháp von-ampe hòa tan có khả phân tích xác lượng vết nhiều kim loại, với hàm lượng khoảng 10-6 ÷ 10-10 Cơ sở phương pháp von- ampe xây dựng đường cong phụ thuộc cường độ dòng điện hiệu điện hai điện cực đặt dung dịch điện phân chứa chất cần nghiên cứu, ghi lại biến đổi dòng điện qua dung dịch đo Đường cong ghi lại phụ thuộc dòng vào điện gọi đường cong cực phổ hay đường cong von-ampe Khi dung dịch điện phân có mặt chất hoạt động cực phổ, đường cong von- ampe xuất đoạn tăng đột biến dòng gọi sóng cực phổ, ion khử cực có sóng cực phổ đặc trưng riêng giá trị bán sóng E1/2 chiều cao sóng phụ thuộc vào nồng độ ion dung dịch 1.1.1 Động học trình điện cực điện cực giọt thủy ngân Các trình điện cực thường bao gồm nhiều giai đoạn xảy nối tiếp nhau, giai đoạn có tốc độ chậm định tốc độ trình Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 1.1.1.1 Sự khuếch tán chất khử cực đến bề mặt điện cực giọt thủy ngân Phương trình Incovic Khi điện điện cực đạt tới giá trị đó, phản ứng điện hóa bề mặt điện cực bắt đầu xảy ra, nồng độ chất khử cực bề mặt điện cực giảm dần, xảy chênh lệch nồng độ chất khử cực vùng điện cực dung dịch Chính chênh lệch nồng độ gây dòng ion chất khử cực khuếch tán từ dung dịch tới bề mặt điện cực Nếu tốc độ khuếch tán nhỏ tốc độ phản ứng điện hóa, chiều cao sóng cực phổ phụ thuộc vào trình khuếch tán dòng thu tương ứng gọi dòng khuếch tán Trong trường hợp dòng khuếch tán tức thời tính theo phương trình: id = 706 n D1/2m2/3t1/6(C – C0) (1) Trong id - dòng khuếch tán giới hạn tức thời (µA), n - số electron tham gia phản ứng điện hóa, D - hệ số khuếch tán (cm2/s), m - khối lượng thủy ngân tạo thành giọt thời gian giây (mg/s), t - thời gian tồn giọt, C - nồng độ ion khử cực dung dịch (mol/l), C0 - nồng độ ion khử cực vùng điện cực (mol/l) Khi điện điện cực đạt đến đủ mạnh để tất ion chất khử cực bề mặt điện cực bị khử hoàn toàn, nghĩa C0 = 0, đó: id = 706 n D1/2m2/3 t1/6 C (1’) id gọi dòng khuếch tán giới hạn tức thời Đối với hệ điện cực hệ dung dịch định, đại lượng n, D, m, t số, phương trình (1’) viết thành: Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội id = k C (2) Với: k = 706 n D1/2 m2/3 t1/6 gọi số Incovic Dòng khuếch tán giới hạn trung bình i d = 607 D1/2 m2/3 t1/6 C Phương trình (2) cho thấy dòng khuếch tán giới hạn id hàm số tuyến tính nồng độ chất khử cực dung dịch Phương trình có ý nghĩa lớn sử dụng dòng khuếch tán để xác định hàm lượng chất có hoạt tính điện hóa dung dịch Bằng phương pháp này, người ta định lượng trực tiếp gần 60 nguyên tố kim loại số hợp chất hữu 1.1.1.2 Phản ứng điện hóa xảy bề mặt điện cực Phương trình sóng cực phổ Giả sử bề mặt điện cực xảy phản ứng oxi hóa khử hai chất A B sau: A + ne Trong đó: kt kn B (II.1) n - số electron trao đổi phản ứng, kt, kn - số tốc độ phản ứng thuận phản ứng nghịch Người ta giả thiết phần tử chất khử cực gây phản ứng điện cực, đến bề mặt điện cực đường khuếch tán phương trình đưa trường hợp dòng khuyếch tán, xác định phương trình Incovic trình điện cực trình thuận nghịch Để tìm mối liên hệ dòng thế, cần phải biết phụ thuộc điện cực nồng độ chất khử cực bề mặt điện cực Sự phụ thuộc xác định theo phương trình Nerst: E = E0 + Vũ Thị Hải Hà [Ox]0 RT + ln [ Kh]0 NF (3) K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Trong đó: [Ox]0, [Kh]0 - nồng độ dạng oxi hóa dạng khử chất khử cực bề mặt điện cực, E0 - điện cực tiêu chuẩn, ứng với trình oxi hóa khử hệ Heyrovsky Incovic xây dựng phương trình tương quan E id, hay gọi phương trình sóng cực phổ cho trình điện hóa khác Phương trình sóng cực phổ phương trình biểu thị mối tương quan cường độ dòng điện điện điện cực thời điểm đường cong cực phổ Trong trường hợp trình điện hóa thuận nghịch, phương trình sóng cực phổ có dạng sau 1.1.1.2.a Phương trình sóng cực phổ catốt Xét trình khử xảy điện cực giọt thủy ngân Giả sử dung dịch có dạng khử chất khử cực, dạng oxi hóa tiếp nhận electron, dòng electron chuyển dịch từ anốt (điện cực không phân cực) sang điện cực giọt thủy ngân dòng gọi dòng catốt Nếu có khuyếch tán phần tử chất khử cực ta có phương trình Incovic: I = k ([Ox] – [Ox]0) Trong đó: (4) k - số Incovic xác định bởi: k = 0,627 nFD1/2 m2/3 t1/6 (5) (D - Hệ số khuyếch tán dạng oxi hóa) [Ox]; [Ox]0 - Nồng độ dạng oxi hóa dung dịch bề mặt điện cực Đồng thời với trình xuất dạng khử chất khử cực bề mặt điện cực, dạng khử tạo thành hỗn hống với điện cực giọt thủy ngân khuếch tán vào lòng giọt thủy ngân, Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội không tạo thành hỗn hống khuếch tán từ bề mặt điện cực giọt vào dung dịch, lúc ta có: i = k’ ([Kh]0 – [Kh]) (6) Trong đó: [Kh]0; [Kh] - nồng độ dạng khử bề mặt điện cực dung dịch Và: k’ = 0,627 n F (D’)1/2 m 2/3 t1/6 (7) (D’ - hệ số khuếch tán dạng khử) Nếu dung dịch tồn dang oxi hóa, tức [Kh] = Từ (6) i = k’ [Kh]0 ta có: (8) Thay (4) (8) vào (3) ta được: E = E0 - i RT k' ln k[Ox]  i k nF (9) Đặt k[Ox] = idc - dòng khuếch tán giới hạn catốt trung bình E = E0 - RT i ln c id  i nF D' D (10) Trong nhiều trường hợp, hệ số khuếch tán dạng oxi hóa dạng khử chất khử cực khác nên chấp nhận D ≈ D’ Khi (10) viết thành: E = E0 Khi i = RT i ln c nF id  i (11) c id , thay vào (11) ta có: E = E0 = E1/2 - gọi bán sóng (12) Từ (12) ta thấy bán sóng E1/2 trình điện hóa thuận nghịch số, không phụ thuộc vào nồng độ chất khử cực Nếu trình điện cực có tạo thành hỗn hống E1/2 giá trị tiêu chuẩn điện cực hỗn hống, ngược lại không tạo thành hỗn hống E1/2 tiêu chuẩn trình oxi hóa khử Vũ Thị Hải Hà 10 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội [As(III)]/[Se(IV)] > 30, píc CSV ion As(III) đủ lớn để phủ lấp hết píc CSV ion Se(IV) Hình 33 Ảnh hưởng ion As(III) tới đường cong DPCSV ion Se(IV) H2SO4 0,04M; Cu(II) 4,0 mg/l - Se(IV) 0,05 mg/l; ETL = - 0,2(V); tTL = 180s; - Thêm As(III) 1,0 mg/l; ETL = - 0,2 V; tTL = 180s; Thay đổi ETL tTL: - ETL = + 0,1 V; tTL = 180s; - ETL = 0,0 V; tTL = 360s; - ETL = - 0,1 V; tTL = 360 s Điều kiện đo:VE =10 mV/s; δE = 50 mV Như vậy, ion As(III) có mặt dung dịch làm cho đường cong DPCSV ion Se(IV) bị thay đổi tính định lượng nồng độ ion As(III) lớn Để khắc phục ảnh hưởng ion As(III), em thay đổi tích lũy ETL thời gian tích lũy tTL tiến hành điện phân làm giàu thấy Vũ Thị Hải Hà 82 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội đỉnh píc ion As(III) phía âm so với ion Se(IV), khoảng cách đỉnh píc ion ΔEp = 0,1(V) Em tiến hành khảo sát điều kiện tối ưu chọn ion Se(IV) tỉ lệ nồng độ [As(III)]/[Se(IV)] = 20 lần, với việc thay đổi thời gian tích lũy tích lũy Kết cho thấy, ET = - 0,2(V) tTL = 180(s), khó xác định độ cao píc CSV ion Se(IV) (đường hình 33) Song giữ tTL = 360(s), chí ETL ≥ - 0,1(V), píc CSV ion Se(IV) xuất rõ nét, dễ xác định (đường - hình 33) Từ kết em thấy để loại trừ ảnh hưởng ion As(III) đến dòng píc CSV ion Se(IV) đặt ETL ≥ - 0,1(V) với tTL = 360(s) 3.2.4.2 Ảnh hưởng ion Te(IV) Telu với selen nguyên tố thuộc phân nhóm nhóm VI bảng hệ thống tuần hoàn, chúng có cấu trúc lớp electron giống nhau, có tính chất hóa học điện hóa gần nhau, cần phải khảo sát ảnh hưởng telu tới việc xác định dòng píc CSV ion Se(IV) Trong điều kiện chọn để xác định dòng píc CSV ion Se(IV), ion Te(IV) cho khử catốt khoảng - 0,72 (V), nghĩa píc khử catốt ion Te(IV) xuất sau píc CSV ion Se(IV) Do để loại trừ ảnh hưởng cua ion Te(IV) lùi ETL phía dương tăng thời gian tích lũy Kết khảo sát cho thấy, điều kiện khảo sát trên, có mặt ion Te(IV) khoảng nồng độ thấp ảnh hưởng lớn tới đường cong DPCSV ion Se(IV) Ngay với tỉ lệ nồng độ [Te(IV)]/[Se(IV)] = 0,025, píc CSV ion Se(IV) bị chẻ làm hai píc A B, có EA = 0,62(V) EB = - 0,69(V), đồng thời xuất píc C phía âm hơn, EC = - 0,87(V)(đường - hình 34) Khi tiếp tục tăng nồng độ ion Te(IV), độ Vũ Thị Hải Hà 83 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội cao píc B tăng, độ cao píc A giảm đặc biệt độ cao píc C tăng nhanh Em tiến hành khảo sát thay đổi độ cao píc B píc C thay đổi nồng độ ion Se(IV) Te(IV) Kết cho thấy tăng nồng độ ion Se(IV), độ cao píc B tăng lên píc C thay đổi, ngược lại tăng nồng độ ion Te(IV), độ cao píc B bị giảm đôi chút píc C tăng nhanh Như píc B píc CSV ion Se(IV) píc C píc CSV ion Te(IV) Hình 34 Ảnh hưởng ion Te(IV) tới đường congDPCSV ion Se(IV) H2SO4 0,06M; Cu(II) 4,0 mg/l - H2SO4 0,06M; Se(IV) 0,1 mg/l; Cu(II) 4,0 mg/l; - Se(IV) 0,1 mg/l; Te(IV) 0,0025 mg/l; ETL = - 0,2V; tTL = 180s; - Se(IV) 0,1 mg/l; Te(IV) 0,007 mg/l; ETL = - 0,1V; tTL = 180s; - Se(IV) 0,1 mg/l; Te(IV) 0,007 mg/l; ETL = - 0,1V; tTL = 360s; - Se(IV) 0,1 mg/l; Te(IV) 0,007 mg/l; ETL = 0,0V; tTL = 360s Điều kiện đo:;VE =10 mV/s; δE = 50 mV Để khắc phục ảnh hưởng ion Te(IV) dòng píc CSV ion Se(IV), em tiến hành khảo sát điều kiện đo với việc thay đổi tích lũy ETL tTL Kết cho thấy, tỉ lệ nồng độ Vũ Thị Hải Hà 84 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội [Te(IV)]/[Se(IV)] = 0,2 lần, tích lũy ETL = - 0,1(V), tTL = 180(s), việc xác định độ cao píc ion Se(IV) đường cong DPCSV thu khó xác (đường - hình 34) Tuy nhiên, ETL = - 0,1(V) tTl = 360(s), píc CSV ion Se(IV) xác định dễ dàng (đường - hình 34) Kết khảo sát cho thấy, ETL = 0,0(V), tTL = 360(s), píc CSV ion Se(IV) thu rõ nét (hình 34 - đường 5) Như để loại trừ ảnh hưởng ion Te(IV) em thấy cần đặt ETL = - 0,1(V) thay đổi thời gian tích lũy cho thích hợp với tỉ lệ nồng độ ion Se(IV) ion Te(IV) Vũ Thị Hải Hà 85 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Chương ỨNG DỤNG XÂY DỰNG QUY TRÌNH ĐỊNH LƯỢNG VẾT SELEN TRONG CÁC MẪU NƯỚC 4.1 Định lượng selen “mẫu giả” – Xác định sai số phương pháp Để đánh giá sai số phương pháp (độ tin cậy phương pháp), cần phải tạo “mẫu giả” có thành phần hóa học tương tự thành phần hóa học mẫu tự nhiên có hàm lượng ion Se(IV) biết Sau xử lí mẫu xác định lại hàm lượng selen tìm thấy với hàm lượng thực có mẫu Từ tìm sai số phương pháp Để tạo “mẫu giả “ phù hợp với mẫu thực tế, em không pha chế “mẫu giả” từ hóa chất, mà lấy mẫu nước tự nhiên (nước ngầm, nước bề mặt, nước thải) mặt ion Se(IV) Dùng phương pháp khác để xác định xác thành phần hóa học mẫu nước tự nhiên Sau thêm lượng xác ion Se(IV) vào mẫu Mẫu chia làm hai phần: phần để đo trực tiếp, phần lại đem xử lí sau đo để xác định lại hàm lượng selen cho vào Thành phần “mẫu giả” kết phân tích đánh giá độ xác phương pháp nồng độ khác ion Se(IV) ghi bảng 2, 3, Từ kết thu được, em thấy rằng: - Ở nồng độ nhỏ ion Se(IV) thêm vào (từ ÷ 10 ppb), hầu hết kết phân tích cho lượng ion Se(IV) lớn nhiều so với lượng ban đầu cho vào Sai số tương đối phép xác định cho giá trị dương, khoảng +(50÷80)% Vũ Thị Hải Hà 86 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Bảng KẾT QUẢ PHÂN TÍCH “MẪU GIẢ” NƯỚC BỀ MẶT Mẫu số Thành phần chất vi lượng (mg/l) (2) (1) Ni(II):0,032; Zn(II): 0,084 Pb(II): 0,098; Cd(II): 0,0013 Hg(II): 0,0009; As(III): 0,0078 Cu(II): 0,01133 Như Như Ni(II): 0,0017; Zn(II): 0,0836; Pb(II): 0,0063; Cd(II): 0,0021; Hg(II): 0,0007; Cu(II): 0,00317 As(II): 0,0089 Như Như Ni(II): 0,0027; Zn(II): 0,0987; Pb(II): 0,0089; Cd(II): 0,011; Hg(II): 0,0009; Cu(II): 0,0101; As(II): 0,0057; Như Như Vũ Thị Hải Hà 87 Lượng selen cho vào (ppb) (3) 1,6 1,6 1,6 Lượng selen tìm thấy (ppb) (4) 2,4 2,7 2,8 Sai số Độ tương lệch đối chuẩn (%) (S) (5) (6) + 43,8 + 68,8 0,265 + 75 10 10 10 50 50 50 1,6 1,6 1,6 7,5 12,5 11,5 43 46 55 2,25 2,4 2,2 - 25 + 25 2,65 + 15 - 14 -8 0,123 + 10 + 40,6 + 50 0,104 + 37,5 10 10 10 7,5 12 50 50 50 1,6 1,6 1,6 41 44 45,5 2,15 2,5 2,3 10 10 10 50 50 50 7,0 8,5 12,0 44,5 46,0 48,0 - 20 - 25 + 20 0,05 - 18 - 12 0,046 -9 + 34,4 + 56,3 0,176 + 43,8 - 30 - 15 + 20 -9 -8 -4 0,051 1,7 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Bảng KẾT QUẢ PHÂN TÍCH CÁC “ MẪU GIẢ” NƯỚC THẢI BỀ MẶT (1) Tl-2 (2) Cu(II): 0,0087; Zn(II): 0,0048; Cd(II): 0,00052; Pb(II):0,0076; As(III): 0,0014 Tl-2 Như Tl-2 Như Tl-2 Cu(II): 0,0054; Zn(II): 0,0008; As(III): 0,0021;Cd(II):0,00037; Pb(II): 0,0029 Tl-4 Như Tl-4 Như (1) CV-2 CV-2 CV-2 Đ164 (3) 1,6 1,6 1,6 10 10 10 50 50 50 1,6 1,6 1,6 10 10 10 50 50 50 (4) 2,05 2,4 2,2 8,15 11,0 7,6 42 46,5 44 2,05 2,4 2,45 8,2 10,4 10,6 42 46 54 (5) + 28,1 + 50,0 + 37,5 - 18,5 + 10 - 24 - 16 -7 -12 + 28,1 + 50 + 53,1 - 18 -4 + 16 - 16 -8 + (6) 1,76 1,83 2,25 2,18 1,73 6,1 Bảng KẾT QUẢ PHÂN TÍCH “ MẪU GIẢ” NƯỚC NGẦM (2) (3) (4) (5) (6) 1,6 2,9 + 81,3  Fe: 0,175; Pb(II): 0,0064; 1,6 2,4 + 50 0,25 Cu(II): 0,072; Zn(II): 0,0012; 1,6 2,65 +81,25 Cd(II):0,00085;As(III):0,0016 10 8,2 - 18 Như 10 8,7 - 13 1,72 10 11,4 14 Như 100 82 - 18 100 88 - 12 12,7 100 106,5 + 6,5 1,6 2,0 + 25  Fe: 0,226; Pb(II): 0,0038; 1,6 2,4 + 50 0,31 Cu(II): 0,0049; Zn(II): 0,0032; 1,6 1,8 + 12,5 Cd(II): 0,00074;As(III):0,0008; + Cl : 4881,25; Na : 2536,94 Vũ Thị Hải Hà 88 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Đ164 Như Đ164 Như 10 10 10 100 100 100 5,8 6,2 5,4 72 63 55 - 42 - 38 - 46 - 28 - 37 - 45 0,4 8,5 Khi hàm lượng ion Se(IV) lớn hơn, sai số phép xác định khoảng ± ( 10- 30) % - Ở mẫu, hàm lượng selen lớn, sai số tương đối nhỏ - Đối với mẫu xử lí nhiệt sau thêm lượng xác định ion Se(IV), kết đa số trường hợp, lượng selen tìm sau trình phân tích nhỏ nhiều so với lượng selen cho vào, đặc biệt thêm lượng nhỏ ( khoảng 10-3 mg/l), kết phân tích thấy ion se(IV) Nguyên nhân selen hợp chất dễ bay hơi, theo em không nên xử lí mẫu cách gia nhiệt cao - Trong số mẫu phân tích, mẫu Đ1-46 cho kết phân tích với sai số lớn có sai số âm Nguyên nhân hàm lượng clo mẫu lớn - Một nguyên nhân khác cần phải nhắc tới, độ thiết bị đo Sau lần thêm dung dịch chuẩn vào mẫu, cần phải rửa thật hệ điện cực, bình điện phân 4.2 Quy trình định lượng selen mẫu nước 4.2.1 Quy trình định lượng ion Se(IV) mẫu nước ngầm nước bề mặt - Lấy 20ml mẫu, cho trực tiếp vào bình điện phân Thêm 0,4 ÷ 0,6 ml dung dịch axit H2SO4 2M 0,8 ml dung dịch Cu(II) 0,1 mg/l Điện phân dung dịch 180 ÷ 360 s E = - 0,2 V (Ag/AgCl) khuấy dung dịch Vũ Thị Hải Hà 89 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội Sau thời gian điện phân, dừng khuấy 15s ghi đường cong von-ampe hòa tan catốt khoảng quét từ - 0,2 ÷ - 0,95V 4.2.2 Quy trình định lượng ion Se(IV) số mẫu nước thải Lấy 150 ml nước thải cho vào cốc dung tích 250 ml Đun nhẹ bếp cách thủy khoảng ml, thêm ml dung dịch axit đặc Đậy nắp kính đồng hồ đun tiếp chừng 30 phút, để nguội Tráng rửa nắp kính đồng hồ thành cốc thật kĩ Chuyển định lượng dung dịch (có nước rửa) có cốc vào bình định mức dung tích 100 ml Định mức nước cất hai lần Lấy 20 ml dung dịch bình định mức cho vào bình điện phân Điều chỉnh lại để dung dịch có nồng độ axit H2SO4 0,04 ÷ 0,06M Thêm 0,8 ml dung dịch Cu(II) 0,1 mg/l Tiến hành điện phân ghi dòng CSV ion Se(IV) phần 4.2.1 Các quy trình ứng dụng để phân tích định lượng selen số mẫu nước tự nhiên Kết phân tích đưa bảng Bảng KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG ION SE(IV) TRONG MỘT SỐ MẪU NƯỚC Mẫu Phương pháp CSV Phương pháp HTNT Nước sinh hoạt ( nước máy) 0,00012 Không phát Nước Hồ Tây ( Đường Lạc Long Quân) 0,00246 0,00201 Nước sông Tô Lịch ( Dốc Bưởi) 0,0083 0,0095 Nước Sông Hồng ( Cầu Chương Dương) 0,00135 Không phát Nước giếng ( Xóm Yên Thái) 0,009 0,0086 Vũ Thị Hải Hà 90 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội KẾT LUẬN Xuất phát từ yêu cầu khóa luận tạo ra: khảo sát đặc tính vonampe hòa tan catốt Selen (IV) ứng dụng phân tích Em tiến hành khảo sát thu kết sau: - Dùng dung dịch axit H2SO4 làm cho việc khảo sát đặc tính von-ampe hòa tan catốt ion Se(IV), có sử dụng hiệu ứng “kết tủa cùng” tạo hợp chất gian kim với đồng điện cực giọt thủy ngân tĩnh, đưa khoảng nồng độ tối ưu dung dịch axit H2SO4 nồng độ ion Cu(II) Ngoài khảo sát với hệ khác như: HCl; HCl + HClO (1:1) điều kiện đo với dung dịch axit H2SO4, khoảng nồng độ axit từ 0,005 ÷ 0,4M thấy nồng độ axit H2SO4 từ 0,04 ÷ 0,06M, dòng píc ion Se(IV) có tín hiệu cao cao nhiều so với HCl; HCl + HClO4 (1:1) - Đã nghiên cứu đưa điều kiện tối ưu cho trình tích lũy điện hóa (thế tích lũy ETL, thời gian tích lũy tTL) trình ghi dòng von-ampe hòa tan catốt selen (tốc độ quét thế, độ rộng chiều biên độ môđun xung) phương pháp ghi dòng (DC; NPP; FasDPP; DPP) khoảng từ - 0,2V ÷ - 1,2V Quá trình tích lũy selen điện cực giọt thủy ngân tĩnh có hiệu tích lũy ETL = - 0,2V, thời gian tích lũy phụ thuộc vào nồng độ ion Se(IV) dung dịch Các điều kiện tối ưu để ghi dòng píc DPCSV ion Se(IV) dung dịch là: tốc độ quét VE = 10 ÷ 20 mV/s; độ rộng môđun xung δE = 50 mV, dùng phương pháp ghi DPP có hiệu Với điều kiện tối ưu trên, giới hạn phát ion Se(IV) 1.10-9M (0,08 ppb hay 8.10-5 mg/l) Vũ Thị Hải Hà 91 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội - Đã xét ảnh hưởng có mặt ion vô số hợp chất hữu thường có mẫu nước, có khả gây ảnh hưởng tới trình tích lũy trình đo dòng CSV selen Các ion Fe(III); Ni(II); Pb(II); Zn(II); gây ảnh hưởng tới chiều cao píc CSV ion Se(IV) cho dù nồng độ ion lớn gấp hàng trăm lần nồng độ ion Se(IV) Độ cao píc CSV selen bắt đầu giảm rõ rệt có mặt ion tỉ lệ nồng độ [Au(III)/Se(IV)] > 4; [Pt(IV)/Se(IV)]> 3; [Sn(II)/Se(IV)] > 15; [Sn(IV)/Se(IV)] > 25 Trong số hợp chất hữu khảo sát, có gelatin tỉ lệ nồng độ [gelatin]/[Se(IV)] > 25 lần làm giảm độ cao píc CSV ion Se(IV) Một số ion có píc khử catốt gây ảnh hưởng tới hình dạng độ cao píc CSV ion Se(IV) chúng có mặt với tỉ lệ nồng độ: [Cd(II)/Se(IV)] > 10; [As(III)]/[Se(IV)] > 0,2 lần Dựa vào kết khảo sát, em đưa số biện pháp điện hóa nhằm khắc phục cách có hiệu ảnh hưởng - Từ kết trên, em đưa quy trình định lượng vết selen mẫu nước tự nhiên cho loại nước như: nước bề mặt, nước thải nước ngầm Vũ Thị Hải Hà 92 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] - Phan Thị Bích Hạnh Các đặc tính von-ampe hòa tan catốt ion As(III) ứng dụng để định lượng vết mẫu nước Luận văn khoa học hóa học - Trung tâm khoa học tự nhiên công nghệ Quốc gia, 1993 [2] - Phan Thị Bích Hạnh, Nguyễn Khắc Lam, Nguyễn Thị Huệ Xác định lượng vết Asen phương pháp xung vi phân hòa tan catốt Tạp chí Hóa học, T33, số 1, tr44 - 47, 1995 [3] - Nguyễn Thị Huệ Nghiên cứu phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xác định lượng vết Platin Luận án tiến sĩ khoa học hóa học - Trung tâm Khoa học tự nhiên Công nghệ quốc gia, 1996 [4] - Nguyễn Khắc Lam Tạp chí hóa học, T32, tr 18 - 20 [5] - Nguyễn Văn Tuế, Nguyễn Trần Trung Giáo trình Điện hóa học Trường đại học Tổng hợp Hà Nội, 1982 [6] - Một số phương pháp phân tích điện hóa đại Tài liệu đề tài hợp tác khoa học kĩ thuật Việt Nam - Hà Lan VH2 Khoa hóa - Đại học Tổng hợp Hà Nội, 1990 [7] - Ứng dụng phương pháp phân tích công cụ đại nghiên cứu độc chất học vệ sinh môi trường Hội thảo Khoa học Hà Nội, 10 - 1994 [8] - Hội thảo Quốc gia - Chất lượng kiểm soát chất lượng nước Hội khoa học kĩ thuật phân tích hóa, lí sinh học Việt Nam Hà Nội, 04 1997 [9] - IU.V.Kariakin, I.I.Algelov Hóa chất tinh khiết NXB KHKT Hà Nội, 1990 Vũ Thị Hải Hà 93 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội MỤC LUC I MỞ ĐẦU II TỔNG QUAN II.1 Cơ sở lý thuyết phương pháp cực phổ von-ampe II.1.1 Động học trình điện cực điện cực giọt thủy ngân II.1.1.1 Sự khuếch tán chất khử cực đến bề mặt điện cực giọt thủy ngân Phương trình Incovic II.1.1.2 Phản ứng điện hóa xảy bề mặt điện cực Phương trình sóng cực phổ II.1.1.2.a Phương trình sóng cực phổ catốt II.1.1.2.b Phương trình sóng cực phổ anốt 11 II.1.1.2.c Phương trình sóng cực phổ catốt - anốt 11 II.1.2.1 Cơ sở lí thuyết phương pháp von-ampe hòa tan 13 II.1.2.2 Quá trình làm giàu điện hóa 14 II.1.2.3 Quá trình hòa tan điện hóa 19 II.2 Selen đặc tính hóa học phân tích selen 21 II.2.1 Selen tự nhiên tính chất selen 21 II.2.1.1 Selen vỏ trái đất - Các khoáng quặng selen 21 II.2.1.2 Độc tính selen hợp chất - Ứng dụng selen 22 II.2.1.3 Tính chất lí hóa selen hợp chất quan trọng 23 II.2.2 Hóa học phân tích selen 26 II.2.2.1 Định tính phát selen 27 II.2.2.2 Phân tích định lượng selen 28 II.3 Selen với phương pháp phân tích cực phổ von - ampe 31 II.3.1 Các đặc tính điện hóa selen 31 II.3.2 Các kết việc xác định selen phương pháp cực phổ von-ampe hòa tan 33 III PHẦN THỰC NGHIỆM 36 III.1 Các thiết bị phân tích 36 III.1.1 Máy cực phổ PA - 36 Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội III.1.2 Máy tự ghi 36 III.1.3 Điện cực 36 III.2 Các hóa chất dung dịch 37 III.2.1 Dung dịch ion Se(IV) nồng độ 1,0 mg/ml (dung dịch gốc) 37 III.2.2 Dung dịch ion Cu(II) nồng độ 1,0 mg/ml (dung dịch gốc) 37 III.2.3 Dung dịch ion kim loại khác có nồng độ 1,0 mg/ml 38 III.2.4 Dung dịch axit sunfuaric 38 III.2.5 Các dung dịch axit clohidric, axit pecloric 39 III.3 Các phương pháp đo 39 III.3.1 Phương pháp đo cực phổ dòng chiều (DCP) von-ampe hòa tan catốt dòng chiều (DCSV) 39 III.3.2 Phương pháp đo cực phổ xung thường (NPP) von-ampe hòa tan xung thường (NPSV) 39 III.3.3 Đường cong cực phổ xung vi phân (DPP) đường cong von-ampe hòa tan xung vi phân (DPSV) 39 III.3.4 Đường cong cực phổ xung vi phân quét nhanh (FasDPP) đường cong von-ampe hòa tan xung vi phân quét nhanh (FasDPSV) 40 III.3.5 Các điều kiện để xác định ion Se(IV) phương pháp khác 40 IV KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 41 IV.1 Các đặc tính von-ampe hòa tan catốt ion Se(IV) hệ Hg -Se- Cu 41 IV.1.1 Ảnh hưởng nồng độ dung dịch axit H SO đến dòng CSV ion SE(IV) 42 IV.1.2 Sự phụ thuộc dòng CSV ion Se(IV) vào nồng độ ion Cu(II) 47 IV.1.3 Ảnh hưởng thời gian tích lũy t 54 TL IV.1.4 Ảnh hưởng tích lũy E đến dòng CSV ion Se(IV) 57 TL IV.1.5 Ảnh hưởng tốc độ quét V (mV/s) 57 E IV.1.6 Ảnh hưởng biên độ môđun xung 58 IV.1.7 Các điều kiện tối ưu 59 IV.1.8 Sự phụ thuộc cường độ dòng píc CSV vào nồng độ ion Se (IV) Giới hạn phát 60 IV.1.9 Đo dòng píc CSV phương pháp von-ampe khác 63 IV.1.9.1 Các phương pháp von-ampe hòa tan catốt 63 Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội IV.2 Ảnh hưởng ion kim loại số hợp chất hữu đến dòng píc CSV ion Se(IV) 66 IV.2.1 Các nguyên tố gây ảnh hưởng tới trình tích lũy ion Se(IV) (các ion kim loại khử catốt dương tích lũy ion Se(IV)) 66 IV.2.1.1 Ảnh hưởng ion sắt (III) 67 IV.2.1.2 Ảnh hưởng ion Ag(I) 68 IV.2.1.3 Ảnh hưởng ion Au(III) 69 IV.2.1.4 Ảnh hưởng ion Pt(IV) đến dòng CSV ion Se(IV) 71 IV.2.2 Ảnh hưởng vài hợp chất hữu 72 IV.2.2.1 Ảnh hưởng complexon (EDTA) 72 IV.2.2.2 Ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt 73 IV.2.3 Các ion kim loại gây ảnh hưởng tới trình hòa tan selen 73 IV.2.3.2 Ảnh hưởng ion Ni(II) đến dòng píc CSV ion Se(IV) 74 IV.2.3.3 Ảnh hưởng ion Zn(II) đến dòng píc CSV ion Se(IV) 75 IV.2.3.4 Ảnh hưởng ion Sn(II) đến dòng píc CSV ion Se(IV) 75 IV.2.3.5 Ảnh hưởng ion Cd(II) đến dòng píc CSV ion Se(IV) 77 IV.2.4 Các ion kim loại có tính chất điện hóa tương tự tính chất điện hóa ion Se(IV) 81 IV.2.4.1 Ảnh hưởng ion As(III) đến dòng píc CSV ion Se(IV) 81 IV.2.4.2 Ảnh hưởng ion Te(IV) 83 V ỨNG DỤNG XÂY DỰNG QUI TRÌNH 86 ĐỊNH LƯỢNG VẾT SELEN TRONG CÁC MẪU NƯỚC 86 V.1 Định lượng selen “mẫu giả” – Xác định sai số phương pháp 86 TÀI LIỆU THAM KHẢO 93 Vũ Thị Hải Hà K33A- Sư phạm Hoá [...]... điện cực) và cải tiến thiết bị cực phổ (cực phổ xung vi phân và cực phổ xoay chiều hòa tần bậc 2) đã đưa phương pháp von- ampe hòa tan trở thành một trong những phương pháp phân tích có độ nhạy cao (giới hạn xác định đến 10-11 ÷ 10-12 M) và trong một số trường hợp nhất định nó là phương pháp không thể thiếu trong việc phân tích lượng vết và siêu vết 1.2 Selen và các đặc tính hóa học phân tích của selen. .. cao của píc là hàm số của nồng độ ion Se(IV) có trong dung dịch đo Từ chiều cao của píc nhận được này, có thể xác định được hàm lượng của selen có trong dung dịch Phương pháp định lượng theo dòng von- ampe hòa tan anốt hoặc theo dòng von- ampe hòa tan catốt được sử dụng rất có hiệu quả trong xác định lượng vết của selen 1.3.2 Các kết quả trong việc xác định selen bằng các phương pháp cực phổ và von- ampe. .. Goldsmith, trong mỏ và quặng tỉ lệ S : Se sẽ là 400 : 1 đến 250000 : 1, trong quặng sắt trầm tích là 100000 : 1 , trong nước biển 232 : 1 Hiện nay đã biết khoảng 40 loại khoáng riêng của selen trong đó có cả trong khoáng của các nguyên tố tự sinh, selenit, selenat, song phổ biến hơn cả là dạng khoáng selenua 1.2.1.2 Độc tính của selen và hợp chất - Ứng dụng của selen Selen và các hợp chất của nó là những... động vật và con người Một lượng nhỏ selen và dẫn xuất của nó có thể phá hủy đường hô hấp, gây ra chứng sổ mũi và nhức đầu Các hợp chất của selen khi rơi vào da làm viêm da gây phát ban Axit selen H2SeO3 khi đi vào trong cơ thể sống sẽ gây ra chứng bệnh nôn mửa, động kinh, và có thể bị tê liệt hệ thần kinh Các halogenua của selen gây khó thở, làm rối loạn và đau tim Trong số các hợp chất của selen, độc... các tính chất cực phổ và von- ampe của selen trong môi trường axit sunfuaric và từ đó đề ra những qui trình định lượng vết của selen bằng phương pháp von- ampe hòa tan catốt Vũ Thị Hải Hà 35 K33A- Sư phạm Hoá Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Các thiết bị phân tích 2.1.1 Máy cực phổ PA - 4 Tất cả các phép đo cực phổ dòng một chiều (DC) và von- ampe hòa tan dòng một chiều... (NPP) và von- ampe hòa tan xung thường (NPSV); cực phổ xung vi phân (DPP) và von- ampe hòa tan xung vi phân (DPSV); cực phổ xung vi phân nhanh (FasDPP) và von- ampe hòa tan xung vi phân quét nhanh đều được tiến hành đo trên máy cực phổ PA - 4 Polarographic Analyser do hãng Laboratorni Pritroje, Praha (Tiệp khắc cũ) sản xuất Thiết bị này có nhiều chức năng và có chương trình tự động cho các phương pháp phân. .. dụng với selen Tuy nhiên selen vô định hình lại phản ứng với nước khi đun nóng Bột mịn selen hòa tan trong H2SO4 đặc nguội tạo thành chất lỏng màu xanh chứa SeSO3 Trong hỗn hợp axit HNO 3và HCl selen bị hòa tan và tạo thành các axit của selen Trong HNO3 loãng, selen tham gia phản ứng tạo thành axit selen : Se + 4HNO3 + H2O = 3H2SeO3 + 4NO↑ (II.5) Trong kiềm đặc selen có phản ứng tự oxi hóa khử: Đun nóng... nhạy và tính chọn lọc cao phải dựa vào hàm lượng của selen và đối tượng cần phân tích Phương pháp trọng lượng và phương pháp thể tích thường được sử dụng khi cần xác định selen với hàm lượng lớn Trong phương pháp trọng lượng, người ta sử dụng các chất khử vô cơ hoặc hữu cơ để tách kết tủa dạng selen nguyên tố Tuy nhiên dù cho hàm lượng lớn của selen, cũng không đạt được độ chọn lọc cao: khi có mặt của. .. 0,1 mg/kg (mẫu khô) và 0,02 µg Se/ 1 gam mẫu 1.3 Selen với các phương pháp phân tích cực phổ và von - ampe Nhờ cải tiến được phương pháp đo và đặc biệt khi sử dụng hiệu ứng “kết tủa cùng” của hệ gồm 1 số ion kim loại khác nhau, tạo thành hợp chất gian kim trên điện cực giọt thủy ngân đã cho phép nâng cao độ nhạy trong phép định lượng selen bằng các phương pháp von- ampe hòa tan và nó đã trở thành một... chất của phương pháp von- ampe hòa tan bao gồm sự tạo thành và mất đi của một pha rắn nào đó trên bề mặt điện cực làm việc Mặt khác để tiến hành làm giàu điện hóa, cần duy trì ở thế không đổi khi khuấy dung dịch Bằng cách này có thể lựa chọn thế tích lũy để kết tủa chọn lọc các kim loại Việc chọn thế tích lũy ETL phụ thuộc vào bản chất điện hóa của chất cần phân tích, vào thành phần của dung dịch phân tích ... đề tài: “ Đặc tính von- ampe hòa tan catốt Selen (IV) ứng dụng phân tích Mục đích đề tài khóa luận là: - Nghiên cứu phát triển đặc tính von- ampe hòa tan catốt selen hệ H2SO4 - Se(IV) - Cu(II)... việc phân tích lượng vết siêu vết 1.2 Selen đặc tính hóa học phân tích selen 1.2.1 Selen tự nhiên tính chất selen 1.2.1.1 Selen vỏ trái đất - Các khoáng quặng selen Vũ Thị Hải Hà 21 K33A- Sư... diện tính chất cực phổ von- ampe selen Do khóa luận em nghiên cứu đầy đủ tính chất cực phổ von- ampe selen môi trường axit sunfuaric từ đề qui trình định lượng vết selen phương pháp von- ampe hòa tan