Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu polyme nanôcmpozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và cacbon nanotube

Đỗ Thị Thắm K35C - Hóa DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU Hình 1: Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNTs Hình 2: Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNTs Hình

Đỗ Thị Thắm K35C - Hóa

LỜI CẢM ƠN

Em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với PGS.TS Đỗ Quang Kháng đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này

Em xin trân trọng cảm ơn phòng công nghệ vật liệu Polyme - Viện hóa học - Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam, khoa Hóa học trường Đại học

Sư phạm Hà Nội 2 đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em được học tập và nghiên cứu

Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, thầy cô và bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong thời gian qua

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 5 năm 2013

Sinh viên

Đỗ Thị Thắm

Đỗ Thị Thắm K35C - Hóa

MỤC LỤC

GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về vật liệu polyme compozit và polyme nanocompozit 3

1.1.1 Vật liệu polyme compozit 3

1.1.2 Vật liệu polyme nanocompozit 5

1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 7

1.2 Cao su thiên nhiên 8

1.2.1 Lịch sử phát triển của CSTN 8

1.2.2 Thành phần, cấu tạo, tính chất và phương pháp chế biến CSTN 8

1.2.3 Tình hình sản xuất và chế biến CSTN 13

1.2.4 Một số biện pháp biến tính CSTN 14

1.3 Ống cacbon nano (CNTs) 16

1.3.1 Phân loại 16

1.3.2 Cấu trúc CNTs 17

1.3.3 Tính chất của CNTs 18

1.3.4 Phương pháp tổng hợp CNTs 20

1.3.5 Phương pháp tinh chế CNTs 22

1.4 Biến tính, phân tán, ghép các nhóm chức lên CNTs 22

1.4.1 Hòa tan trong dung môi và chất hoạt động bề mặt 23

1.4.2 Biến tính bằng cách gắn trực tiếp lên thành ống 23

1.4.3 Biến tính bằng axit 23

1.5 Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/CNTs 24

1.5.1 Chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/CNTs 24

Đỗ Thị Thắm K35C - Hóa

1.5.2 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme CNTs/ nanocompozit

trong và ngoài nước 25

CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, CHƯƠNG TRÌNH VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28

2.1 Mục tiêu nghiên cứu 28

2.2 Chương trình nghiên cứu 28

2.3 Vật liệu nghiên cứu 28

2.3.1 Cao su thiên nhiên 28

2.3.2 Ống cacbon nano 29

2.3.3 Các phụ gia khác 29

2.4 Phương pháp nghiên cứu 29

2.4.1 Thành phần mẫu nghiên cứu 29

2.4.2 Chế tạo vật liệu 29

2.4.3 Chế tạo mẫu nghiên cứu 30

2.5 Khảo sát tính chất của vật liệu 30

2.5.1 Tính chất cơ lý 30

2.5.2 Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 31

2.6 Phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu 31

2.7 Hệ số già hóa của vật liệu 31

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất cơ lý của vật liệu 34

3.2 Ảnh hưởng của chất gia cường tới cấu trúc hình thái của vật liệu 37

3.3 Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN và nanocompozit của chúng 49

3.4 Độ bền môi trường của vật liệu 41

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

Đỗ Thị Thắm K35C - Hóa

GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CNTs Ống cacbon nano (Carbon nanotube)

CSTN Cao su thiên nhiên

CVD Lắng đọng hóa học từ pha hơi

DBSA Dodexylbenzen sunfonic axit

EPDM Cao su etylen- propylen- dien đồng trùng hợp

MWCNTs Ống cacbon nano đa tường

NMP N - metylpyrolidol

SEM Kính hiển vi điện tử quét

SWCNTs Ống cacbon nano đơn tường

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

Đỗ Thị Thắm K35C - Hóa

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU

Hình 1: Cấu trúc mạng graphit hai chiều (cuộn lại thành SWCNTs )

Hình 2: Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNTs

Hình 3: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ bền kéo đứt của vật liệu Hình 4: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ mài mòn của vật liệu

Hình 6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ cứng của vật liệu

Hình 7: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN và phụ gia

Hình 8: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/CNTs (5%) và các phụ gia Hình 9: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu trên cơ sở CSTN Hình 10: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu nanocompozit

Bảng 4: Tính chất cơ học của CNTs và một số vật liệu thông dụng

Bảng 5: Cấu trúc của CNTs với chỉ số (m, n)

Bảng 6: Ảnh hưởng của hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất cơ học của

vật liệu

Bảng 7: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy và tổn hao trọng lượng của vật liệu CSTN

với các phụ gia và nanocompozit của nó

Bảng 8: Hệ số già hóa của vật liệu

Đỗ Thị Thắm 1 K35C - Hóa

MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của công nghiệp hiện đại dẫn tới các nhu cầu to lớn về việc sử dụng các vật liệu có tính năng đặc biệt mà các vật liệu truyền thống khi đứng riêng rẽ không có được Vật liệu compozit nói chung, polyme compozit nói riêng ra đời đã đáp ứng được yêu cầu đó

Tính năng đặc biệt của vật liệu này là vừa bền, vừa nhẹ lại vừa có tính chất chống ăn mòn cao Mặc dù vật liệu dễ chế tạo, cho sản phẩm có giá thành thấp nhưng vẫn đáp ứng được yêu cầu chất lượng như: khả năng chịu

va đập cao, độ bền xé rách lớn, chịu mài mòn tốt, hệ số dãn nở nhiệt thấp, bền trong môi trường hóa học,…nên vật liệu này đã được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học, công nghệ và trong đời sống hàng ngày

Trong thời gian gần đây, khoa học và công nghệ nano là một lĩnh vực đang thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học về vấn đề nghiên cứu và chế tạo vật liệu mới Nhiều công trình nghiên cứu đã, đang và

sẽ được công bố sẽ đưa khoa học nano tiếp cận với công nghiệp và đời sống hiện đại tạo thành cuộc cách mạng công nghệ mới của thế kỉ XXI Tính chất thú vị của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước rất nhỏ bé của chúng có tác dụng gia cường tính chất cơ lý, kỹ thuật cho vật liệu tạo nên những vật liệu

có tính năng ưu việt

Ống cacbon nano (CNTs) là một trong những chất phụ gia phổ biến hiện nay, đặc biệt là trong các lĩnh vực kỹ thuật vì nó có độ bền cơ lý cao, độ bền nhiệt cao, bề mặt riêng lớn, có khả năng gia cường cho nhiều loại vật liệu khác nhau Trên thế giới đã có rất nhiều công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở ống cacbon nano và gợi mở những khả năng ứng dụng tuyệt vời của vật liệu này Tuy nhiên, ở Việt Nam cho tới nay mới chỉ có một

số nghiên cứu bước đầu và cũng chưa có những kết quả đáng kể về vật liệu

Đỗ Thị Thắm 2 K35C - Hóa

polyme nanocompozit trên cơ sở các polyme và ống cacbon nano Trước tình

hình đó chúng tôi đã chọn đề tài “ Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và carbon nanotube

” để thực hiện khóa luận tốt nghiệp của mình

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là “ Xác định được hàm lượng tối ưu của ống cacbon nano để nâng cao tính năng cơ lý kỹ thuật cho vật liệu cao su thiên nhiên.”

Để thực hiện mục tiêu trên, chúng tôi tiến hành các nội dung nghiên cứu sau đây:

- Chế tạo ra vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit bằng phương pháp cán trộn với hàm lượng CNTs gia cường khác nhau

- Khảo sát các tính chất cơ học ( độ bền kéo đứt, dãn dài khi đứt, dãn dư,…) của vật liệu

- Khảo sát cấu trúc hình thái của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Xác định tính chất nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

- Từ những kết quả khảo sát tính chất cơ lý, cấu trúc vật liệu đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu

Đỗ Thị Thắm 3 K35C - Hóa

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về vật liệu polyme compozit và polyme nanocompozit

1.1.1 Vật liệu polyme compozit

Compozit là loại vật liệu nhiều pha khác nhau về mặt hóa học, hầu như không tan vào nhau, phân cách bằng ranh giới pha, kết hợp lại nhờ sự can thiệp

kỹ thuật của con người theo những sơ đồ thiết kế trước, nhằm tận dụng và phát triển những tính chất ưu việt của từng pha trong compozit cần chế tạo

Trong thực tế, phần lớn vật liệu compozit là loại hai pha gồm nền là pha liên tục trong toàn khối và cốt là pha phân bố gián đoạn Trong đó nền đóng vai trò chủ yếu là liên kết toàn bộ các phần tử cốt thành một khối compozit thống nhất, tạo khả năng để tiến hành các phương pháp gia công compozit thành các chi tiết theo thiết kế và che phủ, bảo vệ cốt tránh các hư hỏng do các tác động hóa học, cơ học và môi trường Ngoài ra nền phải nhẹ

và có độ dẻo cao Cốt đóng vai trò tạo độ bền và mô đun đàn hồi cao cho compozit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit [1]

Vật liệu polyme compozit thường có ít nhất một pha nền là vật liệu polyme, còn pha cốt có thể là polyme hoặc là vật liệu khác

Đối với compozit liên kết tốt giữa nền và cốt tại vùng ranh giới pha là yếu tố quan trọng nhất bảo đảm cho sự kết hợp các đặc tính tốt của hai pha trên Tính chất của compozit phụ thuộc vào bản chất của nền, cốt, khả năng liên kết giữa nền với cốt và quá trình công nghệ chế tạo

Nền của compozit nói chung có thể được sử dụng từ polyme, kim loại, gốm và các hỗn hợp nhiều pha Polyme làm nền cho compozit có thể là loại nhựa nhiệt dẻo, nhựa nhiệt rắn, nhóm elastome và các vật liệu tổ hợp polyme Trên cơ

sở compozit có nền là polyme ta có thể phân loại compozit theo đặc điểm cấu trúc của cốt đó là compozit cốt hạt, compozit cốt sợi và compozit cấu trúc.[1]

Đỗ Thị Thắm 4 K35C - Hóa

 Compozit cốt hạt:

Đặc điểm của cốt hạt là sự hóa bền của nó có được là nhờ sự cản trở biến dạng của nền ở vùng lân cận với hạt cốt do sự chèn ép Người ta có thể đưa các hạt với vai trò là chất độn vào polyme để tăng độ bền cơ học của vật liệu như: độ bền va đập, khả năng cách âm, tính chịu mài mòn, độ bền kéo đứt, khả năng chịu nhiệt, khả năng chịu môi trường ăn mòn như muối, axit, kiềm,…Các hạt độn thường là bột thạch anh, bột thủy tinh, oxit nhôm, đất sét, bột than đen,…[2]

 Compozit cốt sợi:

Compozit cốt sợi là loại compozit kết cấu quan trọng nhất vì nó có độ bền riêng và mô đun đàn hồi riêng cao Đặc điểm của compozit cốt sợi là tính chất của nó phụ thuộc vào sự phân bố và định hướng sợi cũng như kích thước

và hình dạng của sợi Cơ tính của compozit cốt sợi bị ảnh hưởng bởi yếu tố hình học của sợi (chiều dài và đường kính của sợi) bởi vì điều quan trọng nhất đối với compozit kết cấu cốt sợi là phải có cấu trúc sao cho trọng tải đặt vào compozit phải được dồn vào sợi là pha có độ bền cao, nếu tập trung vào nền là pha kém hơn sẽ dẫn đến phá hủy pha này một cách nhanh chóng Những loại sợi thường dùng là sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi kim loại và sợi polyme Ngoài

ra, người ta còn dùng hai hay nhiều loại sợi trong cùng một nền [2]

 Compozit cấu trúc:

Compozit cấu trúc là loại bán thành phẩm dạng nhiều lớp được tạo thành bằng cách kết hợp các vật liệu đồng nhất với compozit theo những phương án cấu trúc khác nhau Do đó tính chất của compozit tạo thành không những phụ thuộc vào tính chất các vật liệu thành phần mà còn cả vào thiết kế hình học của chúng trong kết cấu.[2]

Compozit cấu trúc thường được phân làm hai loại: loại lớp và panel sandwich

Đỗ Thị Thắm 5 K35C - Hóa

1.1.2 Vật liệu polyme nanocompozit

Công nghệ nano là kĩ thuật sử dụng các hạt từ 0,1 đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hoàn toàn lý tính của vật liệu do hiệu ứng kích thích lượng

tử

Vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3 chiều có kích thước trong khoảng từ 1-100nm (kích cỡ nanomet) [3, 4]

 Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste, cao su thiên nhiên (CSTN), nhựa epoxy, cao su butadien,…Trong khóa luận này đề cập tới nền

là vật liệu CSTN

 Khoáng thiên nhiên: chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, flourominca, bentonit kiềm tính cũng như các hạt graphit,…

 Các hạt nhân tạo: các tinh thể như silica CdS, PbS, CaCO3,… hay SiO2, ống cacbon nano, sợi cacbon nano Người ta phân biệt ba loại nanocompozit dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường:

- Loại 1: là loại hạt có cả 3 chiều có kích thước nanomet, chúng là các hạt nano Nanocompozit được tạo thành bằng phương pháp trùng hợp sol-gel hoặc phương pháp in situ

- Loại 2: là loại hạt có 2 chiều có kích thước nanomet, chiều thứ 3 có kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi cacbon nano) và được dùng làm phụ gia nano để chế tạo polyme nanocompozit có các tính chất đặc biệt

Đặc điểm của vật liệu nanocompozit:

 Với pha phân tán là các loại bột có kích thước nano rất nhỏ nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết vật lý song có độ bền tương đương liên kết hóa học giữa các pha với nhau theo cơ chế khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao,…

 Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với pha nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới

 Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo

cơ chế che chắn rất tốt

 Hầu hết các vật liệu polyme nanocompozit đều có tính chống cháy cao hơn so với các vật liệu polyme compozit tương ứng Khả năng chống cháy cao là do cấu trúc của than được hình thành trong quá trình cháy, chính lớp muội than trở thành rào cách nhiệt rất tốt cho vật liệu, đồng thời ngăn cản sự hình thành và thoát các chất bay hơi trong quá trình cháy

Tóm lại, nhờ kích thước rất nhỏ của các hạt nano phân tán trong pha nền polyme, vật liệu polyme nanocompozit có tính chất tốt hơn hẳn so với vật liệu compozit thông thường

1.1.3.2 Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxit kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M Phương pháp sol-gel cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’nM(OR)4-n vào trong mạch vô cơ để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano

Phương pháp sol-gel đã được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu lai

vô cơ-hữu cơ Ưu điểm chính của phương pháp này là điều kiện phản ứng êm dịu, nhiệt độ và áp suất tương đối thấp

Quá trình sol-gel gồm 2 bước:

- Thủy phân alkoxit kim loại

- Quá trình đa tụ

Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng lưới oxit được tạo thành

từ alkoxit cơ kim ngay trong nền hữu cơ Phương pháp này hay sử dụng với chất gia cường là nanosilica

1.1.3.3 Phương pháp trùng hợp in-situ

Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt Quá trình trùng hợp in-situ trải qua 3 bước: Đầu tiên là quá trình biến tính các hạt nano và phân tán hạt nano đã biến tính vào monome Tiếp theo là quá trình polyme hóa dung dịch hoặc polyme hóa thành phần chính Cuối cùng vật liệu nanocompozit hình thành in - situ trong suốt quá trình polyme hóa

Năm 1839 khi các nhà khoa học phát minh ra được quá trình lưu hóa CSTN, chuyển cao su từ trạng thái nhớt sang trạng thái đàn hồi bền vững thì cao su mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN được nghiên cứu một cách kĩ lưỡng và ứng dụng rộng rãi

1.2.2 Thành phần , cấu tạo, tính chất và phương pháp chế biến CSTN

1.2.2.1 Thành phần của CSTN

Thành phần của CSTN gồm nhiều các chất hóa học khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, các chất chứa nito, chất khoáng các thành phần này có thể thay đổi chút ít phụ thuộc vào các yếu tố như: phương pháp sản xuất, tuổi cây cao su, khí hậu thổ nhưỡng ở nơi trồng và mùa khai thác mủ

Đỗ Thị Thắm 9 K35C - Hóa

Bảng 1: Thành phần (phần khối lượng - PKL ) của CSTN [6]

sản xuất bằng các phương pháp khác nhau

1.2.2.2 Cấu tạo của CSTN

Thành phần chủ yếu của cao su thiên nhiên là polyisopren mà mạch đại phân tử của chúng được hình thành từ các mắt xích isopenten có đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 chiếm 98% còn lại ở dạng khác 2% Khối lượng phân tử trung bình của CSTN là 1,3.106 [7]

Nhiệt độ nóng chảy khoảng 40 tại 20 - 30 , CSTN ở dạng crep có đại lượng biến dạng dài là 70% Hỗn hợp cao su đã được lưu hóa kết tinh ở đại lượng biến dạng dãn dài 200% Dưới đây là một số tính chất vật lý của CSTN

- Thẩm thấu điện môi ở tần số dao

- Tang của góc tổn thất điện môi 1,6.10-3

- Điện trở riêng : + Crep trắng 5.1012 Ωm

+ Crep hong khói 3.1012 Ωm

Đỗ Thị Thắm 11 K35C - Hóa

Ở 25 , vận tốc truyền âm trong CSTN là 37m/giây Khi nhiệt độ tăng, tốc độ này giảm CSTN tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua (CCl4), sunfua cacbon (CS2) CSTN không tan trong rượu, xeton [7]

 Tính chất hóa học:

Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocacbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α - metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa,…

 Tính chất công nghệ:

Độ nhớt của cao su thiên nhiên phụ thuộc vào chất lượng: đối với CSTN thông dụng độ nhớt ở 144 là 95 Muni Cao su loại SMR - 50 có độ nhớt 75 Muni

CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại chất độn, chất phối hợp, trên máy luyện kín và máy luyện hở Hợp phần trên cơ sở CSTN có độ bền kết dính nội cao, có khả năng cán tráng và ép phun tốt, có độ co ngót kích thước sản phẩm nhỏ CSTN có khả năng phối trộn tốt với các loại cao su và nhựa nhiệt dẻo không phân cực khác theo bất cứ tỉ lệ nào

CSTN là cao su không phân cực do đó nó không có khả năng làm việc trong môi trường dầu mỡ CSTN ít độc

Để đánh giá mức độ ổn định của các tính chất công nghệ của CSTN trên thương trường quốc tế còn sử dụng hệ số ổn định độ dẻo PRI Hệ số này được đánh giá bằng tỉ số (tính bằng phần trăm) độ dẻo của cao su được xác định sau 30 phút đốt nóng ở nhiệt độ 140 so với độ dẻo ban đầu Hệ số càng

Bảng 2: Thành phần tiêu chuẩn để xác định các tính chất cơ lý của CSTN

+ Độ dãn dài tương đối (%) 700

+ Độ cứng tương đối (Shore A) 6

Đỗ Thị Thắm 13 K35C - Hóa

1.2.2.4 Quá trình chế biến CSTN

CSTN được sản xuất từ latex chủ yếu bằng hai phương pháp:

+ Keo tụ mủ cao su, rửa thành phần keo tụ rồi sấy đến độ ẩm cần

thiết

+ Cho bay hơi nước ra khỏi mủ cao su [7]

Trên thị trường quốc tế, CSTN được trao đổi ở hai dạng chính: Crep

hong khói và crep trắng

Crep hong khói được sản xuất từ mủ cao su bằng phương pháp keo tụ

theo dây truyền khép kín, mô tả sơ đồ sau:

Crep trắng cũng được sản xuất theo dây truyền tương tự như sản xuất

hong khói, nhưng có khác là được tẩy trắng latex bằng NaHSO4 trước khi keo

tụ và sấy khô ở nhiệt độ 30 - 35 trong phòng sấy

1.2.3 Tình hình sản xuất và chế biến CSTN

1.2.3.1 Tình hình sản xuất và chế biến CSTN trên thế giới

Cây cao su được trồng phần lớn ở các nước nằm trong vùng khí hậu

nhiệt đới bao gồm: các nước ở châu Mỹ, châu Phi và chủ yếu ở vùng Đông

Nam Á Khu vực này chiếm từ 80% - 90% tổng sản lượng CSTN trên thế giới

Những năm gần đây thị trường cao su có biến động do khủng hoảng về kinh tế

nhưng dự báo đây vẫn là một ngành công nghiệp đầy tiềm năng Dự tính năm

2012 sản lượng cao su thế giới sẽ tăng 1,1% và đạt 10,42 triệu tấn [8]

KCS + Đóng

Đỗ Thị Thắm 14 K35C - Hóa

1.2.3.2 Tình hình sản xuất và chế biến CSTN ở Việt Nam

Theo thống kê của Bộ NN&PTNT, năm 2012, diện tích cao su của Việt Nam khoảng 850.000 ha, chiếm khoảng 7% tổng diện tích cao su thế giới, xuất khẩu dự kiến xấp xỉ 1 triệu tấn

Tổng số lượng cao su xuất khẩu năm 2012 đạt khoảng 1,01 triệu tấn, thu

về hơn 2,85 tỷ USD, tăng 23,8% về lượng, một phần nhờ nguồn tạm nhập tái xuất, nhưng giảm 12,6% về giá trị do giá giảm mạnh 29,4% so với năm 2011

Bảng 3: Sản lượng CSTN của Việt Nam những năm gần đây

1.2.4.1 Biến tính bằng phương pháp hóa học

* Epoxy hóa CSTN [9]

Bên cạnh việc hóa vòng cao su người ta còn có thể biến tính bằng cách gắn các nhóm phân cực vào mạch cao su như phenol hóa, epoxy hóa,…để sử

* CSTN cắt mạch có nhóm hydroxyl

Việc cắt mạch CSTN rồi gắn nhóm - OH vào cuối mạch đã được một

số tác giả nghiên cứu bằng phương pháp khác nhau Một trong các phương pháp đó là phản ứng cắt mạch cao su trong dung dịch với tác nhân H2O2 và ánh sáng tử ngoại [6]

Sản phẩm thu được ở dạng polyme lỏng có trọng lượng phân tử thấp, rất thuận lợi cho việc gia công CSTN cắt mạch có các nhóm hoạt động (-OH) ở cuối mạch có khả năng biến tính tiếp theo tạo ra các vật liệu mới có tính chất khác nhau Chế tạo CSTN có nhóm (OH) ở cuối mạch tạo ra sản phẩm trung gian cho việc tổng hợp polyurethan có đoạn mạch cao su, sử dụng làm keo dán cao su - kim loại, làm chất tương hợp cho vật liệu polyme blend trên cơ

Đỗ Thị Thắm 16 K35C - Hóa

hàm lượng chất độn có trong thành phần, kích thước và hình dáng hình học của chất độn và nhiều yếu tố khác

* Phân loại các chất độn hoạt tính:

- Chất độn vô cơ hoạt tính: các chất sử dụng nhiều trong công nghệ gia công cao su là: bột nhẹ, cao lanh, SiO2 ,…trong các chất độn này SiO2 là chất độn tăng cường hiệu quả nhất

- Các chất độn hữu cơ hoạt tính: các chất độn hữu cơ hoạt tính là các chất hữu cơ có kích thước hạt nhỏ khi đưa nó vào thành phần của hợp phần cao su các tính chất cơ lý của cao su tốt hơn Các chất độn hữu cơ tăng cường được sử dụng rộng rãi nhất là phenol focmandehit, amino focmandehit, các loại nhựa có nguồn gốc từ động vật sống,…

- Than hoạt tính: than hoạt tính là chất độn tăng cường chủ yếu được dùng trong công nghệ gia công cao su, làm tăng tính chất cơ lý của cao su: giới hạn bền kéo đứt, xé rách, khả năng chống mài mòn, độ cứng modun đàn hồi của vật liệu Sự có mặt nhóm phân cực trên bề mặt than hoạt tính là yếu

tố quyết định khả năng tác dụng hóa học, lí học của than hoạt tính với nhóm phân cực, các liên kết đôi có trong mạch đại phân tử Dựa vào các yếu tố thành phần nguyên tố hóa học của than hoạt tính thích hợp cho từng loại cao

su để đạt được lực tác dụng giữa than và lực cao su lớn nhất

1.2.4.3 Biến tính CSTN bằng nhựa nhiệt dẻo hoặc cao su tổng hợp khác

Các loại vật liệu polyme được phát triển theo ba hướng [10]:

- Hướng thứ nhất: trùng hợp các loại monome để tạo các polyme lưới

- Hướng thứ hai: tổng hợp các copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng hiện nay

- Hướng thứ ba: trộn các polyme có sẵn để tạo ra những vật liệu tổ hợp

có tính chất đặc biệt khác hẳn tính chất polyme riêng rẽ ban đầu, đáp ứng được yêu cầu kinh tế kỹ thuật

Đỗ Thị Thắm 17 K35C - Hóa

Trong ba hướng trên thì hướng thứ ba đặc biệt được quan tâm nghiên

cứu và phát triển vì đây là phương pháp đơn giản nhất, nhanh nhất và kinh tế

nhất để tạo nên vật liệu mới có tính năng mong muốn

1.3 Ống cacbon nano (CNTs)

1.3.1 Phân loại

CNTs được chia thành 2 loại chính:

Ống cacbon nano đơn tường (SWCNTs) và

ống cacbon nano đa tường (MWCNTs),

ngoài ra còn một số dạng khác như Torus

(đế hoa), Nanobud (núm hoa)

1.3.2 Cấu trúc CNTs

Ống cacbon nano đơn tường (SWCNTs) gồm: Vùng đầu ống có cấu

trúc tương tự như phân tử fuleren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác

và ngũ giác với nhau Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ, tạo thành từ việc

liên kết các hình lục giác tạo thành ống Có thể tưởng tượng SWCNTs được

hình thành từ việc cuộn tấm graphit lại và cách cuộn khác nhau sẽ cho

SWCNTs cấu trúc khác nhau Cấu trúc của SWCNTs có thể được khảo sát

chi tiết bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét hiệu

ứng hầm (STM)

Đỗ Thị Thắm 18 K35C - Hóa

Hình 1 Cấu trúc mạng graphit hai chiều (cuộn lại thành SWCNT )

Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính ống và góc

θ (góc chiral - góc giữa vecto cuộn Ch và vecto cơ sở a1 của mạng hai chiều graphit ) Vecto chiral được xác định bởi cặp số nguyên (n, m) quy định mối quan hệ giữa vecto Ch với các vecto cơ sở a1, a2 của mạng graphit theo hệ thức : Cn = na1 + ma2 (0 | n | m )

Góc giữa Ch và vecto a1 có giá trị 0o θ 30o cho thấy góc nghiêng của hình lục giác của thành ống so với trục của ống Ba dạng cấu trúc của ống là: armchair, zigzag và chiral được tạo nên bởi các giá trị n, m và θ khác nhau

 Khi θ = 0o , ( m, n ) = ( p, 0 ), với p là số nguyên thì ta có cấu trúc zigzag

 Khi θ = 30o , (m, n ) = (2p , - p ) hoặc (p, p) ta có dạng armchair

Armchair zigzag chiral

Hình 2 Mô hình phân tử các dạng cấu trúc hình học của SWCNTs

1.3.3 Tính chất của CNTs

1.3.3.1 Tính chất cơ học

Do cấu trúc hình học độc đáo nên CNTs có nhiều tính chất cơ học (độ cứng, độ đàn hồi, độ bền,…) vượt trội so với các vật liệu khác Việc xác định trực tiếp các thông số cơ học của CNTs rất khó nên các thông số này thu được chủ yếu từ mô phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp [11] Nhiều kết quả nghiên cứu đã được công bố cho thấy CNTs là vật liệu có tính chất cơ học tốt và hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới Đặc biệt là tăng cường tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp chỉ với một lượng nhỏ vật liệu CNTs

Bảng 4 Tính chất cơ học của CNTs và một số vật liệu thông dụng

Vật liệu Môđun đàn hồi,

Bảng 5 Cấu trúc của CNTs với chỉ số (m, n)

Cấu trúc của CNTs Chỉ số a (m, n) Đặc tính dẫn

điện