Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu polyme nanôcmpozit trên cơ sở cao su thiên nhiên và cacbon nanotube

Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp đại học LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc PGS.TS Đỗ Quang Kháng tận tình hướng dẫn giúp đỡ em hồn thành khóa luận Em xin trân trọng cảm ơn phòng cơng nghệ vật liệu Polyme - Viện hóa học - Viện khoa học Cơng nghệ Việt Nam, khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập nghiên cứu Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, thầy cô bạn bè động viên, giúp đỡ em thời gian qua Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2013 Sinh viên Đỗ Thị Thắm Đỗ Thị Thắm K35C - Hóa Trường ĐHSP Hà Nội Đỗ Thị Thắm Khóa luận tốt nghiệp đại học K35C - Hóa MỤC LỤC GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu polyme compozit polyme nanocompozit 1.1.1 Vật liệu polyme compozit 1.1.2 Vật liệu polyme nanocompozit 1.1.3 Một số phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 1.2 Cao su thiên nhiên 1.2.1 Lịch sử phát triển CSTN 1.2.2 Thành phần, cấu tạo, tính chất phương pháp chế biến CSTN 1.2.3 Tình hình sản xuất chế biến CSTN 13 1.2.4 Một số biện pháp biến tính CSTN .14 1.3 Ống cacbon nano (CNTs) 16 1.3.1 Phân loại 16 1.3.2 Cấu trúc CNTs 17 1.3.3 Tính chất CNTs 18 1.3.4 Phương pháp tổng hợp CNTs 20 1.3.5 Phương pháp tinh chế CNTs 22 1.4 Biến tính, phân tán, ghép nhóm chức lên CNTs .22 1.4.1 Hòa tan dung mơi chất hoạt động bề mặt 23 1.4.2 Biến tính cách gắn trực tiếp lên thành ống 23 1.4.3 Biến tính axit .23 1.5 Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/CNTs .24 1.5.1 Chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/CNTs 24 1.5.2 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme CNTs/ nanocompozit nước 25 CHƯƠNG 2: MỤC TIÊU, CHƯƠNG TRÌNH VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Mục tiêu nghiên cứu .28 2.2 Chương trình nghiên cứu 28 2.3 Vật liệu nghiên cứu 28 2.3.1 Cao su thiên nhiên .28 2.3.2 Ống cacbon nano 29 2.3.3 Các phụ gia khác 29 2.4 Phương pháp nghiên cứu 29 2.4.1 Thành phần mẫu nghiên cứu 29 2.4.2 Chế tạo vật liệu 29 2.4.3 Chế tạo mẫu nghiên cứu 30 2.5 Khảo sát tính chất vật liệu 30 2.5.1 Tính chất lý .30 2.5.2 Đánh giá độ bền nhiệt vật liệu phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 31 2.6 Phân tích cấu trúc hình thái vật liệu 31 2.7 Hệ số già hóa vật liệu .31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .34 3.1 Ảnh hưởng hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất lý vật liệu 34 3.2 Ảnh hưởng chất gia cường tới cấu trúc hình thái vật liệu 37 3.3 Độ bền nhiệt vật liệu CSTN nanocompozit chúng 49 3.4 Độ bền môi trường vật liệu .41 KẾT LUẬN 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO 43 GIẢI THÍCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT BR Cao su styren butadien CNTs Ống cacbon nano (Carbon nanotube) CSTN Cao su thiên nhiên CVD Lắng đọng hóa học từ pha DBSA Dodexylbenzen sunfonic axit DDA Dodexylamin DMF Dimetyl formamit EPDM Cao su etylen- propylen- dien đồng trùng hợp MWCNTs Ống cacbon nano đa tường NBR Cao su nitrin NMP N - metylpyrolidol PE Polyetylen PP Polypropylen SEM Kính hiển vi điện tử quét SWCNTs Ống cacbon nano đơn tường TGA Phân tích nhiệt trọng lượng Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp đại học DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG BIỂU Hình 1: Cấu trúc mạng graphit hai chiều (cuộn lại thành SWCNTs ) Hình 2: Mơ hình phân tử dạng cấu trúc hình học SWCNTs Hình 3: Ảnh hưởng hàm lượng CNTs tới độ bền kéo đứt vật liệu Hình 4: Ảnh hưởng hàm lượng CNTs tới độ dãn dài đứt vật liệu Hình 5: Ảnh hưởng hàm lượng CNTs tới độ mài mòn vật liệu Hình 6: Ảnh hưởng hàm lượng CNTs tới độ cứng vật liệu Hình 7: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN phụ gia Hình 8: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/CNTs (5%) phụ gia Hình 9: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng vật liệu sở CSTN Hình 10: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng vật liệu nanocompozit CSTN % CNTs Bảng 1: Thành phần (phần khối lượng - PKL ) CSTN sản xuất phương pháp khác Bảng 2: Thành phần tiêu chuẩn để xác định tính chất lý CSTN Bảng 3: Sản lượng CSTN Việt Nam năm gần Bảng 4: Tính chất học CNTs số vật liệu thông dụng Bảng 5: Cấu trúc CNTs với số (m, n) Bảng 6: Ảnh hưởng hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất học vật liệu Bảng 7: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tổn hao trọng lượng vật liệu CSTN với phụ gia nanocompozit Bảng 8: Hệ số già hóa vật liệu Trường ĐHSP Hà Nội Khóa luận tốt nghiệp đại học Hình 7: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN phụ gia Hình 8: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/CNTs (5%) phụ gia Từ kết thu ta nhận thấy rằng, mẫu vật liệu CSTN với phụ gia, bề mặt gãy vật liệu có cấu trúc đặn (hình7) Chính mẫu có thêm 5% chất gia cường CNTs (hình 8) pha hòa trộn tốt vào nhau, hạt CNTs phân tán polyme với kích thước khoảng vài chục nano met, bề mặt gãy có cấu trúc đặn cấu tử bám vào chặt chẽ Như vậy, rõ ràng chất gia cường CNTs làm thay đổi hẳn cấu trúc hình thái vật liệu theo hướng tích cực Nhờ vậy, tính lý vật liệu cải thiện 3.3 Độ bền nhiệt vật liệu CSTN nanocompozit chúng Độ bền nhiệt vật liệu đánh giá thơng qua q trình phân hủy nhiệt số mẫu vật liệu tiêu biểu phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Kết nghiên cứu trình bày hình bảng Hình 9: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng vật liệu sở CSTN Hình 10: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng vật liệu nanocompozit CSTN % CNTs Bảng 7: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy tổn hao trọng lượng vật liệu CSTN với phụ gia nanocompozit Nhiệt độ Nhiệt độ Tốc độ Mất khối bắt đầu phân hủy khối lượng lượng đến phân hủy mạnh mg/ phút 420 [oC] [oC] CSTN phụ gia 291,00 392,40 0,71 89,65 CSTN/ % CNTs 305,00 398,10 0,57 87,81 Mẫu vật liệu C [%] phụ gia Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt vật liệu có CNTs tăng lên đáng kể Ở mẫu vật liệu sở CSTN phụ gia chưa có CNTs, nhiệt độ bắt đầu phân hủy 291,00oC phân hủy mạnh 392,37oC, mẫu vật liệu có 5% CNTs tăng lên tương ứng 305,00oC 398,05oC Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng đến 420oC tốc độ tổn hao khối lượng mẫu vật liệu có 5% CNTs nhỏ mẫu vật liệu CSTN phụ gia Như vật liệu CSTN gia cường 5% CNTs có độ bền nhiệt cao hẳn so với vật liệu CSTN không gia cường 3.4 Độ bền môi trường vật liệu Như phần trình bày độ bền mơi trường vật liệu đánh giá thông qua hệ số già hóa vật liệu xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 2229 - 77 môi trường không khí nước muối 10% nhiệt độ 700C thời gian 96 Kết nghiên cứu thu được trình bày bảng sau: Bảng 8: Hệ số già hóa vật liệu 700C thời gian 96 Hệ số già hóa Hệ số già hóa nước khơng khí muối CSTN phụ gia 0,89 0,86 CSTN/ 5% CNTs 0,93 0,89 Vật liệu phụ gia Nhận thấy rằng, mẫu vật liệu có 5% CNTs vật liệu có độ bền mơi trường tốt CSTN phụ gia (hệ số già hóa khơng khí nước muối 10% vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit cao vật liệu CSTN) Điều giải thích CNTs kích thước nano phân bố vật liệu CSTN làm cho vật liệu có cấu trúc chặt chẽ hiệu ứng nano Nhờ hạn chế xâm nhập phá hủy vật liệu oxy khơng khí nước muối Thơng qua vật liệu trở nên bền vững với môi trường KẾT LUẬN Từ kết nghiên cứu thu cho thấy rằng: - Bằng phương pháp cán trộn chế tạo vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit có cấu trúc đặn chặt chẽ - Hàm lượng tối ưu CNTs gia cường cho CSTN 5% khối lượng (so với CSTN) Tại tỷ lệ biến tính vật liệu có tính chất học vượt trội (so với CSTN khơng gia cường) cụ thể: • Độ bền kéo đứt đạt: 19,8 MPa, tăng 50% • Độ mài mòn: 1,015 cm3/1,61 km, giảm 33% nghĩa độ bền mài mòn tăng 33% • Độ dãn dài đứt: 675% • Độ cứng đạt: 47 shore A - Vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit có độ bền nhiệt cao hẳn so với CSTN khơng gia cường Cụ thể: • Nhiệt độ bắt đầu phân hủy: 3050C (tăng 140C) • Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất: 3980C (tăng 60C) • Tổn hao khối lượng đến 4200C: 88% (giảm 2%) - Vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit có độ bền mơi trường tốt CSTN khơng biến tính Với tính chất lý trên, vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit đáp ứng yêu cầu chế tạo số sản phẩm cao su kỹ thuật loại đệm chống va đập cầu cảng sản phẩm cao su kỹ thuật khác TÀI LIỆU THAM KHẢO Vigo - kinzig, composite application the role of matrix fiber and interface, VHC publisher Inc, p - 30, 1992 Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, giáo trình 2: Vật liệu polyme tính cao, Nhà xuất KHTN & CN, Hà Nội, 2013 M.Arroyo, Organo -Montmorillonite as substitute of carbon black in natural rubber compounds, polymer, 44, p 2447-2453, 2003 Xavier Kornmann, Synthesis, and characterization of thermoset - clay nanocomposites, Lulea Tekinska University Hua Zou, Shishan Wu, Jian Shen, Polymer/Silica Nanocomposite: Preparation, Characterization, Properties, and Applications, Chem Rev, Vol 108, 3893 - 3957, (2008) Nguyễn Hữu Trí: Khoa học kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên, in lần thứ có sửa chữa, bổ sung, Nhà xuất trẻ (2003) Ngô Phú Trù: kỹ thuật chế biến gia công cao su, Trường đại học Bách khoa Hà Nội, 1995 “Bản tin dự báo thị trường mặt hàng cao su tháng 4/2012”, nguồn: thitruongcaosu.net Nguyễn Việt Bắc, Nghiên cứu triển khai ứng dụng cao su thiên nhiên làm vật liệu compozit, Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà nước KHCN - 03.03, tr.8-12, 1998 10 Đỗ Quang Kháng, Cao su - cao su blend ứng dụng, Nhà xuất KHTN & CN, Hà Nội, 2012 11 Qin S, Qin D, Ford WT, Herrera JE, et al, (2004), Solubilization and purification of single - wall carbon nanotubes in water by in situ radical polymerization of sodium - styrenesulfonate, Macromolecules, Vol 37, pp 3965 - 3967 12 Qin S, Qin D, Ford WT, Resasco DE, Herrera JE, (2004), Polymer brushes on single - walled carbon nanotubes by atom transfer radical polymerization of n - butyl methacrylate, Journal of the American Chemical Society, Vol 126, pp 170 -176 13 Eklund PC, Pradhan BK, et al, (2002), Large - Scale Production of Single - Walled Carbon nanotubes Using Utrafast Pulses from a Free Electron Laser, Nano Letters, Vol 2(6), pp 561 - 566 14 Czerw R, Guo Z, Sun YP, et al, (2001), Organization of polymers onto carbon nanotubes: a route to nanoscale assembly, Nano Letters, Vol 1, pp 423 427 15 Liu Y, Tang J, Xin JH, (2004), Fabrication of nanowires with polymer shells using treated carbon nanotube bundles as macro - initiators, Chemical communication, pp 2828 -2829 16 Huang W, Fernando S, Allard LF, Sun YP, (2003), Solubilization of single - walled carbon nanotubes with diamine - terminated oligomeric poly(ethylene glycol) in diffirent functionalization reactions, Nano Letters, Vol 3, pp 565 - 568 17 Zhao B, Hu H, mandal SK, Haddon RC, (2005), A bone mimic bassed on the self - assembly of hydroxyapatite on chemically functionalized single walled carbon nanotubes, Chemistry of materials, Vol 17, pp 3235 - 3241 18 Geng H, Rosen R, Zheng B, Shimoda H, Fleming L, Liu J, et al, (2002), Fabrication and properties of composites of poly(ethylene oxide) and functionalized carbon nanotubes, Advanced Materials, Vol 14, pp 1387 - 1390 19 Du F, Fischer J E, Winey K I, (2003), Coagulation method for preparing single - walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) composites and their modulus, electrical conductivity, and thermal stability, Journal of polymer Science, part B, Vol 41, pp 3333 - 3338 20 Gojny FH, Wichmann M, Kopke U, Fiedler B, Schulte K, (2004), CNT reinforced epoxy composites: enhanced stiffness and fracture toughness at low nanotubes content, Composites Science Technology, Vol 64, pp 2363 - 2371 ... thực dễ dàng tạo sản phẩm cuối với hiệu su t cao 1.2 Cao su thiên nhiên 1.2.1 Lịch sử phát triển CSTN Cao su thiên nhiên vật liệu polyme tách từ nhựa cao su Cây cao su phát lần vào cuối kỉ thứ... Biến tính axit .23 1.5 Tình hình nghiên cứu, chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/ CNTs .24 1.5.1 Chế tạo vật liệu nanocompozit polyme/ CNTs 24 1.5.2 Tình hình nghiên cứu chế tạo vật. .. nhiều loại vật liệu khác Trên giới có nhiều cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sở ống cacbon nano gợi mở khả ứng dụng tuyệt vời vật liệu Tuy nhiên, Việt Nam có số nghiên cứu bước đầu