Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu Polyme Blend trên cơ sở cao su thiên nhiên

Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp Trường đại học sư phạm hà nội KHOA HOá HọC - - Vũ đình chuyên Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu polyme blend sở cao su nitril butadien, nhựa polyvinyl clorua cao su thiên nhiên Khóa luận tốt nghiệp đại học Chuyên ngành: Hóa công nghệ - Môi trường Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS.Đỗ Quang Kháng Th.S.Lương Như Hải Hà Nội - 2009 Vũ Đình Chun K31D – Hố Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp Lời cảm ơn Luận văn hoàn thành Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Em xin chân thành cám ơn giúp đỡ nhiệt tình đầy trách nhiệm PGS.TS Đỗ Quang Kháng, ThS Lương Như Hải – phịng Cơng nghệ Vật liệu Polyme – Viện Hố Học thầy Lê Cao Khải tổ Cơng nghệ  Mơi trường – Khoa Hố Học – Trường ĐHSP Hà Nội II Xin chân thành cảm ơn tập thể khoa học: Phịng Cơng nghệ Vật liệu Polyme , phịng thí nghiệm Phân tích nhiệt – Viện Hố Học, phân viện Vật liệu Polyme Compozit – Viện Khoa học Vật liệu, phịng Vi phân tích – Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Công ty giầy Thụy Khuê nhiệt tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em hồn thành khố luận tốt nghiệp theo thời gian quy định Em xin chân thành cảm ơn thầy khoa Hố học Trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội II tận tình bảo em suốt thời gian học trường Em xin chân thành cảm ơn thầy cô hội đồng bảo vệ, bạn giúp đỡ em hoàn thành khoá luận Xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm2009 Sinh viên Vũ Đình Chun Vũ Đình Chun K31D – Hố Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp Lời cam đoan Tơi xin cam đoan khố luận tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu polyme blend sở cao su nitril butadien, nhựa polyvinyl clorua cao su thiên nhiên” cơng trình nghiên cứu riêng tơi Tuy đề tài khơng phải hồn tồn kết nghiên cứu đề tài không trùng với kết số tác giả khác Nếu sai tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2009 Sinh viên Vũ Đình Chuyên Vũ Đình Chun K31D – Hố Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp Danh mục ký hiệu viết tắt Vũ Đình Chuyên PVC : Nhựa polyvinyl clorua NBR : Cao su nitril butadien CSTN : Cao su thiên nhiên LDPE : Polyetylen tỷ trọng thấp PVA : Polyvinyl axetat DOP : Dioctyl phtalat SEM : Kính hiển vi điện tử quét TCVN : Tiêu chuẩn Việt Nam TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng pkl : Phần khối lượng thkl : Tổn hao khối lượng Tg : Nhiệt độ hoá thuỷ tinh K31D – Hoá Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp Mở đầu Trên giới, vật liệu blend sở cao su nitril butadien nhựa polyvinyl clorua nghiên cứu ứng dụng nhiều đời sống sản xuất Chúng sản xuất làm ống dẫn dầu, dẫn khí, vỏ bọc cáp điện, trục in đế giày đặc chủng, nước ta thời gian gần nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu blend PVC NBR Vật liệu có khả bền mơi trường số tính chất lý tốt, nhiên có nhược điểm tính chất học chưa cao Bên cạnh sản lượng cao su thiên nhiên (CSTN) nước ngày tăng CSTN có tính chất lý tốt độ đàn hồi cao hạn chế khả bền môi trường nên ứng dụng sản xuất sản phẩm cao su kỹ thuật CSTN chủ yếu xuất dạng thô, hiệu kinh tế thấp Mặt khác với nhu cầu phát triển kinh tế - xã hội, hàng năm nước ta lại phải nhập loạt sản phẩm cao su kỹ thuật với giá thành cao Để nâng cao khả đàn hồi cho vật liệu blend PVC/NBR đáp ứng nhu cầu sản xuất, chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo tính chất vật liệu polyme blend sở cao su nitril butadien, nhựa polyvinyl clorua cao su thiên nhiên” làm chủ đề cho luận văn nghiên cứu tốt nghiệp Mục tiêu đề tài chế tạo vật liệu có tính chất học cao, có khả bền nhiệt bền với mơi trường Từ đáp ứng yêu cầu sản xuất số sản phẩm cao su kỹ thuật có u cầu bền mơi trường, dầu mỡ cao giá thành phù hợp Thơng qua góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng cho CSTN Việt Nam Vũ Đình Chun K31D – Hố Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp Chương Tổng quan 1.1 Tổng quan vật liệu polyme blend 1.1.1 Một số khái niệm vật liệu polyme blend Vật liệu tổ hợp polyme (polyme blend) cấu thành từ hai hay nhiều loại polyme nhiệt dẻo polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền giảm giá thành sản phẩm vật liệu Giữa polyme thành phần có tương tác khơng tương tác vật lý hóa học Polyme blend hệ đồng thể dị thể Trong hệ đồng thể polyme thành phần khơng có đặc tính riêng, cịn polyme dị thể tính chất polyme thành phần giữ nguyên Polyme blend loại vật liệu có nhiều pha có pha liên tục (pha matrix) nhiều pha phân tán (pha gián đoạn), pha tạo nên polyme thành phần Mục đích việc nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend tạo vật liệu có tính chất lý, kỹ thuật tốt đáp ứng yêu cầu thực tế (nhờ việc điều chỉnh tỷ lệ polyme thành phần, hàm lượng chất tương hợp,…); đồng thời góp phần vào việc giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành sản phẩm [1, 2, 11] Trong nghiên cứu polyme blend người ta cần quan tâm tới số khái niệm sau: - Sự tương hợp polyme (compatibility): mô tả tạo thành pha tổ hợp ổn định đồng thể từ hai nhiều polyme - Khả trộn hợp: nói lên khả polyme điều kiện định trộn vào tạo thành tổ hợp đồng thể dị thể [3] Vũ Đình Chun K31D – Hố Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp 1.1.2 Sự tương hợp polyme Sự tương hợp polyme khả tạo thành pha tổ hợp ổn định đồng thể từ hai hay nhiều polyme Nó khả trộn lẫn tốt polyme vào tạo nên vật liệu polyme blend Sự tương hợp có liên quan chặt chẽ tới nhiệt động trình trộn lẫn hòa tan polyme Các polyme tương hợp vào lượng tự tương tác chúng mang giá trị âm [2]:  GTr =  HTr – T  STr < đạo hàm riêng bậc hai lượng tự trình trộn theo tỷ lệ thể tích polyme thành phần phải dương  GTr /   tỷ lệ Trong đó:  HTr: Nhiệt trộn lẫn polyme (sự thay đổi entanpy)  STr : Sự thay đổi entropy (mức độ trật tự) trộn lẫn polyme [2] Trong thực tế có cặp polyme tương hợp với mặt nhiệt động học Cịn đa phần polyme khơng tương hợp với Khi trộn với chúng tạo thành tổ hợp vật liệu có cấu trúc ba dạng: pha liên tục pha phân tán, hai pha liên tục, hai pha phân tán Để nghiên cứu khả trộn hợp tương hợp polyme người ta dựa vào định luật cân nhiệt động q trình hóa học thuyết định lượng, thuyết Flory – Huggins – Staverman, thuyết cân trạng thái [3] 1.1.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất vật liệu tổ hợp Tính chất vật liệu tổ hợp định tương hợp polyme tổ hợp Từ kết nghiên cứu người ta tương hợp polyme phụ thuộc vào yếu tố sau: - Bản chất hóa học cấu trúc phân tử polyme Vũ Đình Chuyên K31D – Hoá Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp - Khối lượng phân tử phân bố khối lượng phân tử - Tỷ lệ cấu tử tổ hợp - Năng lượng bám dính ngoại phân tử - Nhiệt độ Tính chất tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào: - Sự phân bố pha - Kích thước pha - Sự bám dính pha Những điều kiện bị ảnh hưởng điều kiện chuẩn bị gia công vật liệu [3] 1.1.4 Một số loại polyme blend Polyme blend chia làm loại theo tương hợp polyme thành phần [2, 11]: a Polyme blend trộn lẫn tương hợp hoàn toàn b Polyme blend trộn lẫn khơng tương hợp hồn tồn c Polyme blend khơng trộn lẫn khơng tương hợp hồn toàn 1.1.5 Các phương pháp xác định tương hợp polyme blend Để đánh giá tương hợp polyme blend thường vào lượng tương tác tự polyme, tính chất chảy nhớt, tính chất nhiệt, khả hịa tan, cấu trúc hình thái học polyme blend thu Một số phương pháp xác định tương hợp vật liệu polyme blend [2, 11]: * Hòa tan polyme dung môi: xảy tách pha polyme không tương hợp với * Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng hỗn hợp polyme: màng thu mờ dễ vỡ vụn polyme khơng tương hợp Vũ Đình Chun K31D – Hoá Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp * Quan sát bề mặt hình dạng bên sản phẩm polyme blend thu trạng thái nóng chảy: Nếu mỏng thu bị mờ, polyme không tương hợp; mỏng thu suốt, polyme tương hợp * Dựa vào việc xác định chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme Sự tương hợp polyme có liên quan tới tương tác bề mặt hai pha polyme, ảnh hưởng tới chiều dày bề mặt tiếp xúc hai pha polyme không lớn từ – 50 nm Khi đặt màng polyme lên gia nhiệt tới nhiệt độ lớn nhiệt độ nóng chảy chúng, polyme tương hợp bề mặt tiếp xúc pha giảm theo thời gian * Dựa vào nhiệt độ hoá thuỷ tinh: Nếu polyme blend thu có hai nhiệt độ hoá thuỷ tinh (Tg) hai polyme ban đầu polyme khơng tương hợp Nếu polyme blend có nhiệt độ hoá thuỷ tinh T g có chuyển dịch giá trị Tg polyme phía giá trị Tg polyme tương hợp khơng hồn tồn Nếu polyme blend có nhiệt độ hố thuỷ tinh polyme tương hợp hoàn toàn * Phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét * Phương pháp đo tán xạ ánh sáng * Phương pháp đo độ nhớt dung dịch polyme blend: Khi trộn lẫn hai polyme hòa tan tốt vào dung môi polyme tương hợp độ nhớt hỗn hợp tăng lên Nếu polyme khơng tương hợp độ nhớt hỗn hợp polyme giảm xuống 1.1.6 Chất tương hợp polyme Các chất tương hợp đưa vào polyme blend với mục đích làm tăng tương hợp polyme blend khơng tương hợp phần Vũ Đình Chun K31D – Hoá Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khố luận tốt nghiệp khơng tương hợp hồn toàn, giúp cho phân tán pha polyme vào tốt Ngồi tăng cường bám dính bề mặt hai pha polyme, giảm ứng suất hai pha polyme, ngăn ngừa kết tụ polyme thành phần q trình gia cơng Vì chất tương hợp có tác dụng làm cho polyme dễ phân tán vào polyme nhờ tương tác đặc biệt [2, 11] Các chất tương hợp cho polyme thường hợp chất thấp phân tử copolyme Mạch chất tương hợp có cấu trúc khối ghép Trong có khối có khả trộn hợp tốt với polyme thứ nhất, khối thứ hai có khả trộn hợp tốt với polyme thứ hai [2] 1.1.7 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp polyme 1.1.7.1 Sử dụng chất tương hợp polyme - Thêm vào copolyme khối ghép - Thêm vào polyme có khả phản ứng với polyme thành phần 1.1.7.2 Thêm vào hệ hợp chất thấp phân tử - Đưa vào peoxit: Trong q trình gia cơng, chế tạo blend, tác dụng nhiệt, peoxit đưa vào bị phân hủy thành gốc tự gốc tự có khả phản ứng với polyme thành phần để tạo thành copolyme nhánh hai polyme thành phần ban đầu - Đưa vào hợp chất có hai nhóm chức: Các hợp chất có hai nhóm chức đưa vào có khả phản ứng với nhóm chức cuối mạch hai polyme thành phần để tạo copolyme khối - Đưa vào hỗn hợp peoxit hợp chất đa chức: Có thể giúp tăng cường tốt cho tương hợp polyme Trong vai trị peoxit hoạt hóa phản ứng polyme với nhóm chức hợp chất đa chức Sau xảy phản ứng nhóm chức cịn lại với polyme thứ hai tạo thành copolyme ghép 1.1.7.3 Sử dụng polyme có phản ứng chuyển vị Vũ Đình Chun 10 K31D – Hố Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp Kết nghiên cứu cho thấy độ cứng vật liệu giảm dần hàm lượng CSTN tăng lên, điều giải thích CSTN có độ cứng thấp vật liệu blend NBR/PVC 3.1.2 ảnh hưởng tới độ bền dầu vật liệu Để nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng CSTN đến độ bền dầu vật liệu, tiến hành ngâm vật liệu dầu biến xác định độ trương dầu Quá trình nghiên cứu cho thấy thời gian đầu, độ trương dầu không đáng kể, sau kết thu sau ngâm vật liệu dầu biến với thời gian 120 Bảng 5: ảnh hưởng hàm lượng CSTN tới độ trương dầu biến vật liệu Khối Hàm lượng CSTN [%] lượng ban đầu (mo) Khối lượng sau Độ trương 120 h (ml) (%) 1,15 1,15 - 10 1,26 1,26 - 20 1,03 1,04 0,97 30 1,19 1,24 4,42 40 1,19 1,02 13,33 50 0,95 1,18 24,21 Các kết nghiên cứu bảng cho thấy hàm lượng CSTN tăng lên, khả bền dầu vật liệu giảm dần thể độ trương dầu tăng lên Khi hàm lượng CSTN nhỏ 10% độ trương dầu không đáng kể, từ 20 – 30% độ trương dầu tăng lên, thấp hàm lượng CSTN lớn 30% độ trương dầu vật liệu tăng Vũ Đình Chun 43 K31D – Hố Trường đại học sư phạm Hà Nội II Khoá luận tốt nghiệp mạnh Nguyên nhân hàm lượng CSTN nhỏ (