Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của composite li2sno3c làm vật liệu điện cực a nốt trong pin ion liti

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 470t NGUYỄN THỊ KIM OANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA COMPOSITE Li2SnO3/C LÀM VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC A-NÔT TRONG PIN ION LITI Chuyên ngành: Vật lí chất rắn Mã số: 60 44 01 04 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Người hướng dẫn khoa học: PGS TS LÊ ĐÌNH TRỌNG HÀ NỘI, 2017 LỜI CẢM ƠN Sau thời gian nghiên cứu với hướng dẫn tận tình PGS.TS Lê Đình Trọng, luận văn em hoàn thành Qua em xin tỏ lòng kính trọng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Đình Trọng, người trực tiếp hướng dẫn đóng góp nhiều ý kiến quý báu thời gian em thực luận văn Em xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, thầy cô giáo khoa Vật lí trường Đại học sư phạm Hà nội tạo điều kiện giúp đỡ cho em hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn Khoa Vật lí trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội giúp đỡ em q trình thực cơng trình Mặc dù có nhiều cố gắng hạn chế thời gian kiến thức nên chắn luận văn khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận giúp đỡ, đóng góp ý kiến thầy cô bạn học viên để luận văn em hoàn thiện Hà Nội, tháng năm 2017 Học viên Nguyễn Thị Kim Oanh LỜI CAM ĐOAN Luận văn tốt nghiệp em hoàn thành hướng dẫn tận tình PGS.TS Lê Đình Trọng với cố gắng thân Trong trình nghiên cứu em có tham khảo số tài liệu số tác giả (đã nêu mục tham khảo) Em xin cam đoan kết luận văn kết nghiên cứu thân, không trùng với kết tác giả khác Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Hà Nội, tháng năm 2017 Học viên Nguyễn Thị KimOanh MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu 3 Nhiệm vụ nghiên cứu Đối tượng phạm vi nghiên cứu Dự kiến đóng góp Phương pháp nghiên cứu NỘI DUNG Chương TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM TRONG PIN ION LITI 1.1 Pin ion liti 1.1.1 Pin liti 1.1.2 Pin ion liti 1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực âm 10 1.2.1 Vật liệu tích trữ ion (đan xen liti) 10 1.2.2 Đặc trưng cấu trúc 11 1.2.3 Tính chất điện hóa 14 1.2.3.1 Sự phân tầng (staging) tính chất đan xen điện hóa vào cacbon .14 1.2.3.2 Tính chất cacbon 16 1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa vật liệu điện cực âm Li2SnO3…………………… …………………………………………… … 18 1.3.1 Đặc trưng cấu trúc 18 1.3.2 Tính chất điện hóa 20 Chương PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22 2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu sử dụng: 22 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất đặc trưng vật liệu 24 2.2.1 Kỹ thuật phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 24 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25 2.2.3 Phương pháp đo điện hóa 25 2.2.3.1 Phương pháp phổ điện quét vòng (Cyclic Voltammetry CV) 26 2.2.3.2 Phương pháp dòng khơng đổi (Chropotentiometry) 27 2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 27 2.3.1 Chế tạo vật liệu Li2SnO3 27 2.3.2 Chế tạo vật liệu composite Li2SnO3/C 29 2.3.3 Chế tạo điện cực composite Li2SnO3/C 30 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 3.1.Đặc trưng cấu trúc vật liệu composite Li2SnO3/C 32 3.2 Đặc trưng điện hóa composite Li2SnO3/C 36 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực Li2SnO3/C………………………… 36 3.2.2 Đặc trưng tiêm/thoát ion liti composite Li2SnO3/C ….38 KẾT LUẬN 41 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 42 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………… …43 DANH MỤC BẢNG Bảng 1: Tính chất hiệu suất loại cacbon 17 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1:Cấu hình tổng quát pin Lithium Hình 1.2: Mơ hình điện hóa pin Li-ion Hình 1.3: Cấu trúc lục giác lớp cacbon (a), cấu trúc graphit lục giác (b) trực thoi (c) 12 Hình 1.4: Một số thù hình cacbon: a) kim cương; b) graphit; c) lonsdaleite; d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon 13 Hình 1.5: Phân loại cacbon pha tiền chất 13 Hình 1.6: Điện pin Li/graphit minh họa phân tầng graphit sau trình Đan xen Li [3] 14 Hình 1.7: Sơ đồ phân tầng Li graphit [3] 14 Hình 1.8: Điện điện cực âm cacbon pin ion Liti chu kỳ mô tả dung lượng không thuận nghịch kết hợp với vật liệu (a) than cốc (b) graphit nhân tạo [3] 15 Hình 1.9: Ảnh hưởng loại cacbon làm điện cực anốt lên đặc tính phóng điện pin ion Liti [3] 16 Hình 1.10: Mật độ lượng, dung lượng thuận nghịch không thuận nghịch loại cacbon thường sử dụng làm vật liệu điện cực âm [3] 18 Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể Li2SnO3 Thay đổi luân phiên LiSn2O6 lớp Li3 cấu trúc Li2SnO3.SnO6 minh họa bát diện nguyên tử Li xuất dạng bóng lớn 19 Hình 2.1: Diễn biến trình sol-gel 23 Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab PGSTAT302N 26 Hình 2.3: Dạng xung điện Von-Ampe vòng (CV) 27 Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3 28 Hình 2.5: Quy trình chế tạo composite Li2SnO3/C 30 Hình 2.6 : Quy trình chế tạo điện cực……………………………………… …… 31 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột Li2SnO3 sau ủ nhiệt a) 500 oC; b) 600 oC c) 700 oC 32 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột mẫu sau ủ nhiệt 800 oC giờ………………………………………………………… ……… 33 Hình 3.3:Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột Li2SnO3/C 34 Hình 3.4: Ảnh SEM bột Li2SnO3 sau ủ nhiệt độ: a) 500 oC; b) 600 oC; c) 700 oC d) 800 oC 35 Hình 3.5: Phổ CV điện cực Li2SnO3/C với tốc độ quét mV/s 37 Hình 3.6: Đường đặc trưng tích/thốt điện cực Li2SnO3/C chu kỳ 39 Hình 3.7: Sự suy giảm dung lượng tích/thốt điện cực Li2SnO3/C theo Chu kỳ 40 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Ngày nay, lượng vấn đề nóng bỏng quốc gia toàn giới Xã hội phát triển, mức tiêu thụ lượng theo đầu người ngày gia tăng với thời gian Dân số giới gia tăng không ngừng, mức tiêu thụ lớn tăng nhanh nguồn lượng ngày cạn kiệt đẩy giới vào khủng hoảng trầm trọng lượng Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống tái tạo nguồn lượng vấn đề quan tâm đặc biệt cho sống tương lai người Các nguồn lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ) lượng hạt nhân sử dụng đứng trước nguy cạn kiệt thời gian không xa, khối lượng nhiên liệu hóa thạch có hạn khai thác Thêm nữa, khí bon điôxit (CO2) thải đốt nguyên liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất Ngày nay, chứng ấm lên Trái Đất công bố rộng rãi vấn đề môi trường trở nên cấp thiết Các yêu cầu đặt cần phải tạo nguồn lượng không gây tác hại với môi trường để thay nguồn lượng Đã từ lâu nhà hoạch định chiến lược lượng ý đến nguồn lượng xem vơ tận - lượng gió, lượng Mặt Trời,… Tuy nhiên dạng lượng thường khơng liên tục để sử dụng chúng cách hiệu dạng lượng cần phải tích trữ dạng điện Các thiết bị tích trữ điện thường loại Pin, ắcquy nạp lại loại tụ điện Ngoài ra, vài thập kỷ qua, với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ đại, đặc biệt công nghệ điện tử dẫn đến đời hàng loạt thiết bị khơng dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, thiết bị vũ trụ, hàng không, ) Để đảm bảo thiết bị hoạt động tốt cần phải có nguồn lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, dùng lại nhiều lần đặc biệt gọn nhẹ an toàn Đây mục tiêu hướng tới nghiên cứu chế tạo loại pin ion nạp lại Hiện có loại pin dùng phổ biến, là: pin Nickel − Cadmium (NiCd), pin Nickel Metal Hydride (NiMH), pin Liti Liti- ion Pin liti sử dụng liti kim loại làm điện cực anơt có dung lượng lớn, điện hoạt động cao, sử dụng phổ biến [1,3,4] Nó xuất hầu hết mẫu điện thoại, máy tính xách tay, máy nghe nhạc, máy ảnh,… Tuy vậy, pin liti tồn số hạn chế ngun hoạt tính hóa học mạnh liti kim loại nên đòi hỏi cơng nghệ chế tạo cao, giá thành sản phẩm đắt đặc biệt độ an tồn khơng cao sử dụng Để giải vấn đề an tồn, điện cực anơt liti kim loại thay vật liệu có khả tích/thốt ion liti Pin có cấu tạo gọi pin Li-ion Pin Li-ion tạp chí Automobile bình chọn cơng nghệ năm 2010 Có thể nói đến 90% thiết bị di động dùng loại pin nhiều ưu điểm so với NiCd NiMH, ví dụ như: gọn nhẹ có khả lưu trữ lượng lớn Điều có nghĩa mật độ lượng pin Li-ion cao; hao phí thấp; khơng bị “hiệu ứng nhớ”, có nghĩa khơng phải dùng hết trước nạp với số pin hóa học khác Mặc dù phổ biến, giá thành cao pin Li-ion nhận quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nhằm nâng cao dung lượng, hạ giá thành sản phẩm Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu vật liệu linh kiện pin ion quan tâm nghiên cứu số sở Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh, đạt số kết ban đầu, ví dụ: chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+ nhiệt độ phòng LiLaTiO3 bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [5-7] Tuy nhiên dung lượng loại pin nhỏ, hiệu suất chưa cao, phần độ dẫn ion chất điện ly chưa cao, mặt khác nghiên cứu vật liệu làm điện cực catốt điện cực anốt chưa đầy đủ 30 C6H12O6 = 3: Hỗn hợp đưa vào nước cất khuấy từ 80 °C h làm mát tự nhiên với nhiệt độ phòng Sau đó, dung dịch sấy khơ lò 120 °C 12 h, khơng khí để có tiền chất Sau để nguội, hỗn hợp khô nghiền ủ nhiệt 600 °C 2,0 h khơng khí để có hỗn hợp cuối composite Li2SnO3/C Hình 2.5: Quy trình chế tạo composite Li2SnO3/C 2.3.3 Chế tạo điện cực composite Li2SnO3/C Để khảo sát tính chất điện hóa, tích/thốt ion Li+ vật liệu composite Li2SnO3/C chế tạo được,chúng tiến hành chế tạo điện cực gồm vật liệu hoạt động composite Li2SnO3/C với chất kết dính Polyvinylidene Difluoride (PVDF) Quy trình chế tạo điện cực mô tả sơ đồ hình 2.6 Ban đầu vật liệu hoạt động Li2SnO3 trộn với chất kết dính Polyvinylidene Difluoride (PVDF) theo tỉ lệ khối lượng 85% 15% Hỗn hợp hòa tan dung mơi N-N Dimethyl Formamide (DMF) máy khuấy từ nhiệt độ 50 oC để tạo thành hỗn hợp đồng Sau hỗn hợp trải phủ lên đế điện cực lưới đồng Các điện cực phủ để khô tự nhiên 12 h, sau sấy khơ 80 oC khơng khí h, cuối sấy lò chân không 120 oC h Các điện cực 31 sử dụng để khảo sát phổ CV q trình tích/thốt ion Li+ vật liệu Hình 2.6 : Quy trình chế tạo điện cực 32 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Đặc trưng cấu trúc vật liệu composite Li2SnO3/C Cấu trúc tinh thể composite Li2SnO3/C được phân tích dựa phép đo phổ nhiễu xạ tia X qua bột (XRD) nhiễu xạ kế SIMENS D-5005 Cấu trúc vi mô vật liệu đánh giá kính hiển vi điện tử quét (SEM) Nova NanoSEM 450 FEI Hình 3.1 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột mẫu bột Li2SnO3 chế tạo phương pháp sol-gel sau ủ nhiệt 500oC, 600oC 700 oC Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột Li2SnO3 sau ủ nhiệt ở: a) 500 oC; b) 600 oC c) 700 oC Kết phân tích XRD (Hình 3.1) cho thấy sau ủ nhiệt 500, 600 700 C, pha Li2SnO3 hình thành Trên phổ XRD xuất đỉnh nhiễu xạ o đặc trưng cho cấu trúc tinh thể Li2SnO3 vị trí ứng với góc nhiễu xạ 2θ 33 là:18,0o; 19,34o; 20,25o; 34,36o; 35,98o; 41,9o; 45,9o; 55,5o; 60,4o; 61,1o 63,6o tương ứng với mặt phản xạ (002); (020); (111); (200); (131); (202); (133); (135); (060); (062) (402) Bên cạnh đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc Li2SnO3, phổ nhiễu xạ xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc SnO2 Kết phù hợp với các kết nhận từ cơng trình Q Wang đồng tổng hợp Li2SnO3 phương pháp phương pháp solgel [14,15] thông qua đường thủy nhiệt [16] So sánh giản đồ nhiễu xạ (Hình 3.1) với liệu JCPDS, thẻ số 31−0761 cho thấy, vật liệu Li2SnO3 chế tạo có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm khơng gian C2/c với thông số mạng: a = 5,289 Å; b = 9,162 Å; c = 9,960 Å Đỉnh nhiễu xạ ứng với mặt mạng (002) có cường độ mạnh nhất, cho thấy hướng phát triển tốt tinh thể dọc theo trục c Bên cạnh pha Li2SnO3 mẫu tồn lượng nhỏ tạp chất SnO2 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột mẫu sau ủ nhiệt 800 oC Từ giản đồ XRD nhận từ mẫu sau ủ nhiệt 800 oC (Hình 3.2) nhận thấy, ngồi hai pha Li2SnO3 SnO2, phổ xuất đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc chưa xác định xác pha 34 Dựa phổ liệu theo mã số thẻ 12-0760 thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc giống cấu trúc Li2WO4 Nguyên nhân tính dễ bay liti nhiệt độ thiêu kết cao dẫn đến thiếu hụt liti ảnh hưởng môi trường So sánh phổ XRD mẫu ủ nhiệt độ 500 oC, 600 oC 700 C, ta thấy vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha Li2SnO3 khơng thay đổi ngồi o thay đổi độ rộng vạch phổ cường độ đỉnh Kết cho thấy tăng nhiệt độ ủ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha cấu trúc Li2SnO3 tăng trở nên sắc nét Trong đó, nhiệt độ ủ tăng, cường độ đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha SnO2 giảm đáng kể Sự tăng cường độ đỉnh nhiễu xạ giảm độ rộng vạch phổ nhiệt độ thiêu kết tăng điều kích thước hạt tinh thể tăng tăng nhiệt độ thiêu kết Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột Li2SnO3/C Hình 3.3 cho thấy giản đồ XRD bột composite Li2SnO3/C (Li2SnO3 thiêu kết 700 oC) Từ giản đồ nhiễu xạ, nhận thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc Li2SnO3 SnO2, đỉnh nhiễu xạ carbon khơng thể phát 35 phổ (Hình 3.3), điều cho thấy carbon tồn dạng vơ định hình composite Li2SnO3/C [16] Hình 3.4: Ảnh SEM bột Li2SnO3 sau ủ nhiệt độ: a) 500 oC; b) 600 oC; c) 700 oC d) 800 oC Hình 3.4 ảnh SEM mẫu bột Li2SnO3 ủ nhiệt độ khác nhau: 500 oC (Hình 3.4a), 600 oC (Hình 3.4b), 700 oC (Hình 3.4c) 800 oC (Hình 3.4d), khơng khí, Từ ảnh SEM nhận thấy, vật liệu bột nhận gồm hạt liên kết lỏng lẻo với nhau, kích thước hạt vật liệu đồng thay đổi rõ rệt thay đổi nhiệt độ thiêu kết Kích thước hạt vật liệu 36 tăng tăng nhiệt độ thiêu kết Kích thước hạt vật liệu ước tính từ ảnh SEM nằm khoảng từ 100 đến 300 nm Khi ủ nhiệt độ 800 oC, vật liệu bột gồm hạt riêng biệt có kích thước cỡ 200 ÷ 300 nm xen hạt bột mịn có kích thước nhỏ (cỡ 100 ÷ 150 nm) Dựa thay đổi phổ XRD, cho hạt bột mịn SnO2 carbon Vậy, phương pháp Sol-gel, chế tạo thành cơng vật liệu Li2SnO3 có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm khơng gian C2/c, có độ đồng cao có kích thước hạt cỡ nanomét với độ xốp cao thay đổi nhờ ủ nhiệt độ khác Nhờ q trình khử carbon, composite Li2SnO3/C nhận từ hỗn hợp Li2SnO3 glucose (C6H12O6) 3.2 Đặc trưng điện hóa composite Li2SnO3/C Tính chất điện hóa composite Li2SnO3/C nghiên cứu thông qua việc khảo sát phổ điện qt vòng (CV), khả tích trữ ion Li+, độ bền điện hóa khảo sát phép đo phương pháp dòng khơng đổi mẫu đo điện cực gồm điện cực làm việc (WE) chế tạo từ vật liệu hoạt động Li2SnO3/C (được trình bày mục 2.3.3), điện cực đối (CE) điện cực Li, điện cực so sánh (RE) Li, dung dịch chất điện phân 1M LiPF6 dung môi ethylene carbonate ethyl methyl carbonate (EMC) Các phép đo thực hệ AutoLab PGSTAT302N Dựa kết đánh giá nhóm nghiên cứu D Deng [7] A R Kamali [8] ảnh hưởng kích thước hạt vật liệu hoạt động lên đặc tính điện hóa điện cực cho thấy hiệu suất chu trình vật liệu điện cực tốt vật liệu có kích thước hạt xung quanh 100 nm Do vậy, khuôn khổ luận văn này, bột Li2SnO3 thiêu kết 700oC có kích thước cỡ 80 ÷ 120 nm (ảnh SEM 3.4c) lựa chọn để chế tạo composite Li2SnO3/C nghiên cứu tính chất điện hóa Quy trình chế tạo composite Li2SnO3/C trình bày mục 2.3.2 3.2.1 Phổ đặc trưng C-V điện cực Li2SnO3/C Hình 3.5 cho thấy phổ điện quét vòng (CV) tiêu biểu mẫu đo ba điện cực với điện cực làm việc (WE) làm từ Li2SnO3/C dải điện quét 37 từ 0,0 V đến 2,5 V(Li/Li+), với tốc độ quét mV/s Hình 3.5: Phổ CV điện cực Li2SnO3/C với tốc độ quét mV/s Từ phổ CV nhận thấy, Li+ chiết khỏi WE, đường CV xuất hai đỉnh a-nốt (đỉnh ơxy hóa) 1,0 V 1,4 V Trong đỉnh ca-tốt (đỉnh khử), đặc trưng cho trình tiêm Li+ vào WE, quan sát thấy xung quanh 0,53 V đỉnh không rõ rệt 1,2 V Đỉnh xuất 1,2 V Đỉnh hình thành màng giao diện điện phân rắn(SEI) bề mặt điện cực chất điện phân hữu EMC bị khử để tạo thành cacbonatlithium lithium carbonatealkyl[10] Đỉnh khử thứ hai liên quan đến phản ứng Li2SnO3 với liti kim loại tạo thành Li2O kim loại Sn (không thuận nghịch) phản ứng hợp kim Sn với Li (thuận nghịch) [9] Trong q trình ơxy hóa, hai đỉnh ơxy hóa tìm thấy 1,0 V 1,4 V, tương ứng với trình khử hợp kim LixSn Li+ thoát từ điện cực làm việc (WE) Các đỉnh tiêm/thoát tương ứng với trình khử/ơxy hóa nhận từ phổ CV tương ứng với phản ứng điện hoá xảy trình nạp/phóng ion liti vào điện cực WE Q trình nạp Li+ dẫn tới phản ứng Li+ với Li2SnO3, hình 38 thành kim loại Sn Li2O, trình hình thành hợp kim LixSn thứ cấp Q trình phóng (tách ion Li+ khỏi điện cực WE) trình khử hợp kim LixSn Trong trình nạp/phóng có phản ứng hợp kim hóa/khử hợp kim Sn với Li thuận nghịch tạo dung lượng điện cực Các trình xảy điện cực WE tiêm/thốt Li+ biểu diễn phương trình (3.1) (3.2) [10,14-16]: Li2SnO3 + 4Li+ + 4e− → 3Li2O + Sn (3.1) Sn + xLi+ + xe− ↔ LixSn (x ≤ 4,4) (3.2) SnO2 + 4Li → 2Li2O + Sn (3.3) Pha tạp chất: 3.2.2 Đặc trưng tiêm/thoát ion liti composite Li2SnO3/C Để đánh giá khả tích/thốt ion liti vật liệu Li2SnO3/C, phép đo dòng khơng đổi với bình điện phân ba điện cực sử dụng Điện cực làm việc (WE) chế tạo từ Li2SnO3/C, điện cực đối (SE) điện cực so sánh sử dụng phép đo Li kim loại Các điện cực nhúng chất điện phân 1M LiPF6 dung môi ethylene carbonate ethyl methyl carbonate (EC/EMC) Tất phép đo thực với mật độ dòng 125 mA/g, tương ứng, với tốc độ phóng/nạp ~C/5, cửa sổ điện từ 0,07 V(Li/Li+) đến 1,5 V(Li/Li+), nhiệt độ phòng Hình 3.6 cho thấy đường cong thể đặc trưng phóng/nạp điện cực Li2SnO3/C lần phóng nạp thứ Từ giản đồ ta nhận thấy, đường phóng điện, điện khoảng 1,5 V(Li/Li+) giảm nhanh tới 1,05V(Li/Li+) khoảng thời gian cỡ 10 giây sau nạp giảm dần suốt q trình phóng 0,07 V(Li/Li+) Trên đường phóng điện (tiêm Li+ vào) xuất bốn giai đoạn với điện phẳng, với điện cực Li2SnO3 thường xuất hai đoạn phẳng khoảng điện 0,9 ÷ 0,6 V(Li/Li+) khoảng điện thấp [15,16] Điều đóng góp carbon Từ đường phóng/nạp (Hình 3.6) nhận thấy dung lượng phóng/nạp chu kỳ thu tương ứng 1097 mAh/g 615 mAh/g Các giá trị nhỏ so với dung 39 lượng theo lý thuyết tương ứng Li2SnO3 (1247,3 mAh/g 653 mAh/g) Điều ảnh hưởng carbon, có dung lượng riêng theo lý thuyết 273 mAh/g, hình thành hợp kim LixSn đạt ứng với x < 4,4 Dung lượng xả đảo ngược sau chu kỳ phản ứng phụ với chất điện phân để tạo thành Li2O màng mỏng điện ly rắn trung gian (SEI) theo phương trình (3.1) (3.3) Hình 3.6: Đường đặc trưng tích/thốt điện cực Li2SnO3/C chu kỳ Hình 3.7 cho thấy hiệu suất chu trình mát dung lượng theo chu trình điện cực Li2SnO3/C mật độ dòng 125 mAhg-1 0,07 V(Li/Li+) 1,5 V (Li/Li+) Nó cho thấy dung lượng composite Li2SnO3/C giữ lại 565 mAhg-1 sau chu kỳ thứ 20 với dung lượng chậm, ước tính cỡ 0,35% sau chu kỳ So với Li2SnO3 [2,10], điện cực composite Li2SnO3/C có dung lượng phóng/nạp ban đầu thấp Tuy nhiên phần dung dung lượng đảo ngược chu kỳ đầu thấp thể hiệu suất chu trình tốt so với điện cực Li2SnO3 Tốc độ giảm dung lượng theo chu kỳ cỡ 0,35% Li2SnO3 0,4% [10] Nguyên nhân hạt Sn tách rời carbon 40 phân bố hạt nano Li2SnO3 Vì vậy, việc mở rộng thể tích q trình hợp kim/phân kim Li Sn giảm Hơn nữa, các-bon cung cấp môi trường trung gian có độ dẫn điện cao cho dịch chuyển electron trình hợp kim/phân kim Do vậy, hiệu suất điện hóa điện cực composite Li2SnO3/C tốt so với Li2SnO3 Mặc dù vậy, carbon ngăn chặn hồn tồn mở rộng thể tích Li-Sn Như vậy, dung lượng từ từ mờ dần sau nhiều lần chu trình Hình 3.7: Sự suy giảm dung lượng tích/thốt điện cực Li2SnO3/C theo chu kỳ Tóm lại, kết khảo sát đặc trưng điện hóa điện cực chế tạo từ Li2SnO3/C cho thấy: - Bột Li2SnO3 nhận đường sol-gel Composite Li2SnO3/C nhận thơng qua q trình khử carbon - Composite Li2SnO3/C có dung lượng phóng/nạp nhỏ so với Li2SnO3 Tuy nhiên nhờ C pha tạp mà giảm mát dung lượng chu kỳ đầu nâng cao hiệu suất độ bền chu trình Li2SnO3 41 KẾT LUẬN Trong trình thực luận văn với mục đích nghiên cứu, chế tạo vật liệu tích/thốt ion Li+ làm điện cực anốt cho pin Li-ion, kết nghiên cứu ban đầu mà luận văn đạt bao gồm: Đã chế tạo thành công vật liệu composite Li2SnO3/C từ vật liệu nguồn SnCl4.5H2O Li2CO3 phương pháp Sol-gel khử carbon glucose C6H12O6 Các kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu Li2SnO3 chế tạo có cấu trúc tinh thể đơn tà, thuộc nhóm khơng gian C2/c Bằng phương pháp solgel, chế tạo vật liệu có kích thước nano, có độ đồng cao Kích thước hạt đồng đều, ước tính từ ảnh SEM cho giá trị cỡ vài trăm nanomet 3.Các kết nghiên cứu điện hóa khảo sát q trình phóng nạp cho thấy composite Li2SnO3/C nhận sau ủ nhiệt 700 oC h có khả tiêm/thốt ion Li+ tốt với điện thấp, thích hợp cho việc sử dụng làm vật liệu điện cực anốt cho pin ion Liti Nhờ việc pha carbon vào Li2SnO3 cải thiện rõ rệt hiệu suất chu trình độ bền điện hóa điện cực 42 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Nguyen Bao Linh, Phung Trong Trieu, Nguyen Thi Kim Oanh, Le Dinh Trong, Influence of thermal treatments on the structure and ionic conductivity of La(2/3x)Li3xTiO3 ceramic, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ 9, 11/2015, p 356-359 43 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Ngơ Quốc Quyền (2004), Tích trữ chuyển hóa lượng hóa học, vật liệu cơng nghệ, Bộ sách chuyên khảo Viện khoa học Công nghệ Việt Nam [2] Đỗ Huy Liên, Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới đặc trưng tiêm/thoát ion vật liệu điện cực anốt Li2SnO3, luận văn thạc sỹ khoa học vật chất, Trường ĐHSP Hà Nội 2, 2016 Tiếng Anh [3] D.Linden, T.B Reddy (2002), Handbook of Batteries, McGraw-Hill Companies, Inc., Printed in the United States of America [4] Mark Solomon (1996), Lithium Batteries: Present Trends and Prospects, Army Reasearch Laboratory, America [5] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Vu Van Hong, Nguyen Nang Dinh (2007), “Optical and electrical properties of perovskite La0.67-xLi3xTiO3 solid electrolyte thin films made by electron beam deposition”, A Journal of the Asean Commitee on Science & Technology 24, No.1&2, p 35-40 [6] Le Dinh Trong, Pham Duy Long, Nguyen Nang Dinh (2008), “Fabrication of ion conductive materials La0.67-xLi3xTiO3 used as electrolyte for all solid Li+ ion batteries”, Reports of the Eleventh Vietnamese-German Seminar on Physics and Engieering (VGS 11), Nha Trang City, from March, 31, to April, 5, 2008 [7] Le Dinh Trong, Tran Thi Thao, Nguyen Nang Dinh, “Characterization of the Liionic conductivity of La(2/3-x)Li3xTiO3 ceramics used for all-solid-state batteries”, Solid State Ionics 278 (2015), p 228–232 [8] D Deng, M G Kim, J Y Lee and J Cho (2009), “Green energy storage meterials: Nanostructured TiO2 and Sn-based anodes for lithium- ion batteries”, Energy & Environmental Science 2, p 818-837 [9] A R Kamali and D J Fray (2011), “Tin-based materials as advanced anode materials for Lithium ion batteries”, Reviews on Advanced Materials Science 44 27, p 14-24 [10] D W Zhang, S Q Zhang, Y Jin, T H Yi, S Xie, C H Chen (2006), “Li2SnO3 derived secondary Li–Sn alloy electrode for lithium-ion batteries”, Journal of Alloys and Compounds 415, p 229-233 [11] G Du, C Zhong, P Zhang, Z Guo, Z Chen, H Liu (2010), “Tin dioxide/carbon nanotube composites with high uniform SnO2 loading as anode materials for lithium ion batteries”, Electrochimica Acta 55, Issue 7, p 25822586 [12] L P Teo, M H Buraidah, A F M Nor and S R Majid (2012), “Conductivity and dielectric studies of Li2SnO3”, IONICS 18, Number 7, p 655-665 [13] N V Tarakina, T A Denisova, L G Maksimova, Y V Baklanova, A P Tyutyunnik, I F Berger, V G Zubkov, G van Tendeloo (2009), “Investigation of stacking disorder in Li2SnO3”, Zeitschrift für Kristallographie 30, p 375-380 [14] Q Wang, Y Huang, J Miao, Y Wang, Y Zhao (2012), “Synthesis and properties of Li2SnO3/polyaniline nanocomposites as negative electrode material for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 24, p 9896-9901 [15] Q Wang, Y Huang, J Miao, Y Wang, Y Zhao (2012), “Synthesis and properties of carbon-doped Li2SnO3 nanocomposite as cathode material for lithium-ion batteries”, Materials Letters 71, p 66-69 [16] Q Wang, Y Huang, J Miao, Y Wang, Y Zhao (2012), “Hydrothermal derived Li2SnO3/C composite as negative electrode materials for lithium-ion batteries”, Applied Surface Science 258, Issue 18, p 6923-6929 [17] C D Casas, W Li, A review of application of carbon nanotubes for lithium ion battery anode material, Journal of Power Sources 208 (2012) 74–85 [18] P Nithyadharseni, M.V Reddy, B Nalini, M Kalpana, B.V.R Chowdari, Snbased intermetallic alloy anode materials for the application of lithium ion batteries, Electrochim Acta 161 (2015) 261-268 ... đích nghiên cứu -Nghiên cứu, chế tạo vật liệu điện cực a- nôt cho pin Li -ion có khả tích trữ ion cao Nhiệm vụ nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo Li2SnO3 /C composite làm vật liệu điện cực âm - Khảo sát. .. sở khoa học công nghệ chế tạo nguồn điện h a có dung lượng lớn, hiệu suất cao, đặt vấn đề Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất composite Li2SnO3/C làm vật liệu điện cực a- nơt pin ion liti ... độ dẫn ion chất điện ly ch a cao, mặt khác nghiên cứu vật liệu làm điện cực catốt điện cực anốt ch a đầy đủ 3 Gần đây, vật liệu điện cực anôt d a Sn thu hút ý nhiều nhóm nghiên cứu giới nước khả