Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của composite li2sno3c làm vật liệu điện cực a nốt trong pin ion liti

14 Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu a than cốc hoặc b graphit nhân tạo [3]

470t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

-

NGUYỄN THỊ KIM OANH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT

CỰC A-NÔT TRONG PIN ION LITI

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Mã số: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS TS LÊ ĐÌNH TRỌNG

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian nghiên cứu cùng với sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS

Lê Đình Trọng, luận văn của em đã được hoàn thành Qua đây em xin tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Đình Trọng, người đã trực tiếp hướng dẫn

và đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong thời gian em thực hiện luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trường Đại học sư phạm Hà Nội 2, các thầy cô giáo trong khoa Vật lí trường Đại học sư phạm Hà nội 2 đã tạo điều kiện giúp đỡ cho em hoàn thành luận văn này

Em xin trân trọng cảm ơn Khoa Vật lí trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã giúp đỡ em trong quá trình thực hiện công trình này Mặc dù có nhiều cố gắng nhưng do hạn chế về thời gian và kiến thức nên chắc chắn luận văn không tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự giúp

đỡ, đóng góp ý kiến của thầy cô và các bạn học viên để luận văn của em được hoàn thiện hơn

Hà Nội, tháng 9 năm 2017

Học viên

Nguyễn Thị Kim Oanh

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn tốt nghiệp của em hoàn thành dưới sự hướng dẫn tận tình của PGS.TS Lê Đình Trọng cùng với sự cố gắng của bản thân Trong quá trình nghiên cứu em có tham khảo một số tài liệu của một số tác giả (đã nêu trong mục tham khảo)

Em xin cam đoan những kết quả trong luận văn này là kết quả nghiên cứu của bản thân, không trùng với kết quả của tác giả khác Nếu sai em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Hà Nội, tháng 9 năm 2017

Học viên

Nguyễn Thị KimOanh

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

5 Dự kiến đóng góp mới 3

6 Phương pháp nghiên cứu 3

NỘI DUNG 5

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM TRONG PIN ION LITI 5

1.1 Pin ion liti 5

1.1.1 Pin liti 5

1.1.2 Pin ion liti 7

1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm 10

1.2.1 Vật liệu tích trữ ion (đan xen liti) 10

1.2.2 Đặc trưng cấu trúc 11

1.2.3 Tính chất điện hóa 14

1.2.3.1 Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon .14

1.2.3.2 Tính chất của cacbon 16

1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm Li2SnO3……… ……… … 18

1.3.1 Đặc trưng cấu trúc 18

1.3.2 Tính chất điện hóa 20

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 22

2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu được sử dụng: 22

2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất đặc trưng của vật liệu 24

2.2.1 Kỹ thuật phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X 24

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25

2.2.3 Phương pháp đo điện hóa 25

2.2.3.1 Phương pháp phổ điện thế quét vòng (Cyclic Voltammetry - CV) 26

2.2.3.2 Phương pháp dòng không đổi (Chropotentiometry) 27

2.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 27

2.3.1 Chế tạo vật liệu Li 2 SnO 3 27

2.3.2 Chế tạo vật liệu composite Li 2 SnO 3 /C 29

2.3.3 Chế tạo điện cực composite Li 2 SnO 3 /C 30

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32

3.1.Đặc trưng cấu trúc của vật liệu composite Li2SnO3/C 32

3.2 Đặc trưng điện hóa của composite Li2SnO3/C 36

3.2.1 Phổ đặc trưng C-V của điện cực Li 2 SnO 3 /C……… 36

3.2.2 Đặc trưng tiêm/thoát ion liti của composite Li 2 SnO 3 /C ….38

KẾT LUẬN 41

CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO ……… …43

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon 17

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1:Cấu hình tổng quát của pin Lithium 6

Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Li-ion 8

Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác (b) và trực thoi (c) 12

Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit; c) lonsdaleite; d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon 13

Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất 13

Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa phân tầng của graphit sau quá trình Đan xen Li [3] 14

Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit [3] 14

Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc (b) graphit nhân tạo [3] 15

Hình 1.9: Ảnh hưởng của các loại cacbon làm điện cực anốt lên đặc tính phóng điện của pin ion Liti [3] 16

Hình 1.10: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm [3] 18

Hình 1.11: Cấu trúc tinh thể của Li2SnO3 Thay đổi luân phiên của tấm LiSn2O6 và lớp Li3 trong cấu trúc của Li2SnO3.SnO6 được minh họa như bát diện và các nguyên tử Li xuất hiện dưới dạng quả bóng lớn 19

Hình 2.1: Diễn biến quá trình sol-gel 23

Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý hệ AutoLab PGSTAT302N 26

Hình 2.3: Dạng xung điện thế trong Von-Ampe vòng (CV) 27

Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu Li2SnO3 28

Hình 2.5: Quy trình chế tạo composite Li2SnO3/C 30

Hình 2.6 : Quy trình chế tạo điện cực……… …… 31

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của Li2SnO3 sau ủ nhiệt trong 5 giờ ở a)

500 oC; b) 600 oC và c) 700 oC 32 Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của mẫu sau ủ nhiệt ở 800 oC trong 5 giờ……… ……… 33Hình 3.3:Giản đồ nhiễu xạ tia X qua bột của Li2SnO3/C 34 Hình 3.4: Ảnh SEM bột Li2SnO3 sau khi ủ ở các nhiệt độ: a) 500 oC; b) 600 oC; c) 700 oC và d) 800 oC 35 Hình 3.5: Phổ CV của điện cực Li2SnO3/C với tốc độ quét 5 mV/s 37 Hình 3.6: Đường đặc trưng tích/thoát của điện cực Li2SnO3/C ở chu kỳ đầu tiên 39 Hình 3.7: Sự suy giảm dung lượng tích/thoát của điện cực Li2SnO3/C theo

Chu kỳ 40

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, năng lượng là vấn đề nóng bỏng đối với mọi quốc gia trên toàn thế giới Xã hội càng phát triển, mức tiêu thụ năng lượng theo đầu người ngày càng gia tăng với thời gian Dân số thế giới gia tăng không ngừng, mức tiêu thụ lớn và tăng nhanh trong khi nguồn năng lượng ngày càng cạn kiệt đang đẩy thế giới vào một sự khủng hoảng trầm trọng về năng lượng

Việc cải thiện nâng cao chất lượng môi trường sống và tái tạo các nguồn năng lượng đã và đang là những vấn đề được quan tâm đặc biệt cho cuộc sống hiện tại và trong tương lai của con người Các nguồn năng lượng hóa thạch (dầu mỏ, than, khí đốt, ) và năng lượng hạt nhân đang được sử dụng hiện nay đang đứng trước nguy

cơ cạn kiệt trong một thời gian không xa, do khối lượng các nhiên liệu hóa thạch là

có hạn và đã được khai thác Thêm nữa, khí các bon điôxit (CO2) thải ra khi đốt các nguyên liệu hóa thạch sẽ gây ra hiệu ứng nhà kính làm tăng nhiệt độ trái đất Ngày nay, những bằng chứng về sự ấm lên của Trái Đất đã được công bố rộng rãi và vấn

đề môi trường đã trở nên cấp thiết Các yêu cầu đặt ra hiện nay là cần phải tạo ra các nguồn năng lượng mới sạch hơn không gây ra tác hại với môi trường để thay thế các nguồn năng lượng trên Đã từ lâu các nhà hoạch định chiến lược về năng lượng đã chú ý đến nguồn năng lượng được xem như vô tận - đó là năng lượng gió, năng lượng Mặt Trời,… Tuy nhiên các dạng năng lượng này thường không liên tục

vì vậy để có thể sử dụng chúng một cách hiệu quả thì các dạng năng lượng này cần phải được tích trữ dưới dạng điện năng Các thiết bị có thể tích trữ điện năng hiện nay thường là các loại Pin, ắcquy nạp lại được hoặc các loại tụ điện

Ngoài ra, trong vài thập kỷ qua, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các thiết bị không dây (máy tính xách tay, điện thoại di động, các thiết bị vũ trụ, hàng không, ) Để đảm bảo các thiết bị hoạt động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và

đặc biệt là gọn nhẹ và an toàn Đây là mục tiêu hướng tới trong các nghiên cứu chế tạo các loại pin ion nạp lại được

Hiện nay có 3 loại pin đã và đang được dùng phổ biến, đó là: pin Nickel − Cadmium (NiCd), pin Nickel Metal Hydride (NiMH), pin Liti và Liti- ion Pin liti

sử dụng liti kim loại làm điện cực anôt có dung lượng lớn, điện thế hoạt động cao, hiện đang được sử dụng phổ biến nhất [1,3,4] Nó xuất hiện hầu hết trên các mẫu điện thoại, máy tính xách tay, máy nghe nhạc, máy ảnh,… Tuy vậy, pin liti cũng tồn tại một số hạn chế nguyên do hoạt tính hóa học mạnh của liti kim loại nên đòi hỏi công nghệ chế tạo cao, giá thành sản phẩm đắt và đặc biệt là độ an toàn không cao khi sử dụng Để giải quyết vấn đề an toàn, điện cực anôt bằng liti kim loại đã được thay thế bằng các vật liệu có khả năng tích/thoát ion liti Pin có cấu tạo như vậy được gọi là pin Li-ion Pin Li-ion đã được tạp chí Automobile bình chọn là công nghệ của năm 2010 Có thể nói đến 90% các thiết bị di động hiện nay đều dùng loại pin này do nhiều ưu điểm so với NiCd và NiMH, ví dụ như: gọn nhẹ do có khả năng lưu trữ năng lượng lớn Điều này có nghĩa mật độ năng lượng của pin Li-ion rất cao; hao phí thấp; không bị “hiệu ứng nhớ”, có nghĩa là chúng ta không phải dùng hết sạch trước khi nạp như với một số pin hóa học khác

Mặc dù rất phổ biến, nhưng giá thành còn cao do vậy pin Li-ion vẫn nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học nhằm nâng cao dung lượng, hạ giá thành sản phẩm

Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu và linh kiện pin ion cũng đã được quan tâm nghiên cứu ở một số cơ sở như Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh, và đã đạt được một số kết quả ban đầu, ví dụ: đã chế tạo thành công vật liệu rắn dẫn ion Li+ ngay tại nhiệt độ phòng LiLaTiO3 và bước đầu thử nghiệm chế tạo pin ion toàn rắn [5-7] Tuy nhiên dung lượng của loại pin này còn nhỏ, hiệu suất chưa cao, một phần vì độ dẫn ion của chất điện ly chưa cao, mặt khác sự nghiên cứu về vật liệu làm điện cực catốt cũng như điện cực anốt chưa đầy

đủ

Gần đây, vật liệu điện cực anôt dựa trên Sn đã thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới cũng như trong nước vì khả năng cho dung lượng tích trữ ion liti cao của vật liệu này [8-16] Nhược điểm lớn nhất của các vật liệu này là sự mất mát dung lượng lớn sau chu kỳ phóng điện đầu tiên và sự thay đổi thể tích lớn khi tích/thoát ion liti (Li+) làm giảm tuổi thọ chu trình của pin Để góp phần hoàn thiện cơ sở khoa học cũng như công nghệ chế tạo các nguồn điện hóa có dung

lượng lớn, hiệu suất cao, chúng tôi đặt vấn đề “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của composite Li2SnO3/C làm vật liệu điện cực a-nôt trong pin ion liti”

2 Mục đích nghiên cứu

-Nghiên cứu, chế tạo vật liệu điện cực a-nôt cho pin Li-ion có khả năng tích trữ ion cao

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo Li2SnO3 /C composite làm vật liệu điện cực âm

- Khảo sát đặc trưng cấu trúc và tính chất điện hóa của Li2SnO3 /C composite

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Li2SnO3 /C composite làm vật liệu điện cực âm cho pin Li-ion

5 Dự kiến đóng góp mới

- Tìm ra phương pháp chế tạo vật liệu điện cực âm có khả năng tiêm thoát ion

Li+cao, độ bền điện hóa tốt có thể ứng dụng trong thực tế

- Với việc nhận được kết quả mới, có tính hệ thống về một lĩnh vực nghiên cứu cơ bản có định hướng ứng dụng thuộc chuyên ngành Khoa học Vật liệu, góp phần đẩy mạnh một hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực ion học chất rắn

6 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ đạo là thực nghiệm

- Vật liệu Li2SnO3 được chế tạo bằng phương pháp sol-gel Điện cực được chế tạo bằng phương pháp nhúng phủ

- Các đặc trưng cấu trúc được nghiên cứu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia

X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Các tính chất điện hóa được nghiên cứu bằng phép đo phổ điện thế quét vòng

(Cyclic Voltammetry), phổ phóng nạp dòng không đổi (Chrono Potentiometry) trên

hệ điện hóa AutoLab PGSTAT302N

NỘI DUNG

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC ÂM TRONG PIN ION LITI

1.1 Pin ion liti

1.1.1 Pin liti

Lithium là một kim loại kiềm mạnh ở vị trí thứ ba trong bảng tuần hoàn Kim loại trắng bạc này là nguyên tố nhẹ nhất ở thể rắn tại nhiệt độ phòng Khả năng giải phóng các electron tốt của lithium đã giúp nó trở thành vật liệu lý tưởng để chế tạo pin Và nguồn cung cấp kim loại này cũng rất lớn

Pin lithium đã được thương mại hoá và phát triển bởi công ty Cổ phần R&D

từ đầu những năm 90, và tới năm 1999 đã có hơn 400 triệu pin thương phẩm Lợi nhuận thu được khoảng 1,86 tỷ USD trong năm 2000 [3]

Công nghệ này nhanh chóng trở thành nguồn năng lượng chuẩn của thị trường trên một mảng rộng, và tính năng của pin lithium tiếp tục được cải tiến làm cho pin được ứng dụng ngày càng rộng rãi trong các phạm vi ứng dụng khác nhau Nhằm đáp ứng yêu cầu của thị trường, các thiết kế ngày càng được cải tiến

và phát triển, bao gồm những pin hình ống trụ lượn xoắn ốc, pin có mặt cắt dạng lăng trụ, những tấm được thiết kế phẳng từ cỡ nhỏ (0,1 Ah) tới lớn (160 Ah)

CC 1 │ Li │ IC │IS │ CC 2

Trong đó:

- CC1, CC2 là các tiếp điện bằng kim loại;

- IC là lớp điện ly dẫn ion Li+;

- IS là lớp tích trữ ion đóng vai trò điện cực dương (catốt);

- Li là lớp liti kim loại đóng vai trò điện cực âm (anốt)

Một trong những quan tâm lớn của loại pin này là chọn vật liệu catốt Vật liệu làm điện cực dương là oxit kim loại điển hình với cấu trúc dạng lớp, như Lithium

Cobalt Oxide (LiCoO2), LiNiO2 hoặc vật liệu

với cấu trúc dạng đường hầm, như Lithium

Manganese Oxide (LiMn2O4), phủ trên một cực

góp điện bằng lá nhôm

Trong quá trình phóng điện, các ion Li+

dịch chuyển về catốt xuyên qua lớp điện li dẫn

ion Li+ và điền vào catốt Đồng thời, các điện

tử chuyển động trong mạch ngoài thông qua

điện trở tải Sức điện động được xác định bởi sự khác nhau của thế điện hóa giữa liti trong anốt và liti trong catốt Khi nạp điện cho pin, điện thế dương đặt trên catốt làm cho ion liti thoát khỏi điện cực này Nếu quá trình tiêm/thoát ion trên các điện cực là thuận nghịch, các pin liti có số chu kỳ phóng nạp cao

Pin lithium cho tốc độ tự phóng điện thấp (2 % ÷ 8 % mỗi tháng) và có dải nhiệt độ hoạt động rộng (nạp điện ở nhiệt độ từ -200 oC ÷ 600 oC, phóng điện được

ở nhiệt độ từ -40 oC ÷ 65 oC) cho phép chúng được ứng dụng một cách đa dạng và rộng rãi Điện thế của pin Lithium có thể đạt trong khoảng 2,5 V đến 4,2 V, lớn gần gấp 3 lần so với pin NiCd hay pin NiMH, và cần ít đơn vị cấu tạo hơn cho một pin với phóng điện tốc độ liên tục 5 C hoặc tốc độ xung là 25 C Pin Lithium có mật độ năng lượng cao trên 300 W/Kg, hiệu năng nạp/phóng 80-90 %, không có hiệu ứng nhớ ( nghiên cứu mới đã cho thấy dấu hiệu của hiệu ứng bộ nhớ trong pin Lithium), chu trình phóng nạp (tới 80 % C) khoảng 400 ÷ 2000 lần [1,3]

Hiện nay, pin Lithium được ứng dụng rộng rãi trong các đồ điện tử như pin điện thoại, máy tính xách tay, mạng điện tử quân đội, trong radio, máy dò mìn

và dự đoán pin Lithium còn được ứng dụng trong khinh khí cầu, tàu không gian,

vệ tinh,

tủa trên nền anốt liti thụ động hóa khiến nó không còn được bằng phẳng mà phát triển gồ ghề tạo ra tinh thể dạng cây (dendrite) Quá trình như vậy dẫn đến đoản mạch, sinh nhiệt, bốc cháy và phá hủy pin Hơn nữa, do liti kim loại có tính hoạt

Hình 1.1: Cấu hình tổng quát của pin Lithium

hóa mạnh, bốc cháy khi gặp nước, không bảo đảm an toàn cho người sử dụng Vì kim loại Li dễ bốc cháy trong môi trường có độ ẩm > 0,05%, cho nên công nghệ chế tạo rất phức tạp, độ an toàn không cao trong quá trình làm việc

1.1.2 Pin ion Liti

Liti là kim loại có hoạt tính mạnh, dễ bị cháy nổ Do vậy, các pin dựa trên cơ

sở liti kim loại có khả năng chế tạo ở dạng dung lượng nhỏ, song chưa vượt qua được trở ngại về độ an toàn trong quá trình làm việc Thay vào đó trên thị trường hiện tại đang phát triển loại pin ion liti (Li-ion)

Vấn đề an toàn khi sử dụng của pin liti kim loại đã và đang được tập trung nghiên cứu giải quyết Có nhiều phương án được đưa ra nhằm thay thế anốt liti kim loại tinh khiết, có hoạt tính hóa học mạnh, bằng các vật liệu có khả năng tích trữ ion

Li+ hoặc sử dụng các vật liệu dẫn ion mới tương thích hơn với liti Khi đó, pin có cấu hình như sau:

CC 1 │ IS 1 │ IC │ IS 2 │ CC 2

Trong đó, IS1 và IS2 là hai lớp tích trữ ion liti Trong các chu kỳ lặp lại, Li+tiêm/thoát vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion Các pin có cấu hình như vậy được gọi là

pin “ghế xích đu” (rocking chair) hay pin ion liti

Hiện nay, pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần và đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn Thí dụ, các sensor khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị điện tử dân dụng, trong các thiết bị xách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và điện thoại di động Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V Vì vậy loại này chỉ cần dùng với số lượng đơn vị ít là có thể đạt được điện áp cần thiết Mật độ năng lượng cao hơn ắc quy NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ Với thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử

Hình 1.2 mô tả quá trình xảy ra trong pin Li-ion với điện cực dương là hợp chất của liti (Li1-xMO2), điện cực âm là graphit liti hóa (LixC) Trong quá trình nạp, vật liệu điện cực dương bị ôxi hóa còn vật liệu điện cực âm bị khử Trong quá trình

này, các ion liti thoát ra khỏi điện cực dương, dịch chuyển qua chất điện ly và tiêm vào vật liệu điện cực âm, như mô tả bởi các phương trình (1.1), (1.2) và (1.3)

n p

x phóng

Hình 1.2: Mô hình điện hóa của pin Li-ion

liệu điện cực

Khi không sử dụng liti kim loại làm điện cực âm có thể giảm thiểu phản ứng hóa học trong pin, do đó, độ an toàn và tuổi thọ của pin lớn hơn so với các pin liti

sử dụng điện cực âm chứa liti kim loại

Pin ion liti cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin ion liti rắn Nhờ việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện ly rắn, pin ion liti rắn ra đời được coi

là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ có mật độ năng lượng lớn Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia Thí dụ, sử dụng kỹ thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-mét

Các pin ion liti rắn có nhiều ưu điểm như độ an toàn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lý ở nhiệt độ cao (trên 250

oC) Tuy nhiên, việc sử dụng các pin này hiện nay còn bị hạn chế, trước hết là do chu kỳ phóng nạp thấp, giá thành cao Nguyên nhân chính làm cho số chu kỳ phóng nạp thấp là: Quá trình phân cực tại catốt tăng nhanh theo chu kỳ phóng nạp; Quá trình giảm phẩm chất của chất điện ly theo chu trình làm việc và sự hình thành các tinh thể nhánh cây bên trong hệ: trên bề mặt anốt, catốt và trong chất điện ly Để khắc phục các yếu tố ảnh hưởng trên cần phải tiến hành nghiên cứu sâu hơn về các vật liệu mới sử dụng làm điện cực tích trữ và chất dẫn ion phù hợp hơn

Người ta cho rằng sự thống trị thị trường của pin ion liti sẽ tiếp tục ít nhất một thập kỷ nữa, vì hiện tại chưa có một giải pháp thay thế nào có thể cạnh tranh với tính linh hoạt của pin ion Liti trong việc cung cấp năng lượng cho thiết bị di động

và xách tay và là bước đệm cho các nguồn cung cấp năng lượng không liên tục như năng lượng gió và năng lượng Mặt Trời Tuy nhiên, để tiếp tục giữ được vị trí số 1 của mình, pin Li-ion đòi hỏi phải sản ra mật độ năng lượng lớn hơn nhiều so với các phiên bản hiện tại, gia tăng sự an toàn, giá thành phải rẻ hơn Để đạt được một sự cải thiện đáng kể về mật độ năng lượng thì cả hai nguyên liệu anốt và catốt sẽ cần phải cải thiện [3]

Mặc dù đã được thương mại hóa rộng rãi trên thị trường, nhưng những công

trình khoa học nghiên cứu về pin Liti ion vẫn được tiến hành Mục đích các nghiên cứu nhằm hiểu rõ hơn về bản chất quá trình điện hóa và các phản ứng xảy ra trên mỗi điện cực Trên cơ sở các kết quả thu được, có thể chế tạo các điện cực chất lượng tốt hơn giá thành rẻ hơn và các phương pháp chế tạo tối ưu áp dụng được

trong sản xuất công nghiệp

1.2 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm

1.2.1 Vật liệu tích trữ ion (đan xen liti)

Họ vật liệu tích trữ ion được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn [8-10, 12,13], phương pháp sol-gel [14,15] hoặc các phương pháp đặc biệt khác [16] trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử (ion, phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống Có thể minh họa sự hình thành hợp chất chủ - khách bằng mô hình sau:

Ký hiệu: chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phần tử khách

chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ

chỉ chiều vào/ra (tích/thoát) của ion

Về nguyên tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là không tự xảy ra Thật vậy, ngay cả khi tiểu phần tử là ion cũng có kích thước đáng

kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ô trống (vị trí trống, đường hầm, kênh, xen lớp, ) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên kết mạng lưới

ở mức độ nhiễu loạn Tuy nhiên, do đặc thù của hợp chất đan xen Li là dưới tác

dụng của gradient thế hóa học, thế điện hóa, quá trình tích/thoát ion vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuếch tán) diễn ra chậm nên không có sự phá vỡ cấu trúc Do

đó, quá trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt các trạng thái cân bằng

Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B Steele và M Armnd vào những năm 1970 [3] Tuy vậy, trong suốt những năm 1970 và đến đầu những năm 1980 thì nổi bật việc sử dụng kim loại liti làm vật liệu điện cực âm cho pin liti thứ cấp, bởi dung lượng riêng cao của liti kim loại Vấn đề an toàn với pin liti kim loại khiến cho các nhà khoa học tập trung tới việc sử dụng các hợp chất đan xen Li, chẳng hạn cacbon, làm điện cực âm thay cho kim loại Li Sự an toàn với kim loại Li được cho

là do sự thay đổi hình thái của Li kim loại khi pin hoạt động Đặc tính an toàn của điện cực âm có thể tương ứng với diện tích bề mặt của nó, vì vậy trong khi tính chất của điện cực âm kim loại Li thay đổi khi sử dụng, thì điện cực cacbon cung cấp hình thái ổn định dẫn tới tính chất an toàn tin cậy hơn trong quá trình sử dụng Ngày nay các vật liệu đan xen Li đã trở thành một họ vật liệu điện cực quan trọng trong

xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện mới Li-ion [3,4]

Pin Li-ion đầu tiên được bán ra thị trường bởi Sony sử dụng than cốc dầu mỏ làm điện cực âm Vật liệu dựa trên than cốc cung cấp dung lượng tốt, 180 mAh/g,

và ổn định ngay cả khi có chất điện ly dựa trên propylene carbonate Đến giữa những năm 1990 hầu hết pin Li-ion đều sử dụng điện cực dùng graphit dạng cầu, dạng đặc biệt của cacbon vi hạt cacbon trung gian (Mesocarbon Microbead − MCMB) Cacbon MCMB cung cấp dung lượng riêng cao 300 mAh/g, và diện tích

bề mặt thấp, vì vậy cung cấp dung lượng không thuận nghịch thấp và đặc tính an toàn tốt Hiện nay graphit được sử dụng rộng rãi như là một anốt trong các pin Li-ion thương mại, do nó có quá trình điện hóa giai đoạn tiêm thoát liti dễ dàng và chi phí thấp của nó Tuy nhiên, dung lượng lưu trữ liti của graphit còn hạn chế với dung lượng tối đa theo lý thuyết là 372 mAh/g tương ứng với sự hình thành của LiC6 Việc thay thế graphit bởi một anốt kim loại có thể mang lại lợi ích như một dung lượng riêng cao hơn ít nhất là trong suốt các chu kỳ ban đầu [3,4]

1.2.2 Đặc trưng cấu trúc

Nhiều loại vật liệu cacbon có giá trị công nghiệp và cấu trúc của cacbon ảnh hưởng lớn đến tính chất điện hóa của nó, bao gồm điện thế và dung lượng đan xen

liti Các đơn thể cơ sở của vật liệu cacbon là tấm phẳng của nguyên tử cacbon sắp xếp trong mảng hình lục giác (Hình 1.3) Những tấm này được xếp chồng lên nhau trong một kiểu đã có của graphit Trong graphit Bernal, loại phổ biến nhất, sự xếp chồng ABABAB xảy ra, kết quả được graphit 2H hay lục giác Trong chất đa hình,

ít phổ biến hơn, sự xếp chồng ABCABC xảy ra, gọi là graphit 3R hay trực thoi

Hầu hết vật liệu thực tế đều có cấu trúc rối loạn, kể cả 2H và 3R xếp chồng thứ tự cũng như xếp chồng ngẫu nhiên, do đó cách chính xác hơn để nhận ra graphit

là chỉ ra tỷ lệ tương đối của 2H, 3R và xếp chồng ngẫu nhiên Hình dạng của cacbon

đã được phát triển với vùng xếp chồng rối loạn và hình thái khác nhau Sự xếp chồng rối loạn bao gồm những chỗ các mặt graphit song song nhưng bị chuyển đổi

hoặc bị quay, gọi là sự rối loạn tầng tuabin (turbostratic disorder), hoặc tại những

chỗ đó các mặt không song song, gọi là cacbon vô định hình Hình thái hạt sắp xếp

từ các tấm phẳng của graphit tự nhiên, tới sợi cacbon, tới hình cầu

Vật liệu cacbon có thể coi như là sự kết hợp khác nhau của đơn vị cấu trúc cơ

sở (basic structural unit - BSU) gồm có hai hoặc ba mặt song song với kích thước khoảng 2 nm Các BSU có thể được định hướng ngẫu nhiên, dẫn đến cacbon đen hoặc được định hướng mặt phẳng, trục hoặc điểm, kết quả được graphit mặt phẳng, sợi tinh thể hoặc hình cầu (Hình 1.4)

a) b) c) Hình 1.3: Cấu trúc lục giác của lớp cacbon (a), cấu trúc của graphit lục giác (b) và

trực thoi (c)

Một số loại cacbon có thể được lựa chọn sắp xếp dựa trên các loại vật liệu tiền thân (Hình 1.5) và quá trình xử lý thông số xác định tính chất của cacbon khi sản xuất Các vật liệu có thể thành graphit bằng cách xử lý tại nhiệt độ cao (2000 oC ÷

3000 oC) gọi là cacbon mềm Sau quá trình graphit hóa, sự rối loạn tầng tuabin

(turbostratic disorder) bị mất đi và ứng suất trong vật liệu giảm bớt Cacbon cứng,

như cacbon được điều chế từ nhựa phenol, không thể dễ dàng graphit hóa, thậm chí khi xử lý ở nhiệt độ 3000 oC Vật liệu loại than cốc được tạo ra ở 1000 oC, điển hình

từ chất tiền thân dầu mỏ loại thơm

Hình 1.4: Một số thù hình của cacbon: a) kim cương; b) graphit; c) lonsdaleite; d-f) fullerene (C60, C540, C70); g) cacbon vô định hình; h) ống nano cacbon

Hình 1.5: Phân loại cacbon bằng pha tiền chất

1.2.3 Tính chất điện hóa

1.2.3.1 Sự phân tầng (staging) và tính chất đan xen điện hóa vào cacbon

Hình 1.6: Điện thế của pin Li/graphit minh họa phân tầng của graphit sau quá trình

đan xen Li [3]

Khi Li được đan xen vào trong graphit, cấu trúc ABAB chuyển thành cấu trúc AAAA và đoạn điện thế bằng phẳng rõ rệt được quan sát thấy Như minh họa trong hình 1.6, cho thấy điện thế của pin Li/graphit qua một chu kỳ tại tốc độ thấp cho graphit cao cấp Đoạn bằng điện thế được quan sát thấy sau sự đan xen Li khi các pha hình thành rõ rệt

Một mô hình cổ điển của tổ chức Li được mô tả trong hình 1.7

Hình 1.7: Sơ đồ của phân tầng Li trong graphit[3]

Quan sát cho thấy, có sự hình thành các đảo Li trong graphit thay vì phân bố đồng nhất Pha giàu Li nhất, LiC6 gọi là pha 1 và được hình thành tại điện thế thấp nhất, như trong hình 1.7 Khi Li thoát ra khỏi graphit, pha cấp cao hơn hình thành, như đã chỉ trong hình 1.6 và 1.7

Trong pin Li-ion sử dụng graphit làm anốt, sự hình thành các pha ít rõ ràng hơn được quan sát thấy và kết quả đặc tính phóng điện bằng phẳng Ngược lại, khi than cốc dầu mỏ hoặc vật liệu rối loạn khác được sử dụng, nhìn thấy một đặc tính điện thế dốc, liên tục Hình 1.8 cho thấy quá trình đan xen (nạp) và khử đan xen (phóng) đầu tiên của than cốc và graphit nhân tạo Như đã thấy, vật liệu than cốc không thể hiện pha rõ ràng và có điện thế trung bình cao 0,3 V so với Li

Trong chu kỳ đầu tiên, các lớp thụ động được hình thành trên bề mặt của điện cực Những lớp đó là kết quả từ phản ứng của chất điện ly với bề mặt điện cực Các lớp thụ động chứa Li không còn tính hoạt động điện hóa nữa, do đó sự hình thành của chúng dẫn tới dung lượng không thuận nghịch, một tính chất không mong muốn của tất cả vật liệu hiện nay xảy ra phần lớn trên chu kỳ đầu tiên Dung lượng khác nhau giữa đường cong nạp và phóng trong hình 1.8 là kết quả từ dung lượng không thuận nghịch

Hình 1.8: Điện thế của điện cực âm cacbon trong pin ion Liti trong chu kỳ đầu tiên

mô tả dung lượng không thuận nghịch được kết hợp với vật liệu (a) than cốc hoặc

(b) graphit nhân tạo [3]

Để nhấn mạnh ảnh hưởng của vật liệu điện cực âm với điện thế pin, hình1.9 chỉ ra điện thế phóng của pin Li-ion C/LiCoO2 loại 18650 thương mại với các vật liệu điện cực khác nhau Có thể thấy, pin với điện cực âm graphit có đường cong phóng điện bằng phẳng hơn so với pin có điện cực âm than cốc Hầu hết các sản phẩm thương mại hiện nay trên thị trường có đường cong phóng điện bằng phẳng và điện thế trung bình cao, do chúng sử dụng vật liệu điện cực âm graphit

Hình 1.9: Ảnh hưởng của các loại cacbon làm điện cực anốt lên đặc tính phóng điện

của pin ion Liti [3]

350 mAh/g, nhưng dung lượng không thuận nghịch cũng cao hơn ~ 50 mAh/g, và

có tốc độ mất dung lượng cao hơn cacbon MCMB, do đó không nhất thiết là mật độ năng lượng cao hơn

Bảng1: Tính chất và hiệu suất của các loại cacbon [17]

Dung lượng riêng

(mAh/g)

Dung lượng không thuận nghịch (mAh/g)

Kích thước hạt

D50

(µm)

Diện tích

bề mặt BET (m2/g)

Nhìn chung, dung lượng không thuận nghịch có thể tương đương với diện tích

bề mặt của vật liệu, vì vậy vật liệu có diện tích bề mặt thấp (vật liệu hình cầu) được

quan tâm Cacbon MCMB 25-28 có diện tích bề mặt ít hơn MCMB 10-28, vì vậy dung lượng không thuận nghịch thấp hơn Trong thực tế, kích thước các hạt nhỏ hơn ~ 30 µm là cần thiết cho dung lượng định mức (rate capability) với mức C Cacbon MCMB có thể có nhiều cấu trúc khác nhau, phụ thuộc vào các mặt phẳng graphit được định hướng trong hình cầu như thế nào Hiệu suất của MCMB có liên

quan tới cấu trúc của nó Việc điều chế trong phòng thí nghiệm và tính chất của các loại cacbon MCMB đã được báo cáo

.Dung lượng riêng lý thuyết của cacbon (LiC6) là 372 mAh/g Vật liệu cacbon cứng cung cấp dung lượng cao, hơn 1000 mAh/g, nhưng không được ứng dụng rộng rãi bởi vì chúng có dung lượng không thuận nghịch lớn hơn và điện thế cao hơn vật liệu graphit, bằng 1 V so với Li Cacbon cứng có cấu trúc rối loạn nhiều Các cơ chế được đề xuất để giải thích sự kết hợp của Li vượt quá dung lượng lý thuyết của graphit Đề xuất của Sato cho rằng Li chiếm những vị trí bên cạnh gần nhất giữa các cặp của tấm graphit [3,4] Đề xuất đưa ra bởi Dahn và các đồng nghiệp khẳng định

sự tiêm Li có thể liên kết các vùng chứa hydro của cacbon

1.3 Đặc trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực âm Li 2 SnO 3

1.3.1 Đặc trưng cấu trúc

Sự thay đổi thể tích quá lớn xảy ra khi Li+ được chèn vào và loại bỏ từ vật liệu

Hình 1.10: Mật độ năng lượng, dung lượng thuận nghịch và không thuận nghịch của các loại cacbon thường được sử dụng làm vật liệu điện cực âm [3]