vật liệu
Tính chất của vật liệu từ cao su nói chung và từ CSTN nói riêng không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố như bản chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng chất độn. Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi cố định các yếu tố về bản chất vật liệu, thành phần các phụ gia khác cũng như chế độ gia công và chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất độn ống cacbon nano (CNTs) tới tính chất cơ lý của vật liệu.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CNTs tới tính chất cơ học của vật liệu được tổng hợp trong bảng 6.
Bảng 6: Ảnh hưởng của hàm lượng carbon nanotube tới tính chất cơ học của
vật liệu Tính chất Hàm lượng CNTs (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61 km) Độ cứng (Shore A) 0 13,2 756 1,075 42 1 17,1 728 1,042 43 3 18,3 705 1,036 46 5 19,8 675 1,015 47 7 17,4 643 1,023 49 10 16,3 630 1,031 50
Đỗ Thị Thắm 36 K35C - Hóa
Trên các hình 3 đến hình 6 trình bày những kết quả khảo sát sự biến đổi tính năng cơ lý của vật liệu khi thay đổi hàm lượng CNTs từ 0 đến 10% so với CSTN.
Hình 3: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ bền kéo đứt của vật liệu
Hình 4: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Hàm lượng CNTs (%) Đ ộ b ền ké o đứ t (MP a) Hàm lượng CNTs (%) Đ ộ dã n dà i k hi đ ứt ( % )
Đỗ Thị Thắm 37 K35C - Hóa Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ mài mòn của vật liệu
Hình 6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ cứng của vật liệu
Hàm lượng CNTs (%) Đ ộ m ài m ò n (cm 3 /1.6 1 km ) Hàm lượng CNTs (%) Đ ộ cứ n g ( Sh o re A )
Đỗ Thị Thắm 38 K35C - Hóa
Nhận xét:
Từ các kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng CNTs tăng: độ bền kéo đứt, độ bền mài mòn của vật liệu tăng lên nhanh (hay độ mài mòn giảm) nhưng chỉ đến giới hạn nhất định khoảng 5% sau đó lại bắt đầu giảm. Trong khi đó, độ dãn dài khi đứt lại giảm nhanh. Riêng độ cứng tăng dần đều.
Sự biến đổi các giá trị này là do khi hàm lượng CNTs nằm trong vùng giới hạn tối ưu các hạt chất độn CNTs tạo thành mạng lưới của mình đồng thời tách các phân tử CSTN ra mọi hướng tạo thành mạng lưới hydrocacbon. Hai mạng lưới đan xen, móc xích vào nhau tạo thành một cấu trúc cao su - chất độn liên tục làm tăng tính chất cơ lý của vật liệu. Khi hàm lượng CNTs vượt quá hàm lượng tối ưu các hạt độn dư không tham gia vào mạng lưới sẽ tạo thành pha riêng biệt phá vỡ cấu trúc đồng nhất của hệ làm giảm độ bền kéo đứt và độ mài mòn của vật liệu. Mặt khác, khi hàm lượng CNTs tăng sẽ làm các phần tử cao su kém linh động hơn, cản trở liên kết giữa chúng. Hơn thế nữa, bản thân CNTs cứng không có khả năng linh động đã làm giảm độ dãn dài tương đối khi đứt và độ bền mài mòn của vật liệu.
Từ những kết quả cho thấy rằng khi hàm lượng CNTs là 5% so với CSTN thì độ bền kéo đứt và độ bền mài mòn tăng còn độ dãn dài tương đối khi đứt chỉ giảm khoảng 2%. Chính vì vậy, căn cứ vào những kết quả này chúng tôi chọn hàm lượng CNTs là 5% để tiến hành khảo sát tiếp.
3.2. Ảnh hưởng của chất gia cường tới cấu trúc hình thái của vât liệu.
Nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu được thực hiện bằng kính hiển vi điện tử quét. Trên các hình dưới đây là ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt gãy của mẫu vật liệu tiêu biểu từ CSTN/CNTs và các phụ gia biến tính.
Đỗ Thị Thắm 39 K35C - Hóa Hình 7: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN và phụ gia
Hình 8: Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu vật liệu CSTN/CNTs (5%) và các phụ gia
Từ kết quả thu được ta nhận thấy rằng, ở mẫu vật liệu CSTN với các phụ gia, bề mặt gãy vật liệu có cấu trúc khá đều đặn (hình7). Chính mẫu này khi có thêm 5% chất gia cường CNTs (hình 8) thì các pha hòa trộn tốt vào nhau, các hạt CNTs phân tán trên nền polyme với kích thước khoảng vài chục
Đỗ Thị Thắm 40 K35C - Hóa
nano met, bề mặt gãy có cấu trúc khá đều đặn và các cấu tử bám vào nhau chặt chẽ. Như vậy, rõ ràng chất gia cường CNTs đã làm thay đổi hẳn cấu trúc hình thái của vật liệu theo hướng tích cực. Nhờ vậy, tính năng cơ lý của vật liệu có thể được cải thiện.
3.3. Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN và nanocompozit của chúng
Độ bền nhiệt của vật liệu được đánh giá thông qua quá trình phân hủy nhiệt của một số mẫu vật liệu tiêu biểu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Kết quả nghiên cứu được trình bày trong các hình và bảng dưới đây.
Hình 9: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu trên cơ sở
Đỗ Thị Thắm 41 K35C - Hóa Hình 10: Biểu đồ phân tích nhiệt trọng lượng của vật liệu nanocompozit
CSTN và 5 % CNTs
Bảng 7: Nhiệt độ bắt đầu phân hủy và tổn hao trọng lượng của vật liệu
CSTN với các phụ gia và nanocompozit của nó
Mẫu vật liệu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy [oC] Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất [oC] Tốc độ mất khối lượng mg/ phút Mất khối lượng đến 420 0C [%] CSTN và phụ gia 291,00 392,40 0,71 89,65 CSTN/ 5 % CNTs và phụ gia 305,00 398,10 0,57 87,81
Nhận thấy rằng, độ bền nhiệt của vật liệu có CNTs đã được tăng lên đáng kể. Ở mẫu vật liệu trên cơ sở CSTN và các phụ gia chưa có CNTs, nhiệt độ bắt đầu phân hủy là 291,00oC và phân hủy mạnh nhất là 392,37oC, trong khi ở mẫu vật liệu có 5% CNTs đã tăng lên tương ứng là 305,00oC và
Đỗ Thị Thắm 42 K35C - Hóa
398,05oC. Bên cạnh đó, tổn hao khối lượng đến 420oC cũng như tốc độ tổn hao khối lượng của mẫu vật liệu có 5% CNTs cũng nhỏ hơn của mẫu vật liệu CSTN và các phụ gia. Như vậy vật liệu CSTN được gia cường bằng 5% CNTs có độ bền nhiệt cao hơn hẳn so với vật liệu CSTN không gia cường.
3.4. Độ bền môi trường của vật liệu
Như phần trên đã trình bày độ bền môi trường của vật liệu được đánh giá thông qua hệ số già hóa của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn Việt Nam. TCVN 2229 - 77 trong môi trường không khí và nước muối 10% ở nhiệt độ 700C trong thời gian 96 giờ. Kết quả nghiên cứu thu được được trình bày trong bảng sau:
Bảng 8: Hệ số già hóa của vật liệu ở 700C trong thời gian 96 giờ.
Vật liệu Hệ số già hóa trong
không khí
Hệ số già hóa trong nước muối
CSTN và phụ gia 0,89 0,86
CSTN/ 5% CNTs và phụ gia
0,93 0,89
Nhận thấy rằng, ở mẫu vật liệu có 5% CNTs vật liệu có độ bền môi trường tốt hơn CSTN và phụ gia (hệ số già hóa trong không khí và nước muối 10% của vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit cao hơn của vật liệu CSTN). Điều này có thể giải thích do CNTs kích thước nano phân bố đều trong vật liệu nền CSTN làm cho vật liệu có cấu trúc chặt chẽ hơn do hiệu ứng nano. Nhờ vậy đã hạn chế sự xâm nhập phá hủy vật liệu của oxy không khí cũng như của nước muối. Thông qua đó vật liệu trở nên bền vững hơn với môi trường.
Đỗ Thị Thắm 43 K35C - Hóa
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng:
- Bằng phương pháp cán trộn đã chế tạo ra được vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit có cấu trúc khá đều đặn và chặt chẽ
- Hàm lượng tối ưu của CNTs gia cường cho CSTN là 5% khối lượng (so với CSTN). Tại tỷ lệ biến tính này vật liệu có các tính chất cơ học vượt trội (so với CSTN không gia cường) cụ thể:
Độ bền kéo đứt đạt: 19,8 MPa, tăng 50%
Độ mài mòn: 1,015 cm3/1,61 km, giảm 33% nghĩa là độ bền mài mòn tăng 33%.
Độ dãn dài khi đứt: 675% Độ cứng đạt: 47 shore A
- Vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit có độ bền nhiệt cao hơn hẳn so với CSTN không gia cường. Cụ thể:
Nhiệt độ bắt đầu phân hủy: 3050C (tăng 140C) Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất: 3980C (tăng 60C) Tổn hao khối lượng đến 4200C: 88% (giảm 2%)
- Vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit có độ bền môi trường tốt hơn CSTN không biến tính.
Với các tính chất cơ lý trên, vật liệu CSTN/CNTs nanocompozit đáp ứng yêu cầu chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật như các loại đệm chống va đập cầu cảng cũng như các sản phẩm cao su kỹ thuật khác.
Đỗ Thị Thắm 44 K35C - Hóa
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Vigo - kinzig, composite application the role of matrix fiber and interface, VHC publisher Inc, p. 3 - 30, 1992.
2. Đỗ Quang Kháng, Vật liệu polyme, giáo trình quyển 2: Vật liệu polyme tính năng cao, Nhà xuất bản KHTN & CN, Hà Nội, 2013.
3. M.Arroyo, Organo -Montmorillonite as substitute of carbon black in natural rubber compounds, polymer, 44, p. 2447-2453, 2003.
4. Xavier Kornmann, Synthesis, and characterization of thermoset - clay nanocomposites, Lulea Tekinska University.
5. Hua Zou, Shishan Wu, Jian Shen, Polymer/Silica Nanocomposite: Preparation, Characterization, Properties, and Applications, Chem. Rev, Vol. 108, 3893 - 3957, (2008).
6. Nguyễn Hữu Trí: Khoa học và kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên, in lần thứ 3 có sửa chữa, bổ sung, Nhà xuất bản trẻ (2003).
7. Ngô Phú Trù: kỹ thuật chế biến và gia công cao su, Trường đại học Bách khoa Hà Nội, 1995.
8. “Bản tin dự báo thị trường mặt hàng cao su tháng 4/2012”, nguồn: thitruongcaosu.net
9. Nguyễn Việt Bắc, Nghiên cứu và triển khai ứng dụng cao su thiên nhiên làm vật liệu compozit, Báo cáo tổng kết đề tài cấp nhà nước KHCN - 03.03, tr.8-12, 1998.
10. Đỗ Quang Kháng, Cao su - cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản KHTN & CN, Hà Nội, 2012.
11. Qin S, Qin D, Ford WT, Herrera JE, et al, (2004), Solubilization and purification of single - wall carbon nanotubes in water by in situ radical polymerization of sodium 4 - styrenesulfonate, Macromolecules, Vol. 37, pp. 3965 - 3967.
Đỗ Thị Thắm 45 K35C - Hóa
12. Qin S, Qin D, Ford WT, Resasco DE, Herrera JE, (2004), Polymer brushes on single - walled carbon nanotubes by atom transfer radical polymerization of n - butyl methacrylate, Journal of the American Chemical
Society, Vol. 126, pp. 170 -176.
13. Eklund PC, Pradhan BK, et al, (2002), Large - Scale Production of Single - Walled Carbon nanotubes Using Utrafast Pulses from a Free Electron Laser, Nano Letters, Vol 2(6), pp 561 - 566.
14. Czerw R, Guo Z, Sun YP, et al, (2001), Organization of polymers onto carbon nanotubes: a route to nanoscale assembly, Nano Letters, Vol 1, pp. 423 - 427.
15. Liu Y, Tang J, Xin JH, (2004), Fabrication of nanowires with polymer shells using treated carbon nanotube bundles as macro - initiators, Chemical
communication, pp. 2828 -2829.
16. Huang W, Fernando S, Allard LF, Sun YP, (2003), Solubilization of single - walled carbon nanotubes with diamine - terminated oligomeric poly(ethylene glycol) in diffirent functionalization reactions, Nano Letters,
Vol. 3, pp. 565 - 568.
17. Zhao B, Hu H, mandal SK, Haddon RC, (2005), A bone mimic bassed on the self - assembly of hydroxyapatite on chemically functionalized single - walled carbon nanotubes, Chemistry of materials, Vol. 17, pp. 3235 - 3241. 18. Geng H, Rosen R, Zheng B, Shimoda H, Fleming L, Liu J, et al, (2002), Fabrication and properties of composites of poly(ethylene oxide) and functionalized carbon nanotubes, Advanced Materials, Vol. 14, pp. 1387 - 1390. 19. Du F, Fischer J E, Winey K I, (2003), Coagulation method for preparing single - walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) composites and their modulus, electrical conductivity, and thermal stability, Journal of polymer Science, part B, Vol. 41, pp. 3333 - 3338.
20. Gojny FH, Wichmann M, Kopke U, Fiedler B, Schulte K, (2004), CNT reinforced epoxy composites: enhanced stiffness and fracture toughness at low nanotubes content, Composites Science Technology, Vol. 64, pp. 2363 - 2371.