Hiện nay có 3 phương pháp chủ yếu để chế tạo vật liệu CNTs polyme nanocompozit là trộn hợp trong dung môi, trộn hợp nóng chảy và trùng hợp in- situ.
Đỗ Thị Thắm 25 K35C - Hóa
Sử dụng dung môi phù hợp để hòa tan vật liệu polyme nền và phân tán CNTs trong dung môi, sau đó chúng được trộn hợp bằng cách khuấy cơ học hoặc rung siêu âm tạo thành hệ đồng nhất và cuối cùng kiểm soát sự bốc hơi của dung môi ở điều kiện có hoặc không có chân không[4]. Phương pháp này được sử dụng để chế tạo màng compozit. Sơ đồ khối của quá trình:
1.5.1.2. Trộn hợp nóng chảy
Các polyme nhiệt dẻo bị nóng chảy và chuyển sang trạng thái chảy mềm ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của nó. Phương pháp trộn hợp nóng chảy là một kỹ thuật rất có giá trị để chế tạo compozit trên cơ sở CNTs và được dùng phổ biến cho nhựa nhiệt dẻo. Phương pháp này không sử dụng dung môi nên thuận tiện hơn nhiều trong quá trình gia công. Quá trình trộn hợp nóng chảy có thể thực hiện trên máy trộn kín hay hệ thống máy ép đùn.
1.5.1.3. Trùng hợp In - situ
Quá trình trùng hợp in - situ xẩy ra như sau: monome và CNTs được trộn lẫn, trong giai đoạn này monome và CNTs phân bố đồng đều vào nhau, các monome được phân bố bên trong và bên ngoài ống CNTs. Tiếp theo chất khơi mào đóng rắn được trộn hợp vào hỗn hợp monome và CNTs. Quá trình trùng hợp đóng rắn khối vật liệu xảy ra tạo thành vật liệu nanocompozit với các polyme hình thành bao bọc lấy các ống CNTs, thậm chí có cả mạch polyme hình thành bên trong ống. Sơ đồ khối của quá trình như sau:
Dung môi CNTs Phân tán Xâm nhập Bốc hơi Nano compozit
Đỗ Thị Thắm 26 K35C - Hóa
Ưu điểm của phương pháp này là nó tạo ra polyme ghép ống nano trộn cùng với các mạch polyme tự do. Hơn nữa, do kích thước nhỏ của các phân tử monome nên cho kết quả tạo ra compozit đồng nhất cao hơn nhiều so với việc trộn CNTs cùng với các chuỗi polyme trong dung dịch.
1.5.2. Tình hình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme CNTs/ nanocompozit trong và ngoài nước
Trên thế giới đã có khá nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu polyme nanocompozit của nhiều tác giả khác nhau đã được công bố. Trong đó có một số công trình nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nanocompozit/CNTs của một số tác giả như: Zhou và cộng sự [18] sử dụng kỹ thuật cán ép tạo màng compozit của poly (etylen oxit) nhúng với CNTs flo hóa. Hệ thống gồm hai trục cán ép song song với nhau và có thể điều chỉnh khoảng cách. Hỗn hợp huyền phù CNTs/polyme được nhỏ từ từ vào trục cán đang quay và màng rắn được hình thành sau khi bay hơi dung môi. Kết quả cho thấy có sự tăng cường tính chất cơ học do hiệu quả chuyển tải giữa nền và CNTs chức hóa. Winey và cộng sự[19] nghiên cứu trộn hợp nóng chảy SWCNTs với nền PMMA. CNTs và PMMA ban đầu được trộn trong dimetyl formamit (DMF), hỗn hợp thu được đem đúc vào khuôn Teflon và sấy khô. Màng tạo thành được đập vỡ thành nhiều phần nhỏ và ép nóng để tạo ra một màng mới. Sau đó lại được chia nhỏ và ép nóng, quá trình được lặp đi lặp lại khoảng 25 lần.
Monome CNTs Phân tán Phản ứng polyme hóa Nanocompozit Chất khơi mào
Đỗ Thị Thắm 27 K35C - Hóa
Các tác giả quan sát thấy sự phân tán của CNTs được cải thiện sau mỗi quá trình. Màng compozit cuối cùng được ép đùn qua một máy kéo sợi nóng chảy có đường kính lỗ 600 μm để tạo sợi. Do sự sắp xếp của các ống dọc theo trục sợi, môđun đàn hồi và độ bền kéo của sợi tổng hợp tăng theo tỷ lệ ống nano thêm vào, với hàm lượng 8% CNTs, độ bền kéo của vật liệu tạo thành tăng 50% và môđun đàn hồi tăng 100%. Gojny và cộng sự [20] nghiên cứu sự phân tán của CNTs vào monome epoxy bằng kỹ thuật cán trộn. Đầu tiên, các hạt nano được trộn vào nhựa, tiếp đó chúng được phân tán đồng nhất bằng cách sử dụng máy cán trộn ba trục. CNTs kết tụ được phân tán bởi sự xoáy trộn giữa các trục và sự tách, phân tán các lớp CNTs xảy ra ở khu vực giữa các trục. Hỗn hợp này được thu thập lại và sau đó trộn với tác nhân đóng rắn để tạo ra một hỗn hợp đồng nhất. Kết quả cho thấy tính chất nhiệt và điện của compozit được tăng cường đáng kể do có sự tạo thành liên kết khi chế tạo.
Ở Việt Nam, cho tới nay trên các tạp chí khoa học chuyên ngành mới thấy một vài công bố của một số nhóm tác giả như: Lê Văn Thụ đã gắn thành công dodexylamin (DDA) và 3 - amino propyl triethoxy silan (ATS) lên bề mặt MWCNTs và ứng dụng chúng trong chế tạo vật liệu nano compozit vải cacbon/ MWCNTs/ epoxy; hay Nguyễn Thị Thái đã thực hiện thành công quá trình hữu cơ hóa bề mặt CNTs bằng quá trình oxi hóa gắn nhóm - COOH từ đó nghiên cứu các vật liệu compozit trên cơ sở CSTN/ PP, CSTN/ SBR, CSTN/ EPDM, CSTN/ BR. Tuy nhiên những kết quả nghiên cứu về lĩnh vực này cho tới nay cũng chỉ dừng lại ở kết quả nghiên cứu, chưa có triển khai tiếp tục ở quy mô lớn hơn vào thực tế.
Từ những nội dung trên cho thấy vật liệu polyme nanocompozit nói chung và polyme nanocompozit trên cơ sở polyme gia cường ống cacbon nano nói riêng là một loại vật liệu mới có tiềm năng ứng dụng to lớn. Tuy nhiên, cho tới nay trên thế giới và đặc biệt ở Việt Nam vẫn chưa có nhiều ứng
Đỗ Thị Thắm 28 K35C - Hóa
dụng của vật liệu này trong thực tế. Vì vậy vấn đề nghiên cứu chế tạo, tính chất và ứng dụng của vật liệu polyme - ống cacbon nano compozit nói chung và CSTN - ống cacbon nano compozit nói riêng đang là lĩnh vực nghiên cứu còn rộng mở và hứa hẹn những tương lai tốt đẹp cho những ứng dụng công nghệ cao của loại vật liệu này.
CHƯƠNG 2
MỤC TIÊU, CHƯƠNG TRÌNH VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục tiêu nghiên cứu
Tìm ra hàm lượng tối ưu của CNTs để chế tạo vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở CSTN và CNTs đáp ứng yêu cầu chế tạo một số sản phẩm cao su kỹ thuật.
2.2. Chương trình nghiên cứu
Sử dụng phương pháp cán trộn trực tiếp trên máy cán hai trục để chế tạo vật liệu. Thay đổi hàm lượng của CNTs: 0, 1, 3, 5, 7, 10 PKL so với
Đỗ Thị Thắm 29 K35C - Hóa
CSTN trong hợp phần cao su, khảo sát các tính năng cơ lý của vật liệu tạo thành để tìm ra hàm lượng tối ưu của CNTs dùng biến tính CSTN.
Nghiên cứu cấu trúc, độ bền nhiệt của vật liệu. Từ những kết quả thu được đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu.
2.3. Vật liệu nghiên cứu
Những vật liệu được nghiên cứu trong khóa luận này bao gồm CSTN, CNTs và các phụ gia khác được trình bày cụ thể dưới đây.
2.3.1. Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên được sử dụng là cao su SVR - 3L của công ty cao su Việt Trung (Quảng Bình) được sản xuất theo tiêu chuẩn TCVN 3769: 2004. Các chỉ tiêu của loại cao su này là:
- Hàm lượng tro 0,5 % - Hàm lượng chất dễ bay hơi 0,8 % - Hàm lượng nitơ 0,6 %
- Hàm lượng chất bẩn giữ lại trên rây 45μm 0,03 %
2.3.2. Ống cacbon nano
- Ống cacbon nano (CNTs): do hãng SAE KWANG CHEMICAL IND.Co.Ltd Hàn Quốc sản xuất.
2.3.3. Các phụ gia khác
- Axit stearic: là loại có ký hiệu Type 401 do hãng PT.ORINDO FINE CHEMICAL INDONESIA sản xuất.
- Oxit kẽm: là loại Zincolled G/ 1183 do Ấn Độ sản xuất.
- Lưu huỳnh: dạng bột có hàm lượng 99,9 % do hãng SAE KWANG CHEMICAL IND.Co.Ltd do Hàn Quốc sản xuất.
Đỗ Thị Thắm 30 K35C - Hóa
- Xúc tiến DM (di 2 - benzo thiazolil disunfit): do hãng PT.ORINDO FINE CHEMICAL INDONESIA sản xuất.
- Xúc tiến D (di phenyl guanidine): do Hàn Quốc sản xuất.
- Phòng lão D (phenyl β - naphtyl amin): do Trung Quốc sản xuất. - Phòng lão A (phenyl α - naphtyl amin): do Trung Quốc sản xuất.
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Thành phần mẫu nghiên cứu
Vật liệu nghiên cứu gồm các thành phần sau: Cao su thiên nhiên Oxit kẽm Axit stearic Phòng lão Lưu huỳnh Xúc tiến DM Xúc tiến D CNTs
2.4.2. Chế tạo vật liệu
Cao su thiên nhiên, CNTs và các phụ gia khác (chưa có chất lưu hóa) được cán trộn trên máy cán trộn thí nghiệm hai trục, sau khi các cấu tử đã được trộn đều, để nguội dưới 50 , cho tiếp lưu huỳnh và xúc tiến trộn đều. Thời gian cán trộn khoảng 30 phút, cán xuất tấm bán thành phẩm.
2.4.3. Chế tạo mẫu nghiên cứu
Tổ hợp vật liệu sau khi cán trộn được xuất tấm chuẩn bị cho vào ép lưu hóa trong khuôn ép trên máy ép thủy lực đặt tại phòng công nghệ polyme, viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Các thông số của quá trình ép lưu hóa: - Nhiệt độ ép: 150
- Thời gian ép: 30 phút - Lực ép: 6kg/cm2
Đỗ Thị Thắm 31 K35C - Hóa
2.5. Khảo sát tính chất của vật liệu
2.5.1. Tính chất cơ lý
Tính chất cơ lý của vật liệu được đo theo tiêu chuẩn hiện hành của Việt Nam cụ thể như sau:
Độ bền kéo đứt: TCVN 4509 - 88: Công thức: k F Mpa b.h Trong đó: F: là lực tác dụng, N b: bề rộng phần eo, mm h: chiều dày mẫu, mm
Độ dãn dài
tương đối khi đứt TCVN 4509 - 88:
Công thức: 0 0 l l % l Trong đó:
l: độ dài khi đứt giữa hai điểm đánh dấu l0: độ dài đánh dấu ban đầu
Độ cứng: Mẫu được đo theo TCVN 1595 - 1: 2007 (ISO 7619 - 1: 2004). Phép đo được thực hiện bằng đồng hồ đo độ cứng Shore A của hãng Techloic. Mẫu thử hình khối chữ nhật kích thước của mẫu phải cho phép đo ở 3 điểm. Khoảng cách giữa các điểm đo không nhỏ hơn 3mm và từ điểm đo tới cạnh của mẫu không nhỏ hơn 13 mm.
Đỗ Thị Thắm 32 K35C - Hóa
Độ mài mòn: phép đo độ mài mòn Acron của vật liệu được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 1594 - 87. Độ mài mòn được tính theo công thức: 3 1 2 m m V [cm / 1,61km] d Trong đó:
V: lượng mài mòn của mẫu
m1: khối lượng mẫu trước khi mài mòn (g) m2: khối lượng mẫu sau khi mài mòn (g) d: tỷ trọng của vật liệu thử (g/cm3)
2.5.2. Đánh giá độ bền nhiệt của vật liệu bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là một phương pháp phân tích sự thay đổi liên tục về khối lượng của mẫu theo nhiệt độ. Phương pháp này đưa ra những thông tin về nhiệt độ bắt đầu phân hủy, tốc độ phân hủy và phần trăm mất khối lượng của vật liệu ở nhiệt độ khác nhau. Các điều kiện để phân tích TGA:
Chén đựng mẫu: plantin
Môi trường khảo sát: không khí Tốc độ tăng nhiệt độ: 100C/ phút
Nhiệt độ khảo sát: từ nhiệt độ phòng đến 7000C
Quá trình phân tích TGA được thực hiện trên máy DTG - 60H của hãng SHIMADZU của Nhật Bản đặt tại phòng Phân tích nhiệt thuộc Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Đỗ Thị Thắm 33 K35C - Hóa
Cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JSM - 6490 của hãng Jeol (Nhật Bản), thực hiện tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Mẫu nghiên cứu được nhúng vào trong nitơ lỏng để làm lạnh đến dưới nhiệt độ thủy tinh hóa, vật liệu trở lên giòn, Dùng kìm bẻ gãy, cắt lấy mẫu (dày khoảng 1 mm), gắn mẫu lên giá cho vào buồng chân không, tại đây bề mặt gãy của mẫu được phủ một lớp plantin mỏng. Cho giá mẫu vào buồng chụp bề mặt gãy.
2.7. Hệ số già hóa của vật liệu
Phương pháp xác định hệ số già hóa của vật liệu polyme thường thực hiện theo tiêu chuẩn TCVN 2229 - 77. Các mẫu thử được chuẩn bị theo tiêu chuẩn quy định và được đưa vào tủ sấy có lưu thông không khí (có thể là tủ sấy Memmert của CHLB Đức) ở 700C trong thời gian 96 giờ.
Điều kiện thử nghiệm:
- Nhiệt độ
trong tủ phải đạt nhiệt độ quy định với dung sai: 10C
- Trong tủ
phải có bộ phận quạt gió liên tục
- Tủ phải có
van hơi vào và van hơi ra
Sau thời gian quy định mẫu được lấy ra để yên ít nhất 4 giờ ở nhiệt độ phòng và không quá 96 giờ rồi tiến hành đo các tính chất của mẫu sau khi thực hiện phép thử già hóa.
Hệ số già hóa (KB) của vật liệu được tính theo tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi kéo đứt trước và sau khi già hóa theo công thức:
Đỗ Thị Thắm 34 K35C - Hóa 2 1 Z K Z Trong đó:
Z1 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi đứt trước khi già hóa.
Z2 là tích số của độ bền khi kéo đứt và độ dãn dài khi đứt sau khi già hóa.
Trong nghiên cứu này, khả năng bền môi trường của vật liệu được đánh giá thông qua hệ số già hóa của vật liệu theo tiêu chuẩn Việt Nam 2229 - 77 trong môi trường không khí và nước muối 10% ở nhiệt độ 70oC sau thời gian là 96 giờ.
Đỗ Thị Thắm 35 K35C - Hóa
CHƯƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng ống cacbon nano tới tính chất cơ lý của vật liệu vật liệu
Tính chất của vật liệu từ cao su nói chung và từ CSTN nói riêng không chỉ phụ thuộc vào các yếu tố như bản chất vật liệu, phụ gia sử dụng, điều kiện phối trộn và công nghệ gia công mà còn phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng chất độn. Trong phần nghiên cứu này, chúng tôi cố định các yếu tố về bản chất vật liệu, thành phần các phụ gia khác cũng như chế độ gia công và chỉ khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất độn ống cacbon nano (CNTs) tới tính chất cơ lý của vật liệu.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của CNTs tới tính chất cơ học của vật liệu được tổng hợp trong bảng 6.
Bảng 6: Ảnh hưởng của hàm lượng carbon nanotube tới tính chất cơ học của
vật liệu Tính chất Hàm lượng CNTs (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ mài mòn (cm3/1,61 km) Độ cứng (Shore A) 0 13,2 756 1,075 42 1 17,1 728 1,042 43 3 18,3 705 1,036 46 5 19,8 675 1,015 47 7 17,4 643 1,023 49 10 16,3 630 1,031 50
Đỗ Thị Thắm 36 K35C - Hóa
Trên các hình 3 đến hình 6 trình bày những kết quả khảo sát sự biến đổi tính năng cơ lý của vật liệu khi thay đổi hàm lượng CNTs từ 0 đến 10% so với CSTN.
Hình 3: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ bền kéo đứt của vật liệu
Hình 4: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ dãn dài khi đứt của vật liệu
Hàm lượng CNTs (%) Đ ộ b ền ké o đứ t (MP a) Hàm lượng CNTs (%) Đ ộ dã n dà i k hi đ ứt ( % )
Đỗ Thị Thắm 37 K35C - Hóa Hình 5: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ mài mòn của vật liệu
Hình 6: Ảnh hưởng của hàm lượng CNTs tới độ cứng của vật liệu
Hàm lượng CNTs (%) Đ ộ m ài m ò n (cm 3 /1.6 1 km ) Hàm lượng CNTs (%) Đ ộ cứ n g ( Sh o re A )
Đỗ Thị Thắm 38 K35C - Hóa
Nhận xét:
Từ các kết quả trên cho thấy, khi hàm lượng CNTs tăng: độ bền kéo