nghiên cứu các linh kiện phát quang với thành phần chính là các hợp chất hữu cơ

Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - Giới thiệu Xã hội ngày phát triển dẫn ñến vấn ñề lượng toàn cầu trở nên khủng hoảng trầm trọng (chủ yếu lượng sử dụng cho nhu cầu cá nhân người ngày tăng) Một vấn ñề lớn ñặt cho khoa học kỹ thuật dụng cụ thiết bị ñiện tử phải tốn lượng “ñầu vào” phải có hiệu “ñầu ra” ngày cao (hiệu suất tăng, kích thước phải “siêu” nhỏ, “siêu” mỏng…) ñể phục vụ hiệu cho nhu cầu cá nhân ngày tăng mà ñảm bảo an toàn lượng toàn cầu Trong bối cảnh ñó, dụng cụ thiết bị phát sáng, hiển thị không ngoại lệ Trong nhiều thập kỉ qua, việc tiến hành nghiên cứu linh kiện, thiết bị phát quang ñã có bước tiến ñáng kể, từ linh kiện có cấu tạo ñơn giản với loại vật liệu truyền thống ñã ñược thay cấu trúc có ñộ phức tạp, hiệu suất cao ñược ứng dụng rộng rãi Bên cạnh diode phát quang làm từ vật liệu vô cơ, diode phát quang từ vật liệu hữu ñang thu hút ý nhà nghiên cứu công ty lớn lĩnh vực chế tạo hình hiển thị nguồn vật liệu phong phú, phương pháp chế tạo ñơn giản ña dạng màu sắc Việc nghiên cứu linh kiện phát quang với thành phần hợp chất hữu ñược bắt ñầu từ thập niên 50 [7] Trong thời kỳ này, A Bernanose cộng ñã tiến hành nghiên cứu ñầu tiên khả phát quang Acridine, chất bột hữu màu cam, tác dụng ñiện áp xoay chiều Thông qua nghiên cứu mình, ông ñã ñưa kết chế kích thích ñiện tử Đến năm 1963, Pope ñồng nghiệp ñã thực khảo sát ñơn tinh thể Anthracene, chất hữu có khả phát ánh sáng ñỏ tác ñộng ñiện trường Thí nghiệm ông ñược thực môi trường chân không, nghiên cứu phát quang anthracene nguyên chất anthracene pha tạp tetracene Các hạt tải (electron lỗ trống) ñược cung cấp từ ñiện cực bạc, tác dụng ñiện trường tạo ñiện vào khoảng 400V Kết nghiên cứu Pope ñã chứng tỏ phát quang quan sát ñược thí nghiệm kết từ tái hợp hạt tải ñiện tử lỗ trống từ ñiện cực Các kết ñó cho thấy cần thiết việc nghiên cứu công thoát ~1~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - ñiện cực kim loại, phun hạt tải từ ñiện cực vào chất hữu ảnh hưởng yếu tố tới hiệu suất phát quang Cũng thời gian này, W Helfrich W.G Schneider ñã tiến hành nghiên cứu ñộc lập anthracene cho kết tương tự [8, 7] Năm 1977, Hideki Shirakawa ñã phát khả dẫn ñiện cao Poly Acetylene pha tạp [9], chất hữu phổ biến không dẫn ñiện ñiều kiện thường Phát Shirakawa ñã tạo tiền ñề cho phát triển mạnh mẽ việc nghiên cứu chế tạo linh kiện ñiện tử dựa vật liệu polymer hữu cơ, ñó có diode phát quang (Organic light emitting diode - OLED), ñem cho ông giải Nobel hóa học năm 2000 Năm 1987, C.L.Tang công bố thức chế tạo thành công diode phát quang hữu hoàn chỉnh ñầu tiên, gồm lớp vật liệu hữu Diamine lớp phát quang vật liệu phân tử nhỏ Aluminum trishydroxyl quioline Alq3 , kẹp ñiện cực ITO Al:Mg [10] Đặc tuyến I-V phổ quang phát quang (Photoluminescence Spectrum) linh kiện cho thấy ñiện ngưỡng linh kiện vào khoảng 10V, nhỏ nhiều so với vài trăm vôn linh kiện trước ñó Ánh sáng phát có bước sóng khoảng 530 nm hiệu suất phát quang tương ñối cao Đến năm 1990, Bourogrss cộng công bố kết nghiên cứu chế tạo OLED với lớp phát quang Polymer dẫn PPV [11] Các nghiên cứu Tang Friend ñã ñặt tảng quan trọng cho việc nghiên cứu diode phát quang hữu Nối tiếp thành công ñó, ngày OLED dần ñược cải tiến mặt cấu trúc vật liệu, nhằm nâng cao hiệu suất phát quang thời gian sống linh kiện.Việc làm tăng công thoát ñiện cực suốt anode làm giảm công thoát ñiện cực kim loại cathode vấn ñề chủ ñạo ñịnh ñến thành công việc chế tạo OLED.Vì vậy, với mục ñích giảm mở, nâng cao hiệu suất phát quang tăng tuổi thọ linh kiện ñề tài khảo sát theo hướng giảm công thoát ñiện cực cathode Al cấu trúc tổ hợp Al+LiF ~2~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - PHẦN A LÝ THUYẾT TỔNG QUAN I CÁC CHẤT HỮU CƠ VÀ POLYMER DẪN ĐIỆN: I Giới thiệu chung : Polymer khái niệm ñược dùng cho hợp chất có khối lượng phân tử lớn cấu trúc chúng có lặp ñi lặp lại nhiều lần mắt xích Polymer ñược cấu tạo từ vài chục ñến vài ngàn phân tử nhỏ ñơn vị gọi monomer Trong từ ngữ thông thường, polymer ñược gọi nhựa, chất dẻo hay plastic, tên khoa học ñược gọi “ chất trùng hợp” Polymer bao gồm loại polymer thiên nhiên polymer nhân tạo Cao su, cellulose thân cây, protein sinh vật, thực vật polymer thiên nhiên Vào năm hai mươi kỷ trước, nhà hóa học biết cách tổng hợp sản xuất polymer nhân tạo plastic Các loại polymer ngày trở thành vật liệu hữu dụng, quan trọng thiếu sống ñại Thông thường nói ñến polymer hay nhựa người ta thường nghỉ ñến ñó chất cách ñiện, thuật ngữ “polymer dẫn” xa lạ với nhiều người Tuy nhiên ngày nay, polymer dẫn ñã ñược sử dụng phổ biến công nghiệp tạo giá trị to lớn mặt khoa học kỹ thuật kinh tế việc tạo vật liệu chức ñang dần thay cho vật liệu truyền thống ~3~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - ☼ Lịch sử phát triển bán dẫn hữu polymer Năm Polyme Đối tượng ứng Người phát minh dụng vật liệu 1965 Polymer nối ñôi liên hợp 1970 Polyacetylen 1972 Complex Dẫn hữu Cowan/Ferraris 1973 (SN)x polymer vô siêu Polymer dẫn vô Walaka et al 1975 dẫn 0,3 K (polysulfurnitride) 1974 Polyacetylen (CH)x Polymer dẫn ñầu tiên A.J Heeger doping 50 S/cm A.G MacDiarmid 1977 Polymer dẫn Little H.Shirakawa H.Shirakawa 1979 Polypyrrol Polymer dẫn Diaz et al Màng mỏng dẫn ñiện 1980 Polyacetylen Điện cực polymer A.G Mac Diarmid nguồn pin 1982 1980 Polythiophen Polyanilin (PANi) 1987 1990 Poly p-phenylen Trùng hợp ñiện hóa Tourillon/ Garnier học IBM group Bùng nổ từ năm 1982 Diaz and Logan Polymer Battery Bridgetstone Co LED Cambridge-friend Group Giải thưởng Nobel 2000 A.J Heeger A.G MacDiarmid polymer ICP H Shirakawa ~4~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - Các tính chất bật polymer dẫn ñiện: - Có tính chất ñiện, quang … tương ñồng với vật liệu bán dẫn vô - Dễ chế tạo giá thành sản xuất thấp - Chế tạo ñược linh kiện hay thiết bị có diện tích lớn - Có tính chất quang, ñiện ñặc biệt - Một số tính chất ưu việt khác mà vật liệu khác uốn dẻo, ñàn hồi tốt, khả tạo nhiều màu sắc cao trung thực, dễ dàng kết hợp với chất hóa học khác ñể tạo thành hợp chất [2] Các nhược ñiểm cần khắc phục: - Dễ bị oxy hóa ảnh hưởng môi trường làm thay ñổi tích chất vật liệu - Khó kiểm soát ñược ñộ dày trình chế tạo - Độ dẫn ñiện thấp Với tính chất trên, polymer dẫn ñược ứng dụng rộng rãi vào khoa học kỹ thuật ñời sống Khả ứng dụng bán dẫn hữu ñi vào lĩnh vực sau:OLED, hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, solar cell, photodetector, loại transistor, sensor hóa học ,bộ nhớ (memory cell), cấu trúc nano ,… I.2 Cấu trúc vùng lượng polymer dẫn : I.2.1 Cấu tạo phân tử liên kết phân tử : Có thể xem ñiểm khác biệt then chốt vật liệu bán bán dẫn vô hữu là: ñiện tử vật liệu vô không ñịnh xứ (delocalised) ñược mô tả tốt vector sóng k Trong ñó ñối với vật liệu hữu cơ, ñiện tử thường ñịnh xứ k số lượng tử tốt ñể mô tả chúng Bên cạnh ñó, cấu trúc vùng lượng bán dẫn hữu ñối tượng quan trọng việc nghiên cứu trình quang ñiện bán dẫn hữu Để hiểu bán dẫn hữu cơ, phải tìm hiểu vật liệu bán dẫn hữu có “khe vùng” (tương ñương với ñộ rộng vùng cấm ‘band-gap’ ~5~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - bán dẫn vô cơ) tồn ñơn phân tử [2] Các mạch polymer chủ yếu liên kết hidrocacbon nên ñể nghiên cứu cấu trúc lượng chuỗi polymer ta phải tìm hiểu ñơn vị cấu thành nó, ñó Carbon Đồng vị carbon phổ biến 12C ( hạt nhân có proton, nortron ), có electron bao chiếm quỹ ñạo theo cấu hình ñiện tử 1s22s22p2 electron chiếm orbital (vân ñạo) bảng A.I.1 sau: Vân ñạo (orbital) 1s 2s 2px 2py Định hướng spin ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ Số electron 2 1 2pz Bảng A.I.1: Cấu hình ñiện tử carbon Carbon nguyên tử khác có xu hướng nhận hay cho electron ñể lớp vỏ ñiện tử ñược ñiền ñầy Lớp vỏ carbon phân lớp p, phân lớp chứa ñầy ñủ electron theo cấu hình ta thấy carbon có electron phân lớp p nên cần thêm electron ñể tạo thành cấu trúc bền vững Để ñạt ñược ñiều carbon dùng chung ñiện tử với nguyên tử kế cận, ñiều làm cho electron không thuộc carbon mà phụ thuộc vào carbon kế cận, ñiều làm thay ñổi quỹ ñạo chuyển ñộng electron carbon gọi lai hóa Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chồng chập lẫn quỹ ñạo electron chồng chập hàm sóng với nhau, giúp mô tả ñại lượng giải thích liên kết phân tử Một vài lai hóa: Lai hóa sp3 Khi vân ñạo s tiến ñến liên kết với vân ñạo p hình thành hình tứ diện Có góc cạnh 109,280 Carbon cần thêm ñiện tử ñể tạo thành trạng thái bền nên ~6~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - cần thêm liên kết, ví dụ methane CH4 có cấu hình ñiện tử 1s 2 s 2 p1x p1y trạng thái kích thích electron lớp vỏ 2s nhảy lên lớp vỏ p theo lý thuyết, tạo nên cấu hình 1s 2s p 1x p 1y p 1z Trong trường hợp carbon cố gắng liên kết với nguyên tử hydro Oribital 2s lai hóa với orbital 2p tạo thành vân ñạo sp3 Trong CH4 , bốn vân ñạo sp3 xen phủ orbital 1s hydrogen, thành liên kết σ (ñó liên kết cộng hóa trị) [13] Bốn liên kết có chiều dài lượng orbital sp3 + 109o28' orbital sp3 C s px py pz orbital sp3 orbital sp3 H H H H Hình A.I.1: Cấu trúc Methane Lai hóa sp2 Khi vân ñạo s lai hóa với vân ñạo p hình thành nên lai hóa sp2, gồm có vân ñạo lai hóa nằm mặt phẳng, tạo cặp với góc 1200 vân ñạo p lại vuông góc với mặt phẳng Dạng liên kết dễ dàng ñược thấy cấu tạo Ethylene (C2H4 ) Ethylene có liên kết ñôi hai carbon có cấu trúc hình A.I.2: orbital pz 120 + 120o s px py o orbital sp2 C C 120o orbital sp2 900 1200 orbital sp Hình A.I.2: Lai hóa sp2 cấu trúc Ethylene ~7~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - Trong lai hóa sp2 , orbital 2s lai hóa với vân orbital 2p hình thành nên vân ñạo sp2 với vân ñạo p nguyên Phân tử ethylene có nguyên tử carbon hình thành nên liên kết σ chồng lấp orbital sp2 nguyên tử carbon hình thành nên liên kết cộng hóa trị với hydrogen s-sp2 với góc 1200 Liên kết π nguyên tử carbon vuông góc với mặt phẳng phân tử ñược hình thành xen phủ 2p-2p (minh họa hình A.I.3)[13] Hình A.I.3: Cấu trúc ñiện tử Ethylene Lai hóa sp Khi vân ñạo s lai hóa với vân ñạo p hình thành vân ñạo nằm trục Có vân ñạo dọc theo trục (thường x) tạo với góc 1800, vân ñạo p lại (dọc theo trục y z) Dạng liên kết dễ dàng ñược tìm thấy cấu tạo Acetylene có công thức phân tử HC≡CH Trong phân tử này, orbital 2s carbon lai hóa với orbital p kết hình thành nên orbital sp, orbital p không thay ñổi Hai nguyên tử carbon kết hợp với tạo liên kết σ xen phủ lai hóa sp-sp, ñồng thời hình thành thêm liên kết π xen phủ orbital p lại nguyên tử carbon Ngoài ra, carbon lại liên kết với nguyên tử hydro liên kết σ xen phủ orbital s-sp tạo góc 1800[13] Hình A.I.4: Cấu trúc ñiện tử Acetylene ~8~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - Vòng benzen Benzen hợp chất hữu có công thức hóa học C6H6 hình thành kết hợp vân ñạo sp2, từ liên kết σ cacbon kết hợp lại hình thành hình lục giác ñều, vân ñạo lại, vân ñạo lai hóa sp2 liên kết với tạo thành liên kết π Trong liên kết tồn electron π bất ñịnh xứ hoàn toàn hình thành ñám mây ñiện tử ñược mở rộng cho toàn phân tử benzen [2] Các ñiện tử π bất ñịnh xứ vòng benzen giúp cho benzen có tính chất vô ñặc biệt, ñiện tử dễ dàng tách khỏi benzen tham gia vào phản ứng khác bị kích thích ánh sáng hay nhiệt Cũng nhờ ñiện tử π mà số polymer có vòng benzen có khả dẫn ñiện, cách tổng thể, nhà khoa học ngày cho ñiện tử π ñóng vai trò tính chất ñiện polymer dẫn Hình A.I.5: Cấu tạo Benzen I.2.2 Cấu trúc vùng lượng : I.2.2.1 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn vô : Trong bán dẫn vô thông thường nguyên tử có mức lượng ñịnh cho electron chuyển ñộng, nhiều nguyên tử ñến gần mạng tinh thể mức lượng cũ nguyên tử ñơn lẻ lại có thêm mức lượng khác nằm kề ñó có ñộ chênh lệch nhỏ, tập hợp mức lượng hình thành ~9~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - vùng lượng Mức lượng mà ñiện tử quỹ ñạo ñiền ñầy cao vùng hóa trị, mức lượng mà ñiện tử quỹ ñạo phân tử chưa ñiền ñầy thấp gọi vùng dẫn, vùng nằm vùng dẫn vùng hóa trị gọi vùng cấm Trong bán dẫn electron nằm vùng cấm, nhiêu chất bán dẫn bị pha tạp hình thành thêm mức lượng vùng cấm, ñiều làm electron dễ dàng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Người ta phân loại thành chất dẫn ñiện, bán dẫn chất cách ñiện hình A.I.6 Hình A.I.6: Cấu trúc vùng lượng bán dẫn vô I.2.2.2 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn hữu cơ: Cũng giống bán dẫn vô cơ, bán dẫn hữu có vùng hóa trị vùng dẫn Các mức lượng phân tử ñược tính thông qua liên hợp orbital nguyên tử hợp thành Ví dụ ñơn giản liên kết σ phân tử, ñược hình thành nguyên tử carbon chuỗi alkan polyethylene (CH2)n Hai vân ñạo lai hóa (sp3 ) nguyên tử carbon hình thành orbital phân tử mới, gọi σ σ * Sự tương tác orbital nguyên tử dẫn ñến tách vạch lượng, orbital σ có lượng thấp lượng orbital nguyên tử, ñó orbital σ * có lượng cao Sự chiếm giữ orbital σ mạnh, ñược ñiền ñầy electron ( với spin ngược nhau) từ orbital nguyên tử, tạo nên liên kết Chính xen phủ orbital nguyên tử dẫn ñến khác biệt lượng Eσ −σ * orbital phân tử [14] ~ 10 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - spin mà màng ñược tạo phương pháp nhiệt bốc bay có cường ñộ hấp thụ cao so với màng tạo phương pháp spin II.2.2.3 Đo quang phát quang : Hình B.II.10: Phổ quang phát quang màng bốc bay Alq3 khối lượng khác Dựa vào hình B.II.10 ta thấy khối lượng bốc bay nhiều (màng dày) cường ñộ phát quang cao Nhưng ñỉnh phát quang không thay ñổi ñều ứng với bước sóng 544nm So sánh với màng ñược tạo phương pháp spin ta thấy ñỉnh phát quang ứng với bước sóng 544nm có tính ñơn sắc cao Điều chứng tỏ màng ñược tạo từ phương pháp nhiệt bốc bay tốt phương pháp spin.Vì phương pháp bốc bay với nhiệt ñộ thuyền ổn ñịnh cắt phân ñoạn polymer tái xếp cấu trúc cách ñều ổn ñịnh (ít xãy tượng rối chuỗi so với màng tạo phương pháp spin) So sánh phương pháp nhiệt bốc bay spin nhận thấy phương pháp ~ 71 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - nhiệt bốc bay không cần trình tái ủ nhiệt Mà trình dễ gây sai hỏng cho polymer có oxi tạp chất công vào polymer nhiệt ñộ cao Sử dụng phương pháp bốc bay ñể tạo màng Alq3 có ưu ñiểm tạo tiếp ñiện cực kim loại lên màng mà không cần ñưa màng khỏi buồng chân không Điều làm cho lớp tiếp giáp polymer ñiện cực kim loại tốt tác ñộng oxi vào polymer bị hạn chế Trên sở ñó, chọn phương pháp bốc bay tạo màng Alq3 trình chế tạo OLED khảo sát tác ñộng cathode kim loại khác ñến tính chất ñộng học polymer Alq3 III TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN PHÁT QUANG CỦA OLED : Song song với tính chất quang, tính chất ñiện ñiện phát quang yếu tố quan trọng hàng ñầu, cho phép xác ñịnh hiệu chế ñộ hoạt ñộng linh kiện, thể thông qua ñặc tuyến I-V ñiện phát quang L-V Trong phần này, khảo sát ñặc trưng nêu linh kiện OLED ñơn lớp, với vật liệu phát quang Alq3, kẹp ñiện cực ITO Al Khảo sát ñặc trưng thông qua việc thay ñổi phương pháp tạo màng chế ñộ ủ nhiệt Dựa kết thu ñược, rút ñiều kiện chế tạo tối ưu OLED với lớp vật liệu phát quang Alq3, từ ñó tiến hành chế tạo OLED với ñiện cực cathode khác nhằm tăng hiệu suất linh kiện Đặc tuyến I-L-V OLED ñơn lớp ITO/Alq3 /Al ñược khảo sát theo ñiều kiện chế tạo màng vật liệu phân tử nhỏ Alq3 khác với cấu trúc vùng lượng ñược minh họa hình B.III.1 Hình B.III.1: Cấu trúc OLED ñơn lớp sở polymer dẫn Alq3 ~ 72 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - III.1 Khảo sát theo nhiệt ñộ ủ màng : Trong trình khảo sát tính chất quang vật liệu, tiến hành chế tạo OLED với lớp màng hữu ủ nhiệt ñộ khác Trước tiên, ITO phải ñược ăn mòn làm Sau ñó, màng Alq3 ñược phủ lên phương pháp Spin ủ nhiệt nhiệt ñộ khác 600C , 800C ,1000C ,1200C vòng 1h sau ñó ñể nguội tự nhiên Sau màng ñã ñược ủ nhiệt xong, ñiện cực cathode Al ñược phủ lên phương pháp nhiệt bốc bay Với ñiều kiện : khoảng cách từ thuyền ñiện trở ñến giá ñể mẫu 15cm , thời gian cấp dòng khoảng 10 giây Hình B.III.2: Đặc tuyến I-V OLED (cấu trúc ITO/Alq3/Al) với chế ñộ ủ nhiệt khác Hình B.III.2 thể ñặc tuyến I-V OLED (cấu trúc ITO/Alq3/Al) với chế ñộ ủ nhiệt khác Ta thấy có khác rõ rệt nhiệt ñộ ủ Ở nhiệt ñộ 600C cho ñặc tuyến I-V tốt ñiện mở khoảng 2,3V, dòng ñạt 130 mA ứng với 5V Nhiệt ñộ ủ cao ñặc tuyến I-V mở tăng lên làm giảm hiệu suất phát ~ 73 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - quang OLED Có thể giải thích ñiều nhiệt ñộ ủ cao màng dễ bị oxi hóa (nhiệt ñộ cao chất xúc tác cho hầu hết phản ứng hóa học) làm giảm khả dẫn ñiện phát quang vật liệu (a) (b) Hình B.III.3: Đặc tuyến I-V-L OLED ñơn lớp ủ 600C (a) 1000C (b) Tiến hành ño ñiện phát quang OLED ñơn lớp ITO/Alq3 /Al Ta thấy, dòng I-V cao cường ñộ phát quang nhỏ (hình B.III.3) Một phần tiến trình thực nghiệm chưa tốt, màng chưa ñều tạo màng phương pháp spin trình ủ nhiệt ñiều kiện chân không chưa cao nên ảnh hưởng oxi thừa tác ñộng tới chất lượng màng ủ 800C 1200C, dẫn ñến hình thành bẫy dập tắt phát quang III.2 Khảo sát theo khối lượng bốc bay : Đặc tính I-V-L OLED ñơn lớp sở màng Alq3 chế tạo theo phương pháp bốc bay ñược khảo sát ñể so sánh với OLED ñơn lớp Alq3 chế tạo theo phương pháp dung dịch Các bước chế tạo tương tự chế tạo OLED khảo sát theo nhiệt ñộ ủ Trước tiên , ITO phải ñược ăn mòn làm Sau ñó, phủ màng Alq3 ñiện cực cathode Al phương pháp nhiệt bốc bay (vì khảo sát theo khối lượng bốc bay nên lượng Alq3 ñược bốc bay 1mg, 2mg, 3mg) Với ñiều kiện : khoảng cách từ thuyền ñiện ~ 74 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - trở ñến giá ñể mẫu 15cm, thời gian cấp dòng khoảng 10 giây Sau ñã hoàn thành linh kiện, tiến hành ño tính chất ñiện ñiện phát quang linh kiện Hình B.III.4: Đặc tuyến I-V OLED (cấu trúc ITO/Alq3/Al) với khối lượng bốc bay khác Hình B.III.4 thể ñặc tuyến I-V OLED với khối lượng bốc bay khác Ta thấy có khác rõ rệt các ñặc tuyến I-V Ở lần bốc bay với khối lượng 3mg Alq3 ta thấy mở 2V, dòng ñạt 100mA ứng với phân cực 4V Khối lượng bốc bay giảm dòng giảm mở lại tăng lên với 2mg mở 2,5V với 1mg mở 3,2V ~ 75 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - Hình B.III.5: Đặc tuyến L-V OLED (cấu trúc ITO/Alq3/Al) với khối lượng bốc bay khác Đối với màng Alq3 chế tạo phương pháp bốc bay, ñặc trưng L-V trình bày hình B.III.5 ta thấy OLED với khối lượng bốc bay 3mg thể ñặc tính tốt diod phát quang với ñiện ngưỡng phát quang 9V cường ñộ dòng phát quang tăng nhanh Đối với OLED bốc bay với khối lượng 2mg 1mg có phát quang dòng phát quang nhỏ (1mg không phát quang) so với OLED bốc bay với khối lượng 3mg Điều giải thích quà trình bốc bay với hàm lượng Alq3 thấp không ñủ chuổi mạch cần thiết ñể hình thành màng có cấu trúc ñiền ñầy, nhiều chỗ trống (void) ñó tạo sai hỏng lớn màng Màng tạo ñược với hàm lượng polymer thấp (1 mg) ñược xem gồm mãng polymer chỗ trống xen kẽ nhau, ñiều dẫn ñến ñiện áp mở cho OLED cao có nhiều tâm bẫy làm dập tắt phát quang Với màng dày (ñủ hàm lượng polymer cần thiết) hình thành màng tốt làm giảm thiểu lượng chỗ trống (void) giúp cho trình cân electron lỗ trống tiêm vào tương ñối tốt nên có ñặc trưng ñiện ñiện phát quang tốt ~ 76 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - Hình B.III.6: Đặc tuyến L-V OLED chế tạo phương pháp spin nhiệt bốc bay Đặc tuyến L-V OLED (Alq3 ) chế tạo phương pháp bốc bay tốt hẳn OLED (Alq3 ) chế tạo từ phương pháp dung dịch thể hình (B.III.6) Do trình cắt phân ñoạn ổn ñịnh màng Alq3 chế tạo phương pháp nhiệt bốc bay dẫn ñến trình truyền tải ñiện tích tốt hẳn so với màng Alq3 cuộn xoắn chế tạo từ phương pháp dung dịch màng tạo từ phương pháp bốc bay ñều ổn ñịnh màng chế tạo từ phương pháp spin Từ khảo sát trên, nhận thấy phương pháp tối ưu ñể chế tạo màng ñều ổn ñịnh, OLED phát quang tốt phương pháp nhiệt bốc bay với khối lượng bốc bay 3mg Vì vậy, ñiều kiện tối ưu ñược sử dụng ñể khảo sát tính chất khóa luận ~ 77 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - III.3 OLED với ñiện cực cathode khác : Sau ñã khảo sát chọn ñược ñiều kiện chế tạo tối ưu ñể chế tạo OLED với vật liệu phát quang Alq3 Chúng tiến hành khảo sát ñặc trưng ñiện ñiện phát quang OLED (Alq3) với ñiện cực cathode khác với mục ñích nâng cao hiệu suất phát quang OLED Quy trình ñiều kiện chế tạo: ITO ñược làm ñể làm ñiện cực anode OLED Tạo màng Alq3 phương pháp nhiệt bốc bay với ñiều kiện Khoảng cách từ thuyền ñến giá ñể mẫu cm Dòng cấp cho thuyền ñiện trở 40 A Thời gian cấp dòng khoảng giây Hình B.III.7: Dạng thuyền bốc bay Alq3 Tạo ñiện cathode Al, Al/LiF, MgAg phương pháp nhiệt bốc bay Khoảng cách từ thuyền ñến giá ñể mẫu 15 cm Dòng cấp cho thuyền ñiện trở 60 A Thời gian cấp dòng khoảng 10 giây (a) (b) Hình B.III.8: Dạng thuyền bốc bay Al, MgAg (a) Al+LiF (b) ~ 78 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - Sau ñã chế tạo xong OLED, tiến hành ño ñặc tuyến ñiện ñiện quang ñược thể hình B.III.9 hình B.III.12 Hình B.III.9: Đặc tuyến I-V OLED (Alq3 )với ñiện cực khác Điện cực cathode Thế mở (V) Dòng (mA) Al 70mA ứng với 5V MgAg 3,5 110mA ứng với 5V Al+LiF 120mA ứng với 5V Bảng B.III.1: Số liệu ñặc tuyến I-V OLED với ñiện cực cathode khác Dựa vào hình B.III.9 ta thấy OLED với ñiện cực cathode Al+LiF có ñặc tuyến I-V tốt Kết thu ñược khóa luận giống với khảo sát số báo (hình B.III.10) mở tốt ~ 79 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - Hình B.III.10: Tham khảo ñặc tuyến I-V OLED với ñiện cực khác Sự khác biệt ñó Al có công thoát tương ñối cao (4,28eV) so với Mg (3,66eV) [7] Mà OLED với ñiện cực cathode có công thoát thấp ñộ chênh lệch lượng với mức LUMO lớp hữu tiếp giáp nhỏ nên làm tăng cường hiệu trình truyền ñiện tử vào lớp phát quang Nên ñối với OLED có ñiện cực cathode MgAg có ñặc trưng I-V tốt OLED với ñiện cực Al Có thể làm giảm công thoát Al cách thêm lớp LiF vào Al Alq3 Ta thấy (hình B.III.9) thêm lớp LiF vào Al Alq3 OLED có cấu trúc ITO/Alq3/ Al+LiF mở 2V, dòng lên 120mA ứng với 5V tốt nhiều so với OLED có cấu trúc ITO/Alq3/Al Cơ chế tượng ñang gây nhiều tranh cãi Theo B J Chen, X W Sun, and K S Wong cho giao diện LiF Al xãy phản ứng hóa học theo phương trình:(phản ứng thu nhiệt) Al + LiF → AlF3 + Li + 340.37kJ/mol Hình thành lớp lưỡng cực giao diện LiF Al Hợp kim Li-Al hoạt ñộng cực âm có ñặc trưng I-V tốt nhiều so với âm cực Al tinh khiết.[32] Theo T Mori,H Fujikawa, S Tokito, and Y Taga Xét hai cấu trúc Alq3/LiF/Al Alq3/Al Có khác biệt giao diện mức lượng Fermi Al mức ~ 80 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - HOMO Alq3, với giao diện Alq3/LiF/Al 2,7eV giao diện Alq3/Al 2,3eV Đồng thời có khác biệt mức chân không Alq3 mức chân không Al,với Alq3/LiF/Al 1,6eV Alq3/Al 10eV (do hạ thấp rào ñược trình bày phần A.II.4.4) Khoảng cách hai mức HOMO LUMO 2,8eV Các hàng rào cản trở phun ñiện tử, tương ứng với khác biệt lượng mức Fecmi Al với mức LUMO Alq3 0,1eV với Alq3 /LiF/Al 0.5 eV với Alq3 /Al [31] Hình B.III.11: Sơ ñồ lượng giao diện Alq3 /Al (a) Alq3 /LiF/Al (b) Các lớp mỏng LiF giảm hàng rào khoảng 0,4 eV chênh lệch lượng công thoát cathode Al/LiF với mức LUMO Alq3 nhỏ so với cathode Al nên hiệu trình truyền hạt tải vào lớp phát quang tốt hơn.Vì OLED với cathode Al/LiF có ñặc tuyến I-V phát quang (L-V)(hình B.III.12) tốt so với Al MgAg ~ 81 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - Hình B.III.12: Đặc tuyến L-V OLED (Alq3 )với ñiện cực khác Khi có lớp LiF vào lớp Al Alq3 lớp LiF làm giảm công thoát ñiện cực Al LiF dạng phim siêu mỏng kết hợp với lớp Al trở thành lớp phun ñiện tử có hiệu Hiện chưa có nhóm nghiên cứu giải thích xác tượng Cơ chế tượng gây nhiều tranh cãi Trong trình tiến hành thực nghiệm bốc bay ñiện cực, nhận thấy có khác bốc bay ñiện cực cathode LiF Al riêng lớp trộn chung Hình B.III.13 thể ñặc tuyến L-V OLED (Alq3 ) với ñiện cực cathode LiF/Al LiF+Al Ta thấy, OLED với ñiện cực LiF+Al ngưỡng phát quang 7,5V với cường ñộ phát quang khoảng 0.13mV, ñó OLED với ñiện cực LiF/Al ngưỡng phát quang khoảng 8,5V cường ñộ phát quang khoảng 0,05mV Từ ñó, ta thấy OLED với ñiện cực cathode LiF+Al phát quang tốt ñiện cực LiF/Al nhiều (thế ngương phát quang nhỏ, cường ñộ phát quang lớn) Khi bốc bay LiF Al chung thuyền ñược ñốt nóng Al liF xảy phản ứng hóa học hình thành nên vùng lượng vùng tiếp giáp làm cho khả truyền ñiện tử tăng lên Trong ñó, ~ 82 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - với ñiện cực LiF/Al vùng tiếp giáp hình thành bậc lượng làm giảm khả truyền ñiện tử Mặt khác bốc bay LiF Al riêng thao tác lấy màng LiF ñể cho vật liệu vào ñể bốc bay Al màng LiF bị ảnh hưởng oxi nên lớp Al ñược phủ lên ñiện cực làm giảm khả phát quang linh kiện OLED Hình B.III.13: Đặc tuyến L-V OLED (Alq3 ) với ñiện cực LiF/Al LiF+Al ~ 83 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - KẾT LUẬN Trong thời gian thực ñề tài, ñã hoàn thành hầu hết mục tiêu ñề ra, bao gồm : tìm hiểu thu thập tài liệu, hoàn thiện thiết bị chế tạo khảo sát tính chất vật liệu Các kết khóa luận bao gồm nội dung sau : • Tìm hiểu tài liệu liên quan ñến diode phát quang hữu cơ, chế hoạt ñộng, phương pháp chế tạo tượng vật lý hóa học liên quan Qua ñó, nhận thấy diode phát quang hữu cơ, linh kiện quang – ñiện tử khác ñược chế tạo dựa vật liệu hữu ñối tượng nghiên cứu hấp dẫn, có khả ứng dụng lớn triển khai nghiên cứu rộng rãi không yêu cầu thiết bị phức tạp • Hoàn thiện hệ nhiệt bốc bay Vì buồng bốc bay chân không thấp nên bốc bay ñiện cực Al, Al ñi xuyên sâu vào lớp vật liệu hữu làm phá vỡ cấu trúc màng gây ảnh hưởng ñến phát quang OLED Vì vậy, ñã tiến hành nâng buồng chân không lên ñộ cao thích hợp lên với chiều cao 22cm thể tích 3555cm3 ñảm bảo ñược ñộ chân không cao • Đã tiến hành khảo sát tính chất hấp thụ, quang phát quang màng Alq3 theo ñiều kiện phương pháp chế tạo khác Và từ ñó ñã xác ñịnh ñược phương pháp tối ưu tạo màng Alq3 phương pháp nhiệt bốc bay với ñiều kiện : khối lượng bốc bay 3mg Alq3 (dày 400nm) cho lần bốc bay, khoảng cách từ thuyền ñến ñế 6cm, dòng cấp cho thuyền ñiện trở 40A vòng giây • Đã tiến hành khảo sát tính chất ñiện ñiện phát quang OLED với lớp vật liệu phát quang Alq3 với ñiện cực cathode khác nhau: Al, Al+LiF, Al/LiF, MgAg Kết thu ñược OLED với ñiện cực cathode Al+LiF cho kết tốt với ngưỡng phát quang 7,5 V phát ánh sáng màu vàng xanh nhìn thấy ñược ~ 84 ~ Khóa luận tốt nghiệp ñại học 2006-2010 - Hướng phát triển ñề tài: Kết thu ñược nghiên cứu OLED mà khóa luận ñã trình bày, bước ñầu ñã thu ñược số kết ñáng khích lệ Tuy nhiên, nghiên cứu nhiều hạn chế, mở linh kiện chế tạo tương ñối cao , tuổi thọ linh kiện chưa cao, chưa khảo sát phổ Xray ñể nghiên cứu trình tinh thể hóa vùng nhiệt ñộ ủ cao nhiệt ñộ chuyển pha thủy tinh…Do ñó, dự ñịnh mở rộng ñề tài theo hướng sau: • Khảo sát phổ Xray ñể nghiên cứu trình tinh thể hóa Alq3 vùng nhiệt ñộ ủ cao nhiệt ñộ chuyển pha thủy tinh • Nghiên cứu chế tạo OLED ña lớp • Nghiên cứu chế tạo OLED ñảo (phát xạ qua bề mặt ) OLED suốt • Đóng gói OLED ~ 85 ~ [...]... OLED Một dòng các electron chạy từ cathode qua các lớp hữu cơ tới anode Cathode sẽ truyền các electron cho lớp các phân tử hữu cơ phát quang Anode sẽ lấy các electron từ lớp các phân tử hữu cơ dẫn (ñiều này giống với việc truyền các lỗ trống mang ñiện dương cho lớp dẫn) Tại biên giữa lớp phát quang và lớp dẫn, các electron gặp các lỗ trống Khi một electron gặp một lỗ trống, nó sẽ tái hợp với lỗ trống... kiến, với bước sóng trong khoảng 200-700nm I.2.5.2 Tính chất quang huỳnh quang và ñiện huỳnh quang : Hiện nay, cơ chế phát quang của bán dẫn hữu cơ vẫn chưa ñược hiểu rõ Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ, các trạng thái kích thích và phổ phát quang của các bán dẫn hữu cơ thường không trùng hợp nhau, làm cho việc xây dựng một lý thuyết liên hệ chung cho các hiện tượng trên rất khó khăn Hầu hết các chất bán... trình phát sáng trong OLED dựa trên cơ sở phun ñiện tích dương và ñiện tích âm từ các ñiện cực vào tổ hợp các lớp hữu cơ Kết quả cuối cùng là chúng tự kết hợp ñể hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng Các electron ñược phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi ñó các lỗ trống ñược phun từ vật liệu có công thoát cao Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào lớp polymer làm lớp phát quang Các. .. Cathode : Cùng với anode, cathode cũng là một ñối tượng thú vị trong nghiên cứu linh kiện hữu cơ phát quang Tương tự anode, vật liệu dùng làm cathode cũng phải thỏa mãn các yêu cầu về ñộ dẫn ñiện, khả năng liên kết với lớp vật liệu hữu cơ, ñộ bền (nhiệt, hóa học )… Các vật liệu làm cathode phải có công thoát thấp, ñảm bảo sự chênh lệch về năng lượng giữa công thoát cathode và mức LUMO của lớp hữu cơ tiếp... trường [24] Bên cạnh ñó, các ñiện cực sử dụng vật liệu hợp kim cũng là ñối tượng ñược nghiên cứu rộng rãi Các hợp kim dùng làm cahtode chủ yếu hiện nay là Mg - Ag, Li – Al, hợp chất của các kim loại kiềm như Li2O, LiBO2, Cs2CO3 …hay các muối CH3COOM, với M là các kim loại kiềm như Li, Na, K, Rb, Cs [23, 24] Các nghiên cứu cho thấy việc sử dụng các loại vật liệu trên giúp nâng cao hiệu suất quá trình... quan trọng nhất, tại ñó các exciton sẽ tái hợp và phát ra ánh sáng Chính vì vậy, vật liệu làm lớp phát quang phải ñảm bảo sự phù hợp về mặt năng lượng với các lớp khác trong OLED, sao cho sự tái hợp ñạt hiệu quả tốt nhất Nếu vùng phát quang quá gần cathode sẽ gây ra hiện tượng “dập tắt” các exciton làm giảm cường ñộ ánh sáng phát ra.Vì vậy, vật liệu phát quang cũng phải có ñộ linh ñộng hạt tải cao (của... của polymer PPV Trên hình A.I.16 ta nhận thấy phổ quang phát quang bị dịch hẳn một ñoạn về phía bước sóng dài so với phổ hấp thụ và phổ ñiện phát quang và quang phát quang của PPV gần như trùng nhau về hình dạng Trong khi ñó phổ quang phát quang và ñiện phát quang của một số polymer thì không trùng nhau Một hiện tượng ñáng chú ý khác là phổ quang phát quang của màng polymer và dung dịch polymer có sự... light emitting diode) – diode phát sáng hữu cơ Khi áp ñiện trường ngoài vào linh kiện OLED, các hạt tải (âm và dương) ñược phun từ các ñiện cực (cathode, anode tương ứng) vào lớp hữu cơ Quá trình phun các hạt tải vào các chuỗi hữu cơ gây nên các sai hỏng hình học trên cấu trúc nối ñôi /ñơn luân phiên hình thành cặp electron-phonon, gọi là polaron Phonon ñược xem như một “hạt”, là ñại lượng ñặc trưng của... môi có ảnh hưởng ñến cấu trúc và các trạng thái kích thích của polymer II TỔNG QUAN VỀ DIOD PHÁT QUANG HỮU CƠ: Tương tự các diode phát quang chế tạo bằng vật liệu vô cơ, diode phát quang hữu cơ cũng có cấu trúc gồm lớp vật liệu có chức năng cung cấp ñiện tử - tương ñương bán dẫn vô cơ loại N và lớp vật liệu giàu lỗ trống - ñóng vai trò như bán dẫn vô cơ loại P Sự tái hợp hạt tải có thế xảy ra tại vùng... trình phun hạt tải từ các ñiện cực , trong khi HTL và ETL tăng cường sự truyền ñiện tử và lỗ trống .Các hạt tải sẽ di chuyển qua các lớp này, hình thành các exciton kết cặp và tái hợp với nhau phát ra photon tại lớp phát quang EML Lớp EML có chức năng tăng cường sự phát quang, cũng như quyết ñịnh màu sắc ánh sáng phát ra của OLED Trong các cấu trúc hiện nay, người ta còn sử dụng thêm các lớp khóa electron