nghiên cứu các linh kiện phát quang với thành phần chính là các hợp chất hữu cơ

Nối tiếp sự thành công ñó, ngày nay OLED dần ñược cải tiến về mặt cấu trúc và vật liệu, nhằm nâng cao hiệu suất phát quang cũng như thời gian sống của linh kiện.Việc làm tăng công thoát

Giới thiệu

Xã hội ngày càng phát triển dẫn ñến vấn ñề năng lượng toàn cầu trở nên khủng hoảng trầm trọng (chủ yếu là năng lượng sử dụng cho nhu cầu cá nhân của con người ngày càng tăng) Một trong những vấn ñề lớn ñặt ra cho khoa học kỹ thuật là các dụng cụ thiết bị ñiện tử phải tốn ít năng lượng “ñầu vào” nhưng phải có hiệu quả “ñầu ra” ngày càng cao (hiệu suất tăng, kích thước phải “siêu” nhỏ, “siêu” mỏng…) ñể phục vụ hiệu quả cho các nhu cầu cá nhân ngày càng tăng mà vẫn ñảm bảo an toàn năng lượng toàn cầu Trong bối cảnh ñó, dụng cụ thiết bị phát sáng, hiển thị không là một ngoại lệ

Trong nhiều thập kỉ qua, việc tiến hành nghiên cứu các linh kiện, thiết bị phát quang ñã

có những bước tiến ñáng kể, từ những linh kiện có cấu tạo ñơn giản với các loại vật liệu truyền thống ñã ñược thay thế bằng các cấu trúc có ñộ phức tạp, hiệu suất cao và ñược ứng dụng rộng rãi Bên cạnh các diode phát quang làm từ vật liệu vô cơ, diode phát quang từ vật liệu hữu cơ hiện nay ñang thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu và các công ty lớn trong lĩnh vực chế tạo màn hình hiển thị do nguồn vật liệu phong phú, phương pháp chế tạo ñơn giản và sự ña dạng về màu sắc

Việc nghiên cứu các linh kiện phát quang với thành phần chính là các hợp chất hữu cơ ñược bắt ñầu từ thập niên 50 [7] Trong thời kỳ này, A Bernanose và các cộng sự ñã tiến

hành những nghiên cứu ñầu tiên về khả năng phát quang của Acridine, một chất bột hữu

cơ màu cam, dưới tác dụng của ñiện áp xoay chiều Thông qua các nghiên cứu của mình, ông ñã ñưa ra các kết quả về cơ chế của sự kích thích ñiện tử Đến năm 1963, Pope và

ñồng nghiệp ñã thực hiện khảo sát trên ñơn tinh thể Anthracene, một chất hữu cơ có khả

năng phát ánh sáng ñỏ dưới tác ñộng của ñiện trường ngoài Thí nghiệm của ông ñược

thực hiện trong môi trường chân không, nghiên cứu sự phát quang của anthracene nguyên chất và anthracene pha tạp tetracene Các hạt tải (electron và lỗ trống) ñược cung

cấp từ các ñiện cực bằng bạc, dưới tác dụng của ñiện trường tạo bởi ñiện thế vào khoảng 400V Kết quả nghiên cứu của Pope ñã chứng tỏ rằng sự phát quang quan sát ñược trong các thí nghiệm trên là kết quả từ sự tái hợp của các hạt tải ñiện tử và lỗ trống từ các ñiện cực Các kết quả ñó cũng cho thấy sự cần thiết của việc nghiên cứu công thoát của các

ñiện cực kim loại, sự phun hạt tải từ các ñiện cực vào các chất hữu cơ cũng như ảnh hưởng của các yếu tố này tới hiệu suất phát quang Cũng trong thời gian này, W Helfrich

và W.G Schneider cũng ñã tiến hành các nghiên cứu ñộc lập trên anthracene và cho ra các kết quả tương tự [8, 7]

Năm 1977, Hideki Shirakawa ñã phát hiện khả năng dẫn ñiện cao của Poly Acetylene khi pha tạp [9], chất hữu cơ phổ biến và không dẫn ñiện trong ñiều kiện thường Phát hiện này của Shirakawa ñã tạo tiền ñề cho sự phát triển mạnh mẽ trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện ñiện tử dựa trên vật liệu nền là các polymer hữu cơ, trong ñó có diode phát quang (Organic light emitting diode - OLED), ñem về cho ông giải Nobel hóa học năm 2000 Năm 1987, C.L.Tang công bố chính thức chế tạo thành công diode phát quang hữu cơ hoàn chỉnh ñầu tiên, gồm 2 lớp vật liệu hữu cơ là Diamine và lớp phát quang là vật liệu phân tử nhỏ Aluminum trishydroxyl quioline Alq3 ,kẹp giữa các ñiện cực ITO và Al:Mg [10] Đặc tuyến I-V và phổ quang phát quang (Photoluminescence Spectrum) của linh kiện cho thấy ñiện thế ngưỡng của linh kiện vào khoảng 10V, nhỏ hơn nhiều so với vài trăm vôn của các linh kiện trước ñó Ánh sáng phát ra có bước sóng trong khoảng 530

nm và hiệu suất phát quang tương ñối cao Đến năm 1990, Bourogrss và các cộng sự cũng công bố các kết quả nghiên cứu về chế tạo OLED với lớp phát quang là Polymer dẫn PPV [11] Các nghiên cứu của Tang và Friend ñã ñặt nền tảng quan trọng cho việc nghiên cứu các diode phát quang hữu cơ

Nối tiếp sự thành công ñó, ngày nay OLED dần ñược cải tiến về mặt cấu trúc và vật liệu, nhằm nâng cao hiệu suất phát quang cũng như thời gian sống của linh kiện.Việc làm tăng công thoát của ñiện cực trong suốt anode và làm giảm công thoát của ñiện cực kim loại cathode là một trong những vấn ñề chủ ñạo quyết ñịnh ñến sự thành công trong việc chế tạo OLED.Vì vậy, với mục ñích giảm thế mở, nâng cao hiệu suất phát quang và tăng tuổi thọ linh kiện ñề tài sẽ khảo sát theo hướng giảm công thoát của ñiện cực cathode Al bằng các cấu trúc tổ hợp Al+LiF

I CÁC CHẤT HỮU CƠ VÀ POLYMER DẪN ĐIỆN:

I 1 Giới thiệu chung :

Polymer là khái niệm ñược dùng cho các hợp chất có khối lượng phân tử lớn và trong cấu trúc của chúng có sự lặp ñi lặp lại nhiều lần những mắt xích cơ bản Polymer ñược cấu tạo từ vài chục ñến vài ngàn phân tử nhỏ ñơn vị gọi là monomer Trong từ ngữ thông thường, polymer ñược gọi là nhựa, chất dẻo hay plastic, tên khoa học ñược gọi là “ chất trùng hợp” Polymer bao gồm 2 loại chính là polymer thiên nhiên và polymer nhân tạo Cao su, cellulose trong thân cây, protein trong sinh vật, thực vật là những polymer thiên nhiên Vào những năm hai mươi của thế kỷ trước, các nhà hóa học biết cách tổng hợp và sản xuất những polymer nhân tạo hay là plastic Các loại polymer ngày nay trở thành những vật liệu hữu dụng, cực kỳ quan trọng không thể thiếu trong cuộc sống hiện ñại Thông thường khi nói ñến polymer hay nhựa người ta thường nghỉ ngay ñến ñó là một chất cách ñiện, chính vì thế thuật ngữ “polymer dẫn” có thể xa lạ với nhiều người Tuy nhiên ngày nay, polymer dẫn ñã ñược sử dụng phổ biến trong công nghiệp và tạo ra những giá trị to lớn về mặt khoa học kỹ thuật và kinh tế bằng việc tạo ra các vật liệu chức năng mới ñang dần thay thế cho các vật liệu truyền thống

LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

☼ Lịch sử phát triển của bán dẫn hữu cơ polymer

Màng mỏng dẫn ñiện

Diaz et al

trong nguồn pin

A.G Mac Diarmid

học

Tourillon/ Garnier IBM group

H Shirakawa

Các tính chất nổi bật của polymer dẫn ñiện:

- Có các tính chất ñiện, quang … tương ñồng với vật liệu bán dẫn vô cơ

- Dễ chế tạo và giá thành sản xuất thấp

- Chế tạo ñược các linh kiện hay thiết bị có diện tích lớn

- Có những tính chất về quang, ñiện ñặc biệt

- Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không có như có thể uốn dẻo, ñàn hồi tốt, khả năng tạo ra nhiều màu sắc cao và trung thực, dễ dàng kết hợp với các chất hóa học khác ñể tạo thành các hợp chất mới [2]

Các nhược ñiểm cần khắc phục:

- Dễ bị oxy hóa và ảnh hưởng của môi trường làm thay ñổi tích chất của vật liệu

- Khó kiểm soát ñược ñộ dày trong quá trình chế tạo

- Độ dẫn ñiện vẫn còn thấp

Với những tính chất trên, polymer dẫn ñược ứng dụng rộng rãi vào khoa học kỹ thuật cũng như trong ñời sống Khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay ñi vào các lĩnh vực sau:OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, solar cell, photodetector, các loại transistor, các sensor hóa học ,bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano ,…

I.2 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn :

I.2.1 Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử :

Có thể xem ñiểm khác biệt then chốt giữa vật liệu bán bán dẫn vô cơ và hữu cơ là: các ñiện tử trong vật liệu vô cơ là không ñịnh xứ (delocalised) và ñược mô tả tốt nhất bằng vector sóng k Trong khi ñó ñối với vật liệu hữu cơ, các ñiện tử thường là ñịnh xứ và k không phải là số lượng tử tốt nhất ñể mô tả chúng Bên cạnh ñó, cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn hữu cơ cũng là ñối tượng quan trọng trong việc nghiên cứu các quá trình quang ñiện trong bán dẫn hữu Để hiểu về bán dẫn hữu cơ, chúng ta phải tìm hiểu vật liệu bán dẫn hữu cơ có “khe vùng” (tương ñương với ñộ rộng vùng cấm ‘band-gap’

trong bán dẫn vô cơ) tồn tại trong ñơn phân tử [2] Các mạch polymer chủ yếu là các liên kết của hidrocacbon nên ñể nghiên cứu về cấu trúc năng lượng của chuỗi polymer ta phải tìm hiểu về ñơn vị cấu thành nó, ñó chính là Carbon

Đồng vị carbon phổ biến nhất là 12C ( hạt nhân có 6 proton, 6 nortron ), có 6 electron bao

ngoài cùng chiếm các quỹ ñạo như theo cấu hình ñiện tử 1s 2 2s 2 2p 2 các electron chiếm các orbital (vân ñạo) như bảng A.I.1 sau:

Vân ñạo (orbital) 1s 2s 2px 2py 2pzĐịnh hướng spin ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

Trong liên kết hóa học, thuật ngữ lai hóa chỉ sự chồng chập lẫn nhau giữa các quỹ ñạo của electron hay là sự chồng chập của các hàm sóng với nhau, nó giúp mô tả các ñại lượng và giải thích các liên kết trong phân tử

Một vài sự lai hóa:

Lai hóa sp 3

Khi một vân ñạo s tiến ñến liên kết với 3 vân ñạo p sẽ hình thành một hình tứ diện Có góc giữa các cạnh là 109,280 Carbon cần thêm 4 ñiện tử ñể tạo thành trạng thái bền nên

nó luôn cần thêm 4 liên kết, ví dụ như methane CH4 có cấu hình ñiện tử là 2 2 1 1

222

1s s p x p y

khi ở trạng thái kích thích 1 electron ở lớp vỏ 2s nhảy lên lớp vỏ p theo lý thuyết, tạo nên cấu hình mới là 2 1 1 1 1

2222

1s s p x p y p z Trong trường hợp này carbon cố gắng liên kết với 4

nguyên tử hydro Oribital 2s lai hóa với 3 orbital 2p tạo thành 4 vân ñạo sp3 Trong CH4 , bốn vân ñạo sp3 xen phủ các orbital 1s của hydrogen, thành 4 liên kết σ (ñó chính là 4 liên kết cộng hóa trị) [13] Bốn liên kết này có cùng chiều dài và năng lượng

Trong lai hóa sp2 , orbital 2s lai hóa với 2 trong 3 vân orbital 2p hình thành nên 3 vân ñạo

sp2 với 1 vân ñạo p vẫn còn nguyên Phân tử ethylene có 2 nguyên tử carbon hình thành nên liên kết σ do sự chồng lấp của 2 orbital sp2 và mỗi nguyên tử carbon hình thành nên liên kết cộng hóa trị với hydrogen s-sp2 với góc là 1200 Liên kết π giữa các nguyên tử carbon vuông góc với mặt phẳng phân tử và ñược hình thành bởi sự xen phủ của 2p-2p (minh họa tại hình A.I.3)[13]

Hình A.I.3: Cấu trúc ñiện tử của Ethylene

Lai hóa sp

Khi một vân ñạo s lai hóa với vân ñạo p hình thành 2 vân ñạo nằm trên cùng một trục

Có 2 vân ñạo dọc theo một trục (thường là x) tạo với nhau góc 1800, và 2 vân ñạo p còn lại (dọc theo trục y và z) Dạng liên kết này dễ dàng ñược tìm thấy trong cấu tạo của Acetylene có công thức phân tử là HC≡CH Trong phân tử này, orbital 2s của carbon chỉ lai hóa với 1 trong 3 orbital p kết quả hình thành nên orbital sp, còn 2 orbital p vẫn không thay ñổi Hai nguyên tử carbon kết hợp với nhau tạo ra 1 liên kết σ do sự xen phủ nhau

của lai hóa sp-sp, ñồng thời nó hình thành thêm 2 liên kết π do sự xen phủ của các orbital

p còn lại của 2 nguyên tử carbon Ngoài ra, mỗi carbon lại liên kết với nguyên tử hydro bằng các liên kết σ bởi sự xen phủ nhau của orbital s-sp tạo ra góc 1800[13]

Hình A.I.4: Cấu trúc ñiện tử của Acetylene

Vòng benzen

Benzen là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học là C6H6 hình thành do sự kết hợp của 6 vân ñạo sp2, từ các liên kết σ của 6 cacbon kết hợp lại hình thành 1 hình lục giác ñều, còn các vân ñạo còn lại, các vân ñạo của lai hóa sp2

liên kết với nhau tạo thành các liên kết π Trong các liên kết này tồn tại các electron π bất ñịnh xứ hoàn toàn hình thành ñám mây ñiện tử ñược mở rộng cho toàn phân tử benzen [2]

Các ñiện tử π bất ñịnh xứ trong vòng benzen giúp cho benzen có tính chất vô cùng ñặc biệt, các ñiện tử này dễ dàng tách ra khỏi benzen tham gia vào các phản ứng khác khi bị kích thích bằng ánh sáng hay nhiệt Cũng chính nhờ các ñiện tử π này mà một số polymer

có vòng benzen có khả năng dẫn ñiện, một cách tổng thể, các nhà khoa học ngày nay cho rằng ñiện tử π ñóng vai trò chính trong tính chất ñiện của polymer dẫn

Hình A.I.5: Cấu tạo Benzen

I.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng :

I.2.2.1 Cấu trúc vùng năng lượng bán dẫn vô cơ :

Trong bán dẫn vô cơ thông thường mỗi nguyên tử có những mức năng lượng nhất ñịnh cho electron chuyển ñộng, khi nhiều nguyên tử ñến gần nhau như trong mạng tinh thể thì

tại các mức năng lượng cũ của nguyên tử ñơn lẻ lại có thêm các mức năng lượng khác nằm kề ngay ñó và có ñộ chênh lệch rất nhỏ, tập hợp các mức năng lượng này hình thành

ra các vùng năng lượng Mức năng lượng mà ñiện tử ở quỹ ñạo ñiền ñầy cao nhất là vùng hóa trị, còn mức năng lượng mà ñiện tử ở quỹ ñạo phân tử chưa ñiền ñầy thấp nhất gọi là vùng dẫn, vùng nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị gọi là vùng cấm Trong bán dẫn thuần thì electron không thể nằm trong vùng cấm, tuy nhiêu khi chất bán dẫn bị pha tạp thì hình thành thêm những mức năng lượng trong vùng cấm, ñiều này làm các electron có thể dễ dàng chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn hơn Người ta phân loại ra thành chất dẫn ñiện,

bán dẫn và chất cách ñiện như hình A.I.6

Hình A.I.6: Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn vô cơ

I.2.2.2 Cấu trúc vùng năng lượng bán dẫn hữu cơ:

Cũng giống như bán dẫn vô cơ, bán dẫn hữu cơ cũng có vùng hóa trị và vùng dẫn

Các mức năng lượng phân tử có thể ñược tính thông qua sự liên hợp của các orbital nguyên tử hợp thành Ví dụ ñơn giản nhất là các liên kết σ trong phân tử, nó ñược hình thành giữa 2 nguyên tử carbon trong các chuỗi alkan như polyethylene (CH2)n Hai vân ñạo lai hóa (sp3

) của nguyên tử carbon hình thành 2 orbital phân tử mới, gọi là σ và σ *

Sự tương tác giữa các orbital nguyên tử dẫn ñến sự tách vạch năng lượng, vì thế orbital σ

có năng lượng thấp hơn năng lượng của orbital nguyên tử, trong khi ñó orbital σ * có

năng lượng cao hơn Sự chiếm giữ của orbital σ rất mạnh, vì thế nó ñược ñiền ñầy bởi các electron ( với spin ngược nhau) từ các orbital nguyên tử, tạo nên các liên kết Chính

sự xen phủ của các orbital nguyên tử dẫn ñến sự khác biệt về năng lượng Eσ − σ * giữa

các orbital phân tử [14]

Hình A.I.7: Diễn tả liên kết σ giữa 2 nguyên tử carbon Ở phía trên là vị trí của các electron trong orbirtal sp3 của các nguyên tử carbon và trong liên kết σ phân tử.Ở bên

dưới là mức năng lượng của các orbital phân tử và nguyên tử

Liên kết ñôi giữa các nguyên tử carbon ñược hình thành từ các orbital p nguyên tử xen phủ lẫn nhau tạo nên các orbital π và π*

Một phần xen phủ nhỏ giữa các orbital p (vuông góc với trục liên kết) tạo ra sự tách vạch năng lượng Eπ − π * giữa orbital π và π*

Hình A.I.8: Mô tả liên kết ñôi giữa 2 nguyên tử carbon Ở trên cùng là vị trí của các elctron trong orbital p của các nguyên tử carbon ñịnh xứ và trong liên kết π Ở phía dưới

là các mức năng lượng của orbital nguyên tử và phân tử Trong ví dụ này, electron ñược ñiền ñầy trong các orbital π và σ , vì thế orbital π là mức năng lượng của ñiện tử ở quỹ ñạo ñiền ñầy cao nhất HOMO và orbital π* là mức năng lượng của ñiện tử ở quỹ ñạo

phân tử ñiền ñầy thấp nhất LUMO

Các phân tử hữu cơ chứa rất nhiều orbital, các electron ñược ñiền ñầy vào các orbital có năng lượng thấp (với 2 electron trên 1 orbital) Điều quan trọng ñể xác ñịnh tính dẫn ñiện của phân tử là các mức của ñiện tử ở quỹ ñạo ñiền ñầy cao nhất HOMO và các mức năng lượng của ñiện tử ở quỹ ñạo phân tử chưa ñiền ñầy thấp nhất LUMO Như trên hình A.I.8, HOMO là orbital π trong khi ñó LUMO là orbital π* Chúng ta có thế thấy có sự tách biệt năng lượng giữa 2 mức HOMO và LUMO ñóng vai trò tương tự như vùng dẫn

và vùng hóa trị trong các bán dẫn vô cơ Khoảng cách năng lượng giữa mức LUMO và HOMO ñược xem như là năng lượng vùng cấm của bán dẫn hữu cơ Hầu hết các loại polymer bán dẫn có năng lượng vùng cấm trong khoảng 1,5 ñến 3 eV , rất thích hợp cho việc chế tạo các linh kiện quang ñiện tử hoạt ñộng trong vùng ánh sáng khả kiến [2]

I.2.3 Các hạt tải ñiện tích và năng lượng trong polymer dẫn :

Trong vật lý bán dẫn, ñể mô tả quá trình tải ñiện tích và năng lượng ñược thực hiện bởi các hạt tải cơ bản như ñiện tử, lỗ trống, phonon và các chuẩn hạt như soliton, polaron, exciton Trong ñó phonon và exciton chỉ tải năng lượng

Đối với polymer dẫn, ñể mô tả quá trình tải ñiện và năng lượng trong chuỗi polymer “kết hợp”, thông thường sử dụng ñến các chuẩn hạt chứ không dựa trên các hạt cơ bản vì cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” dựa trên cơ sở của các sai hỏng tích ñiện trong khung sườn kết hợp Các hạt tải dương hay âm ñược xem như là các sản phẩm của quá trình oxy hoá hay khử polymer tương ứng và các ñiện tích di chuyển bằng các bước nhảy (hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi khác nhau

Hình A.I.9 minh họa các chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer kết hợp polyacetylene (PA)

Hình A.I.9: Các loại chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp”

polyacetylene (PA) Soliton hình thành khi có một sai hỏng ñiện cấu trúc giữa 2 nối π trong chuỗi các nối πtiếp cách Tùy thuộc vào vị trí của các ñiện tích âm và dương trên chuỗi “kết hợp” ta có các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm Khi mức năng lượng soliton không chứa ñiện tử, chứa một ñiện tử và chứa 2 ñiện tử với spin ñối song ta

có tương ứng soliton dương, soliton trung hòa và soliton âm

Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron “dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm”

Hình A.I.10: Các loại chuẩn hạt polaron khác nhau trong polymer kết hợp

Trong polymer dẫn, ñể tiện dụng cho việc mô tả các hạt tải ñiện và năng lượng, người ta thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton với các khái niệm ñặc thù

Polaron :

Xét một lớp hữu cơ (như polymer dẫn Alq3, MEH-PPV…) có khả năng phát quang nằm giữa hai ñiện cực anode và cathode Linh kiện ñơn giản trên thường ñược gọi là OLED (organic light emitting diode) – diode phát sáng hữu cơ

Khi áp ñiện trường ngoài vào linh kiện OLED, các hạt tải (âm và dương) ñược phun từ các ñiện cực (cathode, anode tương ứng) vào lớp hữu cơ Quá trình phun các hạt tải vào các chuỗi hữu cơ gây nên các sai hỏng hình học trên cấu trúc nối ñôi /ñơn luân phiên hình thành cặp electron-phonon, gọi là polaron Phonon ñược xem như một “hạt”, là ñại lượng ñặc trưng của năng lượng dao ñộng giữa các nguyên tử trong phân tử Thuật ngữ cặp ñiện tử-phonon (polaron) ñược xem như là “chất keo” gắn kết giữa các ñiện tử “liên kết” của các nguyên tử khác nhau trong phân tử Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (ñiện tử hay

lỗ trống), sẽ tạo nên các polaron-ñiện tử và polaron-lỗ trống chuyển ñộng dọc theo polymer về các ñiện cực trái dấu và lớp hữu cơ phát sáng

Các polaron biểu hiện hai trạng thái mới nằm giữa HOMO và LUMO, có khoảng cách nhỏ hơn vùng cấm Eg Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp hơn mức LUMO và ngược lại polaron dương có mức năng lượng cao hơn mức HOMO Như vậy, việc lấy ñi một electron cần năng lượng ít hơn mức năng lượng HOMO, và khi electron liên kết với phân tử sẽ thu ñược năng lượng nhiều hơn mức LUMO (hình A.I.11)

Hình A.I.11: Các polaron ñược minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, ñược ñịnh

vị trong vùng cấm

Khi bán dẫn pha tạp càng nhiều thì các “hạt” polaron kết hợp lại hình thành các “hạt” bipolaron và cũng tạo thành mức năng lượng bipolaron nằm trong vùng cấm Lượng pha tạp càng tăng dẫn ñến sự hình thành polaron và bipolaron càng nhiều làm cho các mức năng lượng polaron và bipolaron ñược mở rộng (hình A.I.12) Chính ñiều này giúp cho quá trình ñiện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn ñược dễ dàng hơn Nếu pha tạp ñậm có thể dẫn ñến sự xen phủ của các mức bipolaron với cùng hóa trị và vùng dẫn, làm cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu thay ñổi giống cấu trúc của kim loại

Hình A.I.12: Các mức polaron và bipolaron hình thành

Exciton :

Khi nguyên tử nhận kích thích quang nó làm cho electron chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn tạo thành electron dẫn ñồng thời ñể lại vùng hóa trị một ví trí trống gọi lại lỗ trống, cặp electron-lỗ trống này ñược gọi là exciton, ñó là một giả hạt, chúng tương tác với nhau bằng lực Coulomb và thường ñược thấy trong các vật liệu bán dẫn hay ñiện môi [15] Những nghiên cứu gần ñây cho thấy Exciton cung cấp phương tiện ñể truyền năng lượng mà không truyền ñiện tích vì tổng ñiện tích của chúng bằng không, chính vì thế nó không mang dòng diện

Có hai loại exciton

Exciton Wannier-Mott : mang tên của nhà khoa học Sir Nevill Francis Mott và Gregory

Wannier Trong bán dẫn, hằng số ñiện môi nhìn chung là lớn, kết quả là màng chắn ñiện môi này làm giảm tương tác Coulomb giữa electron và lỗ trống Nó tạo ra exciton Mott- Wannier và có bán kính lớn hơn hằng số mạng tinh thể Chính vì thế, hiệu ứng của thế năng mạng ảnh hưởng lên khối lượng hiệu của electron và lỗ trống Vì khối lượng thấp

hơn và có sự ảnh hưởng của tương tác chắn Coulomb, nên năng lượng kết cặp của exciton Mott-Wannier thường nhỏ hơn nguyên tử Hydro (cũng là tương tác giữa electron

và ñiện tích dương là hạt nhân) cỡ 0.1 eV [15]

Hình A.I.13: Exciton Wannier-Mott

Exciton Frenkel: mang tên nhà khoa học Yakov Frenkel Khi hằng số tĩnh ñiện rất nhỏ,

tương tác Coulomb giữa electron và lỗ trống rất mạnh và khoảng cách giữa chúng nhỏ lại Chúng ta gọi ñó là exciton Frenkel Frenkel exciton thường thấy trong các tinh thể alkalihalide và trong các tinh thể nhân thơm trong khi ñó exciton Wannier thường thấy trong các tinh thể bán dẫn với ñộ rộng dùng cấm nhỏ và hằng số tĩnh ñiện cao

Hình A.I.14: Exciton Frenkel

I.2.4 Tính chất ñiện :

Cơ chế dẫn chủ yếu trong polymer hiện nay ñược chấp nhận rộng rãi là cơ chế hoping, giúp các ñiện tử dịch chuyển từ chuỗi mạch này sang chuỗi mạch khác Polymer dẫn thuần có ñộ dẫn rất thấp vào khoảng 10-8-10-6 S/cm Tuy nhiên những polymer thuần khi ñược pha tạp thì ñộ dẫn của chúng tăng lên rất nhiều lần, một số polymer có ñộ dẫn khác nhau còn tùy vào cấu trúc mạch của chúng Khi người ta pha tạp vào polyacetylen các chất kim loại kiềm hay gốc ion bằng phương pháp hóa học hoặc khuyếch tán, kết quả ñộ dẫn của polyacetylen tăng lên rất lớn quá trình này còn ñược gọi là doping Phân tử polymer có cấu trúc phẳng, mạch ngắn và ñộ kết tinh thấp thì có tính dẫn ñiện kém Ngược lại, những polymer có ñộ kết tinh cao, mạch liên kết dài và có ít mạch nối nhánh thì khả năng dẫn ñiện cao hơn [4]

Quá trình truyền ñiện tử gồm có:

• Truyền dẫn ñiện tử nội phân tử polymer (Intramobility)

• Truyền dẫn ñiện tử giữa các phân tử (Intermobility)

• Truyền dẫn ñiện tử giữa các sợi của vật liệu pollymer (inter-fiber mobility of a charge carrier)

Với ñặc thù cấu trúc mạch polymer, ñộ dẫn ñiện trong polyme cao khi có những ñiều kiện về cấu trúc hoàn thiện sau:

o Độ kết tinh trong mạch polymer cao

mức có năng lượng cao hơn (LUMO) Trong bán dẫn hữu cơ các mức năng lượng nằm ở orbital σ , π và ñiện tử nằm ở mức không liên kết n, khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức σ* và π* có mức năng lượng cao hơn Quá trình chuyển ñiện tử có thể xảy ra theo bốn cách dịch chuyển sau σ σ* ,n σ*, π π*, n π* [2]

Hình A.I.15: Các dịch chuyển năng lượng trong bán dẫn polymer

Dịch chuyển σ σ* và n σ * chỉ xảy ra khi các ñiện tử hấp thụ photon trong vùng sáng sáng

tử ngoại, những dịch chuyển này chỉ xảy ra ñối với các hợp chất hydrocarbon no chỉ có các liên kết ñơn Còn các dịch chuyển π π* và n π* xảy ra khi electron hấp thụ photon trong vùng ánh sáng khả kiến, với bước sóng trong khoảng 200-700nm

I.2.5.2 Tính chất quang huỳnh quang và ñiện huỳnh quang :

Hiện nay, cơ chế phát quang của bán dẫn hữu cơ vẫn chưa ñược hiểu rõ Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ, các trạng thái kích thích và phổ phát quang của các bán dẫn hữu cơ thường không trùng hợp nhau, làm cho việc xây dựng một lý thuyết liên hệ chung cho các hiện tượng trên rất khó khăn Hầu hết các chất bán dẫn hữu cơ ñỉnh phổ phát quang thường dịch ñi một ñoạn so với phổ hấp thụ Sự dịch chuyển này thường ñược giải thích bằng ñộ dịch Stokes do dao ñộng của các phân tử [2]

Hình A.I.16: Phổ hấp thụ, quang phát quang, ñiện phát quang của polymer PPV Trên hình A.I.16 ta nhận thấy phổ quang phát quang bị dịch hẳn một ñoạn về phía bước sóng dài so với phổ hấp thụ và phổ ñiện phát quang và quang phát quang của PPV gần như trùng nhau về hình dạng Trong khi ñó phổ quang phát quang và ñiện phát quang của một số polymer thì không trùng nhau Một hiện tượng ñáng chú ý khác là phổ quang phát quang của màng polymer và dung dịch polymer có sự khác nhau Phương pháp chế tạo màng cũng như dung môi có ảnh hưởng ñến cấu trúc và các trạng thái kích thích của polymer

II TỔNG QUAN VỀ DIOD PHÁT QUANG HỮU CƠ:

Tương tự các diode phát quang chế tạo bằng vật liệu vô cơ, diode phát quang hữu cơ cũng có cấu trúc gồm lớp vật liệu có chức năng cung cấp ñiện tử - tương ñương bán dẫn

vô cơ loại N và lớp vật liệu giàu lỗ trống - ñóng vai trò như bán dẫn vô cơ loại P Sự tái hợp hạt tải có thế xảy ra tại vùng tiếp giáp của 2 loại vật liệu trên hoặc tại lớp vật liệu phát quang

II.1 Các cấu trúc OLED

OLED ñầu tiên ñược chế tạo bởi C.L Tang [9] có cấu trúc gồm lớp truyền lỗ trống là vật liệu Diamine và lớp phát quang là vật liệu phân tử nhỏ Alq3 ñược kẹp giữa các ñiện cực ITO và Mg:Ag Các cấu trúc này ñược xem là hình mẫu cho việc chế tạo OLED, mặc dù các linh kiện này hiện nay thường có cấu trúc ña lớp mà trong ñó, mỗi lớp chỉ ñóng một vai trò nhất ñịnh (phát quang, truyền dẫn hạt tải …) nhằm nâng cao hiệu suất hoạt ñộng

Hình A.II.1: Cấu hình OLED do CL Tang ñề xuất Quá trình phát sáng trong OLED dựa trên cơ sở phun ñiện tích dương và ñiện tích âm từ các ñiện cực vào tổ hợp các lớp hữu cơ Kết quả cuối cùng là chúng tự kết hợp ñể hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng

Các electron ñược phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi ñó các lỗ trống ñược phun từ vật liệu có công thoát cao Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào lớp polymer làm lớp phát quang Các lớp bán dẫn hữu cơ ñược sử dụng trong OLED thường là hai loại: vật liệu phân tử (hay còn gọi là phân tử “nhỏ”) hay polymer “kết hợp” (hình A.II.2) ñóng các vai trò khác nhau trong quá trình phun, truyền tải ñiện tích và phát sáng

Hình A.II.2: Polyme “kết hợp” và vật liệu phân tử (hay còn gọi là phân tử “nhỏ”)

II.1.1 Cấu trúc ñơn lớp:

OLED cấu trúc ñơn lớp có cấu tạo gồm lớp phát quang bằng vật liệu hữu cơ ñặt giữa các ñiện cực Điện cực Anode thường là các màng Oxít dẫn ñiện trong suốt (TCO – Transparent Conducting Oxide) như ITO, AZO, GZO …, có tác dụng cung cấp hạt tải lỗ trống Điện cực cathode thường là kim loại có công thoát thấp ñóng vai trò là nguồn cung cấp ñiện tử Các hạt tải từ các ñiện cực ñược phun vào lớp hữu cơ, hình thành cặp ñiện tử

- lỗ trống kết cặp và tái hợp phát quang [2, 8,16] (hình A.II.3)

Đế thủy tinh

Anode EML Cathode

Hình A.II.3: Cấu hình OLED ñơn lớp, trong ñó gồm lớp hữu cơ phát quang (EML) kẹp

giữa các anode trong suốt và cathode kim loại Tuy nhiên, cấu trúc ñơn lớp có nhiều nhược ñiểm ñáng kể Trước hết, việc tìm ra loại vật liệu ñảm bảo ñồng thời các yêu cầu về khả năng phát quang, truyền hạt tải, phù hợp về mặt năng lượng với các ñiện cực, ñộ bám dính tốt và ổn ñịnh là rất khó khăn Hầu hết các vật liệu polymer và phân tử nhỏ có ñộ linh ñộng hạt tải lỗ trống cao hơn electron, do ñó

lỗ trống có thể truyền qua hết chiều dài của lớp phát quang mà không tái hợp với bất kì ñiện tử nào, hoặc tái hợp phát quang bị dập tắt tại vị trí gần các ñiện cực Bên cạnh ñó, sự không cân bằng hạt tải còn dẫn ñến tình trạng hạt tải tích tụ gần các ñiện cực, tạo ra vùng ñiện tích không gian, làm cản trở quá trình phun ñiện tích vào lớp vật liệu hữu cơ Để khắc phục các nhược ñiểm ñó, OLED hiện nay ñược chế tạo theo cấu trúc ña lớp, trong

ñó mỗi lớp chỉ ñóng một vai trò xác ñịnh, giúp nâng cao hiệu suất hoạt ñộng của linh kiện

II.1.2 Cấu trúc ña lớp :

Ngoài các lớp vật liệu cơ bản như trong cấu trúc ñơn lớp, OLED cấu trúc ña lớp còn có thêm lớp vật liệu phun và truyền hạt tải (hình A.II.4)

Các lớp trong OLED :

• Anode :ñiện cực dương

• HIL (Hole Injection Layer) : lớp phun lỗ trống

• HTL (Hole Transport Layer): lớp truyền lỗ trống

• EML (Electroluminescence Layer): lớp phát quang

• ETL (Electron Transport Layer): lớp truyền electron

• EIL (Electron Injection Layer): lớp phun electron

• Cathode : ñiện cực âm

HIL và EIL tăng cường quá trình phun hạt tải từ các ñiện cực , trong khi HTL và ETL tăng cường sự truyền ñiện tử và lỗ trống.Các hạt tải sẽ di chuyển qua các lớp này, hình thành các exciton kết cặp và tái hợp với nhau phát ra photon tại lớp phát quang EML Lớp EML có chức năng tăng cường sự phát quang, cũng như quyết ñịnh màu sắc ánh sáng phát ra của OLED

Trong các cấu trúc hiện nay, người ta còn sử dụng thêm các lớp khóa electron ñặt giữa lớp EML/HTL và khóa lỗ trống ñặt giữa lớp EML/ETL, nhằm giảm thiểu lượng hạt tải

dư không phát quang, góp phần làm tăng hiệu suất và ñộ ổn ñịnh của linh kiện Việc lựa chọn vật liệu cho mỗi lớp ñơn phụ thuộc vào sự phù hợp về mặt năng lượng, khả năng truyền dẫn hạt tải và tính chất phát quang cũng như ñộ bền (hóa, nhiệt, cơ …) của OLED[2,8]

Đế thủy tinh Anode HIL/HTL

EIL/ETL EML Cathode

Ánh sángHình A.II.4: Cấu hình OLED ña lớp

II.1.3 Các lớp trong OLED :

ñảm bảo lượng lỗ trống phun vào có tác dụng làm cân bằng hạt tải và tăng hiệu suất tái hợp phát quang

Hình A.II.5: Tiếp giáp giữa lớp Anode và lớp phun lỗ trống Thông thường các vật liệu có tác dụng tăng cường sự phun và truyền lỗ trống thường có mức HUMO vào khoảng 5eV, do ñó công thoát của anode cũng phải ñạt giá trị xấp xỉ 5eV, tối thiểu là 4eV Mặt khác, các vật liệu này cũng phải ñảm bảo các yêu cầu về ñộ ổn ñịnh theo thời gian, bền với nhiệt ñộ và khả năng kết dính với các lớp vật liệu hữu cơ khác ñược phủ lên nó [8] Với các yêu cầu như vậy, các ñiện cực TCO như ITO, AZO, GZO ñược xem là phù hợp nhất cho việc sử dụng trong việc chế tạo OLED cũng như trong các linh kiện quang - ñiện tử khác (Solar cell, Detector …)

Điện cực TCO ñược sử dụng phổ biến nhất hiện nay là Indium Tin Oxide (ITO) với nhiều

ưu ñiểm ITO có thể ñược chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau, có ñộ truyền qua cao, ñộ gồ ghề bề mặt thấp Bên cạnh các ưu ñiểm, việc sử dụng ITO làm ñiện cực anode vẫn còn một số hạn chế như ñiện trở suất khá cao (xấp xỉ 2.10-4Ω/cm), bề mặt ITO dễ phản ứng hóa học, công thoát của ITO chỉ khoảng 4,5-4,8eV [8, 17] Các yếu tố này làm hạn chế quá trình phun lỗ trống, từ ñó làm giảm hiệu suất hoạt ñộng của OLED

II.1.3.2 Lớp phun và truyền lỗ trống (HIL/HTL) :

Nằm giữa ñiện cực anode và lớp vật liệu phát quang, lớp vật liệu phun (HIL) và truyền (HTL) lỗ trống ñóng vai trò tăng cường quá trình cung cấp lỗ trống vào các lớp vật liệu hữu cơ khác, từ ñó làm giảm ñiện thế hoạt ñộng, kéo dài thời gian sống của linh kiện Sử dụng lớp HIL và HTL còn góp phần nâng cao sự cân bằng lượng hạt tải trong vùng phát,

từ ñó làm tăng hiệu suất phát quang Đồng thời các lớp này còn giúp giảm ñộ gồ ghề bề

mặt của anode, góp phần tăng khả năng liên kết của anode với các loại vật liệu khác[18,19,20]

Năng lượng của lớp phun và truyền lỗ trống phù hợp với anode và lớp phát quang Nghĩa

là mức HUMO của lớp này phải cao hơn công thoát của anode và thấp hơn mức HUMO của lớp phát quang Điều này sẽ làm giảm thấp rào thế ∆Eh giữa Anode và lớp hữu cơ tiếp giáp nhằm ñảm bảo cho quá trình phun và truyền hạt tải

ANODE

Chân không

Công thoát Anode

Năng lượng ion hóa

Năng lượng ion hóa

Hình A.II.6: Giảng ñồ năng lượng Anode-HIL-HTL Một số vật liệu ñược dùng làm lớp phun và truyền lỗ trống trong OLED:

• Vật liệu phun lỗ trống[8,19,20]:

1 Vật liệu phân tử “nhỏ”: thường là Copper Phthalocyanine (CuPc) và

Perylenetetracarboxylic-dianitride (PTCDA)…

2 Vật liệu polymer kết hợp: thường là Poly Ethylenedioxy Thiophene

(PEDOT), Poly Ethylenedioxy Thiophene pha tạp Polystyrene Sulfonate (PEDOT-PSS),Polyaniline…

• Vật liệu truyền lỗ trống[8,19,20]:

1 Vật liệu phân tử “nhỏ”:thường là Diphenyl Diamines (TPD)

,(NPB),Polyvinyle Kalbozole(PVK)…

2 Vật liệu polymer kết hợp: thường là Poly Paraphenylene Vinylene

(PPV)…

II.1.3.3 Lớp vật liệu phát quang (EML) :

Đối với OLED, vùng phát quang ñược xem là vùng quan trọng nhất, tại ñó các exciton sẽ tái hợp và phát ra ánh sáng Chính vì vậy, vật liệu làm lớp phát quang phải ñảm bảo sự phù hợp về mặt năng lượng với các lớp khác trong OLED, sao cho sự tái hợp ñạt hiệu quả tốt nhất Nếu vùng phát quang quá gần cathode sẽ gây ra hiện tượng “dập tắt” các exciton làm giảm cường ñộ ánh sáng phát ra.Vì vậy, vật liệu phát quang cũng phải có ñộ linh ñộng hạt tải cao (của cả electron và lỗ trống), ñộ dày và vị trí thích hợp ñể ñảm bảo sự phát quang không bị dập tắt Ngoài ra, trong quá trình hoạt ñộng, dưới tác dụng của ñiện trường và dòng ñiện, lớp EML phải thỏa mãn yêu cầu về sự ổn ñịnh với nhiệt ñộ và các tác nhân hóa học [2,8]

Vật liệu sử dụng cho lớp phát quang hiện nay rất ña dạng và phong phú (hình A.II.7), có thể xếp vào hai nhóm chính :

• Vật liệu polymer kết hợp : PPV (phát ánh sáng màu xanh lá cây), CNPPV,

MEHPPV (phát ánh sáng da cam), PFO (phát ánh sáng xanh lam) , PFO,

Polythiophen (PTs) (phát ánh sáng ñỏ)…

• Vật liệu phân tử “nhỏ”: Alq3 (phát ánh sáng vàng xanh), Znq2, Beq3, Gaq3…

Hình A.II.7: Cấu trúc hóa học của một số chất hữu cơ dùng làm vật liệu phát quang

II.1.3.4 Lớp phun và truyền ñiện tử (EIL/ETL) :

Nằm giữa ñiện cực Cathode và lớp phát quang (EML), lớp ETL ñóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường quá trình truyền dẫn ñiện tử, ñảm bảo sự cân bằng hạt tải và làm giảm ñộ cao rào thế giữa cathode và EML Lớp truyền ñiện tử ETL phải có mức LUMO thấp và thế năng ion hóa cao, ETL cần phải tương thích với HTL ñể thực hiện ñược quá

trình cân bằng ñiện tích trong EML Lớp phun ñiện tử hữu cơ EIL ñược dùng ñể giúp các

electron ñến từ cathode ñi vào lớp ETL Lớp này ñòi hỏi phải có ñộ linh ñộng ñiện tử cao,

có mức HOMO cao và LUMO thấp (minh họa tại hình A II.8)

Chân không

EIL ETL

LUMO LUMO

Năng lượng Ion hóa

Năng lượng Ion hóa

II.1.3.5 Điện cực Cathode :

Cùng với anode, cathode cũng là một ñối tượng thú vị trong nghiên cứu linh kiện hữu cơ phát quang Tương tự anode, vật liệu dùng làm cathode cũng phải thỏa mãn các yêu cầu

về ñộ dẫn ñiện, khả năng liên kết với lớp vật liệu hữu cơ, ñộ bền (nhiệt, hóa học )…

Các vật liệu làm cathode phải có công thoát thấp, ñảm bảo sự chênh lệch về năng lượng giữa công thoát cathode và mức LUMO của lớp hữu cơ tiếp giáp (∆Ee) là nhỏ nhằm tăng cường hiệu quả của quá trình truyền ñiện tử (minh họa tại hình A.II.9) Bên cạnh ñó, cathode phải có ñộ phản xạ cao trong các cấu trúc OLED thường (ánh sáng phát ra qua anode) ñể khi ánh sáng phát ra từ lớp phát quang truyền ñến cathode có thể phản xạ anode nằm tăng hiệu suất phát quang[2] Có ñộ truyền qua cao trong các cấu trúc OLED ñảo ñể khi ánh sáng phát ra từ lớp phát quang có thể truyền qua cathode và phát sáng

Công thoátcathode

EIL

Cathode

Hình A.II.9: Giảng ñồ năng lượng HIL-cathode kim loại Với các yêu cầu như vậy, các kim loại và hợp kim có công thoát thấp (như Mg, Ca, Al, Ba…) ñược xem là phù hợp nhất ñể sử dụng làm cathode Tuy nhiên, các vật liệu công thoát thấp này dễ bị ảnh hưởng bởi oxi và hơi nước trong không khí (ñặc biệt là Ca, Ba ), làm giảm khả năng hoạt ñộng và tuổi thọ của linh kiện [23] Để giải quyết vấn ñề này,

một lớp nhôm mỏng ñược phủ lên bề mặt cathode sau khi chế tạo nhằm giảm ảnh hưởng của các chất hóa học trong môi trường [24]

Bên cạnh ñó, các ñiện cực sử dụng vật liệu hợp kim cũng là ñối tượng ñược nghiên cứu rộng rãi Các hợp kim dùng làm cahtode chủ yếu hiện nay là Mg - Ag, Li – Al, hợp chất của các kim loại kiềm như Li2O, LiBO2, Cs2CO3 …hay các muối CH3COOM, với M là các kim loại kiềm như Li, Na, K, Rb, Cs [23, 24] Các nghiên cứu cho thấy việc sử dụng các loại vật liệu trên giúp nâng cao hiệu suất quá trình phun ñiện tử và tăng cường ñộ ổn ñịnh của cathode, từ ñó tăng hiệu suất so với OLED chỉ sử dụng cathode là kim loại ñơn thuần

Bên cạnh các phương pháp trên, nghiên cứu của L.S.Hung và CW Tang cho thấy sử dụng cathode nhôm cùng với một lớp mỏng muối Florua (LiF, CsF) cũng giúp làm tăng hiệu suất phát quang và giảm thế hoạt ñộng của linh kiện [25] Tùy vào loại vật liệu hữu

cơ tiếp giáp mà ñộ dày của lớp LiF có thể thay ñổi, dẫn tới sự thay ñổi trong hoạt ñộng của OLED (hình A.II.10)

Hình A.II.10: Sự thay ñổi công thoát của LiF theo ñộ dày Bên cạnh LiF, CsF và các muối Florua của các kim loại hiếm cũng ñược sử dụng và cho kết quả tương tự, tuy nhiên CsF tỏ ra thích hợp hơn khi vật liệu hữu cơ tiếp giáp với cathode là polymer Cơ chế của hiện tượng này vẫn còn gây nhiều tranh cãi, bao gồm các giải thích dựa trên sự xuyên hầm, sự giảm chiều cao rào thế, sự xuất hiện các dipole bề

mặt và sự phân ly giữa lớp LiF và lớp hữu cơ [25,26]… Các nghiên cứu khác chỉ ra rằng

vị trí của lớp ñiện môi này cũng làm thay ñổi tính chất diode [26]

Hình A.II.11: Đặc tuyến I-V của OLED sử dụng các cathode khác nhau : Al, Al-LiF,

Mg-Ag

II.2 Cơ chế hoạt ñộng của OLED :

Hình A.II.12: Cơ chế hoạt ñộng của OLED

Nguồn ñiện cung cấp dòng ñiện cho OLED Một dòng các electron chạy từ cathode qua các lớp hữu cơ tới anode Cathode sẽ truyền các electron cho lớp các phân tử hữu cơ phát quang Anode sẽ lấy các electron từ lớp các phân tử hữu cơ dẫn (ñiều này giống với việc truyền các lỗ trống mang ñiện dương cho lớp dẫn) Tại biên giữa lớp phát quang và lớp dẫn, các electron gặp các lỗ trống Khi một electron gặp một lỗ trống, nó sẽ tái hợp với lỗ trống này (hay nó rơi vào mức năng lượng của nguyên tử lỗ trống bị mất một electron) và

sự tái hợp này sẽ tạo ra một năng lượng dưới dạng một photon ánh sáng, OLED phát ra ánh sáng Màu của ánh sáng phụ thuộc vào kiểu phân tử hữu cơ của lớp phát quang Cường ñộ ánh sáng phát ra phụ thuộc vào dòng ñiện cung cấp Dòng ñiện càng lớn, ánh sáng càng mạnh nhưng không vượt quá giá trị hoạt ñộng của OLED

II.3 Các dạng OLED :

Các OLED thông thường có cấu trúc gồm lớp vật liệu hữu cơ kẹp giữa ñiện cực anode trong suốt TCO (ITO, AZO …) ñược phủ lên ñế thủy tinh và ñiện cực cathode kim loại (Al, Ca, Ba…) Sự tái hợp cặp ñiện tử - lỗ trống tạo thành ánh sáng và phát ra ngoài qua ñiện cực trong suốt trên ñế thủy tinh Một phần ánh sáng sẽ tới bề mặt kim loại, phản xạ trên bề mặt này và quay lại thoát ra ngoài Bên cạnh OLED phát ánh sáng qua anode trên

ñế nền trong suốt (thủy tinh, ñế PET), các OLED phát xạ bề mặt và OLED trong suốt cũng ñược nghiên cứu rộng rãi

II.3.1 OLED phát xạ ñảo :

Các cấu trúc OLED phát xạ thông qua bề mặt có cấu trúc ñế nền / cathode (anode) /cấu trúc ña lớp hữu cơ / anode (cathode) trong suốt Lớp anode hay cathode trong suốt nằm trên cùng cho phép ánh sáng từ lớp phát quang truyền ra ngoài mà không cần ñi qua ñế

Có thể sử dụng kim loại thích hợp có bề mặt nhẵn bóng vừa làm ñiện cực dưới cùng, vừa làm ñế cho OLED Khi ñó ,phần ánh sáng từ EML phát ñến sẽ phản xạ trên ñiện cực này

và truyền ra ngoài ñiện cực trong suốt trên cùng OLED như vậy gọi là OLED phát xạ ñảo [2] Hiệu suất phát quang của OLED này tăng lên nhờ sự phản xạ ánh sáng tại ñế nền

OLED truyền thống OLED phát xạ qua bề mặt

Đế trong suốt

Anode trong suốt

Cathode lim loại

Tổ hợp cấu trúc hữu cơ

II.3.2 OLED trong suốt (TOLED) :

OLED trong suốt có cả hai ñiện cực ñều là vật liệu trong suốt TCO Ánh sáng sinh ra có thể phát ra ngoài thông qua cả hai mặt của linh kiện OLED trong suốt có nhiều ứng dụng trong màng hiển thị trong suốt và OLED trắng

Đế thủy tinh/loại khác

Anode trong suốt Cathode trong suốt

Tổ hợp cấu trúc hữu cơ

Hình A.II.14: Cấu trúc OLED trong suốt

II.3.3 OLED trắng :

Nguyên tắc của việc chế tạo OLED trắng là dựa trên sự tổng hợp ánh sáng của các màu

cơ bản : ñỏ (Red), xanh lá cây (Green) và xanh lam (Blue) có cường ñộ bằng nhau (hình A.II.15) Như vậy, ta có thể tạo ra một OLED trắng gồm 3 OLED nhỏ phát ra 3 màu trùng lên nhau [2]

Hình A.II.15: Minh họa OLED trắng

Có nhiều cách ñể chế tạo OLED trắng Cách ñơn giản nhất là chế tạo 3 OLED riêng biệt phát ra 3 màu, ñặt ba OLED này sát nhau trên cùng một ñơn vị hiển thị (pixel) Kích thước rất nhỏ của OLED sẽ làm mắt người có cảm giác chúng chồng lên nhau, do ñó sẽ

có cảm giác là OLED này phát ra màu trắng (hình A.II.16 (a))

Ngoài ra, có thể chế tạo OLED trắng ứng dụng từ hiện tượng quang phát quang Bằng cách thêm vào các OLED nhỏ trên mỗi pixel một lớp phát ánh sáng xanh lam, phủ phía trên các lớp phát quang ñỏ và xanh lục Ánh sáng màu xanh phát ra từ lớp vật liệu này sẽ kích thích sự phát quang của các lớp vật liệu phát ánh sáng ñỏ và xanh lá cây phía dưới, tổng hợp với một OLED xanh lam tạo thành ánh sáng trắng phát ra ngoài (hình A.II.16 (b)) Tuy nhiên, nhược ñiểm lớn nhất của phương pháp này là do tồn tại ñồng thời của cả

3 OLED trên cùng một pixel nên mỗi pixel phải có diện tích tương ñối lớn, làm giảm ñộ phân giải trong trường hợp ứng dụng làm màn hình hiển thị

Hình A.II.16: OLED phát ánh sáng trắng với các OLED nhỏ xếp sát nhau (a) và

OLED nhỏ phát ánh sáng theo cơ chế quang phát quang (b)

Để khắc phục nhược ñiểm trên, các OLED phát ánh sáng ñỏ, lục và lam ñược xếp chồng lên nhau trên cùng một pixel (gọi là Stack OLED) (hình A.II.17) Trong ñó, OLED trên cùng phải là OLED phát xạ ñảo (ánh sáng phát ra phản xạ trên bề mặt bóng của kim loại

và phát ngược lại ra ngoài), hai OLED phía dưới là các OLED trong suốt Sự chồng chập của ánh sáng phát ra từ mỗi linh kiện ñơn sẽ tạo thành ánh sáng trắng phát ra ngoài qua

ñế thủy tinh Ưu ñiểm của phương pháp này là có thể chế tạo các pixel có kích thước nhỏ

ñể tăng ñộ phân giải Tuy nhiên, việc tìm ra loại vật liệu ñể chế tạo các OLED trong suốt

và phương pháp chế tạo (tạo ñiện cực xen kẽ với các lớp vật liệu hữu cơ) cũng là một thách thức ñối với các nhà khoa học

Hình A.II.17: OLED trắng với các lớp phát quang và ñiện cực xếp chồng ñược chế tạo

trên ñế thủy tinh

II.4 Tiếp xúc kim loại – bán dẫn :

Thông thường, tiếp xúc kim loại bán dẫn thường ñược chia làm hai loại: tiếp xúc Schottky và tiếp xúc Ohmic Việc phân loại này dựa vào sự khác biệt giữa công thoát của kim loại và công thoát của bán dẫn tiếp giáp với nó Công thoát của kim loại là năng lượng cần thiết ñể tách 1 electron ra khỏi nguyên tử kim loại, ñược tính từ mức Fermi của kim loại ñến mức chân không Tương tự, công thoát của bán dẫn ñược tính là khoảng cách từ mức chân không ñến mức Fermi của bán dẫn ñó [1]

Một tiếp xúc kim loại ñược gọi là Schottky khi công thoát của kim loại lớn hơn công thoát của bán dẫn loại n hoặc nhỏ hơn công thoát của bán dẫn loại p (so với mức chân

không) Ngược lại, khi công thoát của kim loại nhỏ hơn công thoát của bán dẫn loại n và cao hơn công thoát của bán dẫn loại p, tiếp xúc ñó ñược gọi là Ohmic[1]

Hình A.II.18: Các mức năng lượng của kim loại và bán dẫn loại n trước khi tiếp xúc

II.4.1 Tiếp xúc Schottky :

Xét tiếp xúc giữa kim loại có công thoát ΦM và bán dẫn loại n có công thoát ΦS, với ΦM

> ΦS Giả sử bán dẫn ñang xét tại nhiệt ñộ phòng, khi ñó các tạp Donor của bán dẫn loại n ñều bị ion hóa, sinh ra một lượng electron ở vùng dẫn Khi ñặt kim loại và bán dẫn tiếp xúc với nhau, do sự chênh lệch mức Fermi, các electron từ bán dẫn dịch chuyển sang phía kim loại, do ñó phía kim loại ngày càng mang ñiện tích âm, mức Fermi của kim loại tăng lên Ngược lại, về phía bán dẫn ngày càng mang ñiện tích dương nên mức Fermi của bán dẫn hạ xuống cho ñến khi mức Fermi của kim loại và bán dẫn ngang bằng nhau Kết quả là hình thành một rào thế tại bề mặt tiếp giáp Đối với kim loại, rào thế này ñược xác ñịnh bằng eVM = ΦM – ΦS Tương tự, ñối với bán dẫn loại n cũng xuất hiện một rào thế

có năng lượng bằng eVS = ΦM – χ với χ là ái lực ñiện tử (là năng lượng cần thiết ñể tách 1 electron từ ñáy vùng dẫn của bán dẫn ra chân không) Khi ñó hệ ở trạng thái cân bằng, không có dòng electron từ kim loại sang bán dẫn và ngược lại Khi ñặt một ñiện thế V vào chuyển tiếp, tùy vào chiều của ñiện áp mà mức Fermi của bán dẫn ñược nâng lên hoặc hạ xuống, làm thay ñổi chiều cao rào thế của tiếp giáp này, xuất hiện dòng electron

từ bán dẫn di chuyển sang kim loại (phân cực thuận) hoặc ngược lại (phân cực nghịch) Tính chất như vậy của tiếp xúc Schottky gọi là tính chỉnh lưu [6] ( hình A.II.19)

Hình A.II.19: Chuyển tiếp Schottky ñặt tiếp xúc nhau trong trường hợp(a) cân bằng,

(b) phân cực thuận và (c) phân cực nghịch

II.4.2 Tiếp xúc Ohmic :

Xét tiếp xúc giữa kim loại có công thoát ΦM và bán dẫn loại n có công thoát ΦS, ΦM < ΦS,

do ñó khi ñặt kim loại và bán dẫn tiếp xúc nhau, electron sẽ di chuyển từ kim loại sang bán dẫn, làm kim loại tích ñiện dương và bán dẫn tích ñiện âm Khi ñó, mức Fermi của kim loại sẽ dịch chuyển xuống, trong khi mức Fermi của bán dẫn sẽ dịch chuyển lên, ñến khi mức Fermi của kim loại ngang bằng với bán dẫn thì hệ ñạt trạng thái cân bằng Tuy nhiên, ở trạng thái này, không có sự hình thành rào thế cho electron (loại n) hoặc lỗ trống (loại p), do ñó lớp chuyển tiếp không có tính chỉnh lưu [6]

Hình A.II.20: Chuyển tiếp Ohmic ở trạng thái cân bằng

II.4.3 Các dipole bề mặt :

Xét OLED ñược chế tạo theo cấu trúc Anode/Vật liệu hữu cơ/Cathode

Theo lý thuyết Schottky-Mott, khi electron và lỗ trống phun từ các ñiện cực vào lớp hữu

cơ này, nó phải vượt qua rào thế Φh = I – ΦA cho lỗ trống và Φe = ΦC – A cho electron, với ΦA và ΦC lần lượt là công thoát của anode và cathode, I và A là năng lượng ion hóa

và ái lực ñiện tử của vật liệu hữu cơ Theo mô hình này, sự chênh lệch mức chân không

và các tương tác bề mặt ñược bỏ qua, ñộ lớn của các rào thế Φh và Φe phải phụ thuộc tuyến tính vào công thoát của anode và cathode Tuy nhiên, kết quả các nghiên cứu của C.W.Tang [27] , Isjii [28] lại cho thấy sự phụ thuộc này là không tuyến tính Từ ñó có thể kết luận rằng mô hình này chưa thực sự mô tả một cách ñầy ñủ tính chất của tiếp giáp kim loại – bán dẫn

Để giải thích sự không phù hợp của mô hình Schottky – Mott, nhóm nghiên cứu H Ishii

và I.G.Hill ñã tiến hành các thí nghiệm một cách ñộc lập và ñưa ra mô hình chuyển tiếp, trong ñó có sự ảnh hưởng của các dipole bề mặt Sự xuất hiện của các dipole này làm dịch chuyển mức chân không của lớp hữu cơ, làm cho nó không còn thẳng hàng với mức chân không của kim loại Khi ñó, ñộ cao rào thế của lỗ trống và electron sẽ ñược bổ sung thêm năng lượng của các dipole này và có giá trị bằng Φh = I– ΦA + ∆ cho lỗ trống, Φe =

ΦC – A – ∆ cho electron Trong từng trường hợp cụ thể, ∆ có các giá trị khác nhau Trong trường hợp tiếp giáp là Alq3 và Al, Độ chênh lệch năng lượng ∆ này có thể tính bằng công thức [6]:

eFd E

E edN

g

g S M

IT dipole

−+

2

Với :

d là khoảng cách giữa 2 trạng thái gần nhất trong quá trình hopping

N là mật ñộ liên kết hóa học

ΦM là công thoát kim loại

χ là ái lực ñiện tử của chất hữu cơ

ε là hằng số ñiện môi môi trường

F là ñiện trường

κ là tổng các tương tác coulomb tại bề mặt

Hình A.II.21: Tiếp giáp kim loại – bán dẫn có kể ñến ảnh hưởng của dipole bề mặt (a)

và minh họa một số nguyên nhân gây ra hiện tượng này (b)

Các dipole này xuất hiện ở các mặt tiếp giáp kim loại – hữu cơ hoặc giữa các lớp hữu cơ với nhau, làm mức chân không của lớp hữu cơ, thông thường là bị hạ thấp xuống so với phía ñiện cực kim loại (hình A.II.21 (a)) Sự hạ thấp này góp phần làm giảm ñộ cao rào thế, góp phần tăng cường quá trình phun hạt tải Công thoát của kim loại dùng làm ñiện cực càng lớn thì sự chênh lệch các mức chân không này càng cao Ngoài ra, trong tiếp giáp hữu cơ – hữu cơ, dipole bề mặt này có thể bỏ qua nếu sự chênh lệch năng lượng giữa hai lớp này không lớn (<0,3eV)

Nguyên nhân của sự hình thành các dipole bề mặt này hiện nay vẫn chưa rõ ràng Các tác giả cho rằng sự xuất hiện các dipole bề mặt là do quá trình truyền ñiện tích làm xuất hiện các lưỡng cực ñiện trên bề mặt tiếp giáp, ảnh hưởng của hiện tượng ảnh ñiện và phản ứng hóa học giữa hai loại vật liệu (hình A.II.21 (b)) Tuy nhiên, các giả thuyết trên còn gây nhiều tranh cãi và hiện nay vẫn tiếp tục ñược nghiên cứu

II.4.4 Sự hạ thấp rào thế trong tiếp xúc kim loại – bán dẫn :

Xét tiếp xúc kim loại – bán dẫn có ñộ chênh lệch mức năng lượng giữa công thoát W của kim loại và mức LUMO của bán dẫn là Φ Khi hạt tải, giả sử là electron, phun từ kim loại vào lớp hữu cơ ở vị trí x, theo nguyên lý ảnh ñiện, hình thành một ñiện tích ảnh của electron này qua bề mặt tiếp giáp và có ñiện tích bằng trái dấu ở vị trí -x Lực tương tác

giữa electron và ñiện tích ảnh của nó, hay còn gọi là lực ảnh ñiện, xác ñịnh bằng biểu thức

0

2

2 0

2

162

e x

e F

πεε πεε

e Fdx

x U

116

16)

(

0

2

2 0

do lực ñiện trường và lực ảnh ñiện tác dụng lên electron ở khoảng cách x:

eFx x

e x

16)

(

0

2

πεε

Từ biểu thức của thế năng tổng cộng cho thấy, rào thế giữa lớp tiếp giáp kim loại-bán dẫn

bị giảm ñi một lượng

Hình A.II.22: Minh họa sự hạ thấp rào thế dưới ảnh hưởng của ñiện trường Đường nét liền mảnh mô tả thế năng gây bởi trường ngoài, ñường nét ñứt thể hiện thế tĩnh ñiện giữa electron và ñiện tích ảnh Đường nét liền ñậm thể hiện thế năng tổng cộng, cho thấy rào thế giữa tiếp xúc kim loại – bán dẫn ñã bị giảm ñi một lượng ∆Φ so với ban ñầu

II.5 Hiệu suất và các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang :

Hiệu suất phát quang của linh kiện ñược ñịnh nghĩa là lượng hạt tải tái hợp phát quang trên tổng số hạt tải trên một ñơn vị diện tích trong một ñơn vị thời gian Việc hiểu rõ các yếu tố ảnh hưởng ñến hiệu suất và các cơ chế gây ra mất mát trong quá trình hoạt ñộng sẽ giúp ích trong việc nghiên cứu chế tạo linh kiện có hiệu suất cao [2,8,24]

II.5.1 Các yếu tố ảnh hưởng ñến hiệu suất phát quang của OLED :

• Điện tử và lỗ trống phun từ các ñiện cực vào lớp vật liệu hữu cơ sẽ hình thành cặp

exciton Sự tái hợp các exciton này sẽ sinh ra photon, làm OLED phát ra ánh sáng Tuy nhiên, không phải tất cả các hạt tải ñược tạo ra ñều tái hợp với nhau tại vùng phát ñể tạo ra photon Nguyên nhân là do sự khác biệt về ñộ linh ñộng của hai loại hạt tải Loại hạt tải có ñộ linh ñộng cao hơn sẽ di chuyển nhanh hơn quá trình tái hợp sẽ xảy ra ở gần ñiện cực của hạt tải có ñộ linh ñộng thấp Sự tái hợp xảy ra ở gần các ñiện cực dễ bị dập tắt và không ñóng góp vào sự phát quang của linh kiện Ảnh hưởng của yếu tố cân bằng hạt tải ( γ ) ñến hiệu suất phát quang

• Trong số cặp ñiện tử-lỗ trống kết cặp ñược hình thành, sự tái hợp có thể xảy ra

theo cơ chế tái hợp phát xạ - singlet hoặc tái hợp không phát xạ - triplet Vì vậy, tỉ

số lượng hạt tải tái hợp theo cơ chế singlet và triplet ñóng vai trò quan trọng ñối với hiệu suất của OLED

• Yếu tố thứ ba ảnh hưởng ñến hoạt ñộng của OLED là hiệu suất phát quang nội của

vật liệu hữu cơ và sự mất mát do cơ chế dập tắt exciton, ñược xác ñịnh bằng số photon phát ra trên tổng số tái hợp singlet

• Một lượng photon sinh ra từ sự tái hợp không thể thoát ra khỏi linh kiện do hiệu

ứng coupling ngoài cũng gây ra sự hao hụt trong hiệu suất

Cả bốn yếu tố trên ñều có ảnh hưởng quan trọng tới hiệu suất phát quang, hay còn gọi là hiệu suất lượng tử ngoại của linh kiện Sự phụ thuộc ñược biểu diễn thông qua hệ thức:

ηext = γ × rst× q × ηcoupling

Với :

ηext là hiệu suất lượng tử ngoại

γ là ñại lượng ñặc trưng cho sự cân bằng hạt tải

r st là tỉ số tái hợp singlet / triplet

q là hiệu suất lượng tử nội, ñặc trưng bởi số photon / số tái hợp singlet

η coupling số photon thoát ra khỏi linh kiện / tổng số photon tạo thành

II.5.2 Một số phương pháp giúp nâng cao hiệu suất phát quang :

II.5.2.1 Thừa số cân bằng hạt tải γ :

Trong các vật liệu hữu cơ, hạt tải lỗ trống thường có ñộ linh ñộng cao hơn electron, do ñó

nó dễ dàng di chuyển ñến cathode và tái hợp với electron ñược phun ra từ các ñiện cực này Sự tái hợp tại các vị trí này không ñóng góp vào sự phát quang chung của linh kiện Đối với OLED ñơn lớp sự cân bằng hạt tải trong vùng phát quang là rất khó ñạt ñược Để khắc phục tình trạng này, các OLED ña lớp ñược chế tạo, với các lớp phun và truyền ñiện tích bên cạnh lớp phát quang

II.5.2.2 Tỉ số Singlet/ Triplet r st :