PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO :
II.1. Tạo màng bằng phương pháp Spin :
Trước khi tạo màng cần phải xử lý ñế cho sạch ñể dung dịch bám dính tốt hơn và không
ảnh hưởng ñến chất lượng của màng.
Đế dùng ñể tạo màng là thủy tinh Corning, có kích thước 10 x 10 x1mm ñược làm sạch bề mặt trước khi phủ màng qua các bước sau:
• Bước 1: Rửa ñế thủy tinh trong dung dịch nước cất và xà phòng nhằm loại bỏ
những tạp chất hữu cơ, vô cơ bám trên ñế.
• Bước 2: Rửa ñế thủy tinh với nước cất nhằm lấy hết xà phòng bám trên ñế sau khi thực hiện bước 1. Ở bước bày, chúng tôi thường thực hiện 2 lần ñể ñảm bảo ñếñược sạch xà phòng trước khi thực hiện bước thứ 3.
• Bước 3: Rửa ñế thủy tinh với Isopropanol. Dung môi Isopropanol có tác dụng lấy bớt hơi nước trên ñế và một số tạp chất hữu cơ khác mà xà phòng khó xử lý ñược. Bên cạnh ñó do nhiệt ñộ bay hơi của Isopropanol thấp sẽ giúp việc quan sát ñộ sạch của ñế
sau khi xử lý.
Các bước rửa ñế thủy tinh trên ñược thực hiện trên máy siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505 (hình B.II.1(a)). Thời gian rửa ñếứng với mỗi dung dịch là 10 phút.
Sau khi ñã loại các tạp chất, ñế ñược gắp ra và sấy khô trong lò sấy chân không SPT- 2000 (hình B.II.1(b)) ñể bay hơi hết dung môi và nước hấp phụ trên bề mặt.
(a) (b)
Hình B.II.1: (a) Máy rửa siêu âm Jinwoo JAC Ultrasonic 1505, (b) Lò sấy chân không SPT-2000
II.1.1. Khảo sát theo nồng ñộ : II.1.1.1. Tạo màng :
Bột Alq3 ñược hòa tan trong dung môi Chloroform (CHCl3) với các nồng ñộ khác nhau là 3mg:1ml, 5mg:1ml, 7mg:1ml theo tỷ lệ Alq3 :CHCl3 tương ứng (bảng B.II.1).
Để ñảm bảo lượng Alq3 sử dụng tan hết trong dung môi, dung dịch Alq3 ñược ñánh tan bằng máy siêu âm trong 48h. Trong quá trình siêu âm, dung dịch ñược bảo quản tránh không cho ánh sáng trực tiếp chiếu vào và nhiệt ñộ siêu âm ñược giữ ở giá trị không quá 500C nhằm tránh ảnh hưởng ñến chất lượng của dung dịch. Quá trình tạo màng ñược tiến hành sau khi dung dịch tan hoàn toàn .
☼ Kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp phủ quay (spin coating):
• Bước 1: Đặt ñế lên máy spin và giữ ñế bằng chân không. Thông thường, ñế ñược giữ bằng keo hoặc dùng kẹp và bộ gá mẫu. Nếu dùng keo thì chính lớp keo giữñế
sẽ làm bẩn mặt dưới, ñồng thời rất khó làm cho bề mặt mẫu song song với phương ngang và vuông góc tuyệt ñối với trục quay. Điều này sẽ làm ñộ dày màng tạo
thao tác thực hiện phức tạp và ñể lại các dấu bẩn từ kẹp trên mẫu, ngoài ra cách thức này cũng không phù hợp ñể giữ các mẫu có kích thước bé hoặc các linh kiện cần ñược phủ màng. Vì thế, việc giữñế mẫu bằng chân không sẽ khắc phục ñược các nhược ñiểm của 2 phương pháp gá mẫu trên và giúp màng tạo ñược trên ñế
không bị nhiễm tạp bẩn và có ñộ ñồng ñều cao.
• Bước 2: Chọn vận tốc và thời gian quay (spin) thích hợp, dung dịch ñược tràn ñều trên ñế dưới tác dụng của lực li tâm và ñộ nhớt của dung dịch.Vì ñộ bám dính của Alq3 lên ñế Corning không tốt lắm nên chúng tôi chọn tốc ñộ quay 900 vòng/phút và thời gian quay là 20s ñể dung dịch có thể bám dính trên màng và màng có ñộ ñồng ñều tốt.
• Bước 3: Nhỏ dung dịch lên ñế. Đối với ñế có kích thước nhỏ (10mm x 10mm) việc nhỏ dung dịch hết sức quan trọng. Lượng dung dịch nhỏ lên ñế phải vừa ñủ
(không thừa) tránh dung dịch thừa tràn xuống mặt dưới làm dơ mẫu, bất tiện cho các quá trình xử lý tiếp theo (chẳng hạn như các phép ño hấp thụ, phát quang...)
• Bước 4: Tắt máy spin, kết thúc quá trình tạo màng
Màng ñược tạo bằng phương pháp phủ quay, sau ñó ñược ủ nhiệt trong buồng chân không ở nhiệt ñộ 80oC trong 1 giờ ñể nguội tự nhiên. Quá trình ủ nhiệt có tác dụng làm bay hơi dung môi, loại bỏ các chất hữu cơ thừa khỏi màng. Đồng thời cung cấp năng lượng cho quá trình tái sắp xếp cấu trúc màng hình thành và phát triển .
II.1.1.2. Đo mẫu :
Sau khi tạo màng ở các nồng ñộ khác nhau, chúng tôi tiến hành ño một số tính chất của màng ñể xác ñịnh ñiều kiện tối ưu tạo màng ñể phục vụ cho các lần khảo sát tiếp theo.
II.1.1.2.1. Đo ñộ dày :
Mẫu ñược ño ñộ dày bằng Hệ Stylus Dektak 6M .Kết quả ño ñược trình bày ở bảng B.II.1. Từñó cho thấy, nồng ñộ dung dịch càng tăng thì ñộ dày màng thu ñược cũng dày hơn. Bằng phương pháp Spin , màng thu ñược có ñộ gồ ghề cao và màng không ñều
Alq3 (mg) CHCl3 (ml) Độ dày (nm) 3 1 100 5 1 120 7 1 150
Bảng B.II.1: Độ dày màng Alq3 thay ñổi theo nồng ñộ dung dịch
Hình B.II.2: Màng Alq3 (spin ) chụp bằng Stalus
II.1.1.2.2. Đo hấp thụ :
Mẫu ñược ño hấp thụ bằng Hệ UV-Vis và ñược trình bày ở hình B.II.3.
Phổ hấp thụ của những màng Alq3 cho thấy có sự khác nhau về cường ñộ hấp thụ ở các màng. Màng càng dày (nồng ñộ Alq3 càng cao) hấp thụ càng mạnh. Nhưng dạng phổ hấp thụ là như nhau, các cực ñại hấp thụñều ứng với bước sóng 386nm. Điều này có thể giải thích là quá trình tạo màng bằng phương pháp spin và ủ nhiệt chân không mà chúng tôi thực hiện có thể ñảm bảo việc tái sắp xếp cấu trúc của các chuỗi polymer một cách ổn
Hình B.II.3: Phổ hấp thụ màng spin Alq3 với nồng ñộ khác nhau
II.1.1.2.3. Đo quang quang phát quang :
Tất cả các phổ quang phát quang ñều ñược kích hoạt bởi Laser He-Cd với bước sóng kích hoạt là 300 nm .
Phổ quang phát quang của dung dịch Alq3ứng với các nồng ñộ khác nhau trình bày trong Hình B.II.4
Dựa vào hình B.II.4 ta thấy cường ñộ phát quang của các màng Alq3 có sự thay ñổi. Màng với nồng ñộ dung dịch càng ñậm ñặc thì cường ñộ phát quang càng cao. Nhưng
ñỉnh phát quang của các màng lại không thay ñổi ñều ứng với bước sóng 536 nm (giá trị
tham khảo 530 nm). Phổ quang phát quang một lần nữa khẳng ñịnh cấu trúc của màng tạo
ñược bằng phương pháp spin và ủ nhiệt chân không có cấu trúc ổn ñịnh không phụ thuộc vào ñộ dày màng. Tuy nhiên, chúng tôi vẫn nhận thấy các sai hỏng nhỏ khi ñộ dày màng tăng ở các vị trí 388nm và 444nm làm cho tính ñơn sắc của phổ phát quang giảm .
Hình B.II.4: Phổ quang phát quang của màng spin Alq3 với nồng ñộ khác nhau
Từ hìnhB.II.4 ta thấy cường ñộ phát quang của màng Alq3 với nồng ñộ 7mg:1ml là mạnh nhất. Đồng thời chúng tôi cũng ñã tiến hành chế tạo OLED với các nồng ñộ khác nhau và kết quả cho thấy OLED ứng với nồng ñộ 7mg:1ml có xác suất phát sáng tốt nhất .Vì vậy, chúng tôi chọn nồng ñộ 7mg:1ml làm nồng ñộ chuẩn cho lần khảo sát theo nhiệt ñộ ủ.
II.1.2. Khảo sát theo nhiệt ñộủ màng :
Bột Alq3 ñược hòa tan trong dung môi Chloroform (CHCl3 ) với các nồng ñộ 7mg:1ml sau ñó tiến hành ñánh tan dung dịch và phủ màng với các bước thực hiện giống như lần khảo sát theo nồng ñộ .
Sau khi ñã phủ màng xong chúng tôi tiến hành ủ nhiệt các màng ñể loại bỏ dung môi và sắp xếp lại cấu trúc màng. Các nhiệt ñộ ñược chọn ñể khảo sát thay ñổi từ 600C, 800C , 1000C ñến 1200C trong khoảng thời gian 1h sau ñó làm nguội tự nhiên sau ñó mẫu ñược
II.1.2.1. Đo hấp thụ :
Hình B.II.5: Phủ hấp thụ màng spin Alq3 ủở các nhiệt ñộ khác nhau
Dựa vào hình B.II.5 ta thấy có sự khác nhau về cường ñộ hấp thụ ở các màng ủ ở các nhiệt ñộ khác nhau. Màng ủở nhiệt ñộ càng cao cường ñộ hấp thụ càng mạnh. Vì khi ủở
nhiệt ñộ cao hơn thì màng có sự liên hết chặt chẽ hơn nên ñộ truyền qua của nó giảm
ñồng nghĩa với ñộ hấp thụ tăng. Tuy nhiên, không có sự khác nhau về hình dạng phổ, ứng với các nhiệt ñộ khác nhau ñỉnh hấp thụ của các màng ñều ứng với bước sóng 386nm. So sánh với phổ hấp thụ của màng khi khảo sát chếñộ ủ nhiệt khác nhau thì cực ñại hấp thụ
của các màng ở nồng ñộ khác nhau cũng ứng với bước sóng 386nm. Điều này có thể kết luận quá trình spin và ủ nhiệt chân không của chúng tôi là ổn ñịnh và phù hợp cho quá trình tạo màng Alq3 bằng phương pháp dung dịch.
II.1.2.2. Đo quang phát quang :
Hình B.II.6: Phổ quang phát quang của màng spin Alq3ủở các nhiệt ñộ khác nhau Hình B.II.6 thể hiện phổ quang phát quang của màng spin Alq3 với các chế ñộ ủ nhiệt khác nhau, kết quả cho thấy ñỉnh phát quang là như nhau ñối với các chếñộủ khác nhau,
ứng với bước sóng 544nm. Phổ quang phát quang cũng một lần nữa tái khẳng ñịnh cấu trúc của màng là không ñổi khi thay ñổi nhiệt ñộ ủ (ñỉnh phát quang khá ñơn sắc và cực
ñại ñều ứng với 544nm ). Tuy nhiên, cường ñộ phát quang càng giảm khi nhiệt ñộủ càng tăng .Vì môi trường ủ trong buồng chân không chưa có ñộ sạch cao, vẫn có sự tồn tại của hơi nước, oxi và một số loại tạp chất....Vì vậy, khi nhiệt ñộ càng cao thì màng càng dễ bị
oxi hóa (nhiệt ñộ cao là xúc tác cho hầu hết các phản ứng hóa học nó làm giảm năng lượng hoạt hóa là năng lượng cần thiết ñể phản ứng hóa học xảy ra) nên sẽ làm giảm khả
II.2. Tạo màng bằng phương pháp nhiệt bốc bay : II.2.1. Tạo màng :
Vật liệu Alq3 ñược tạo màng bằng Hệ nhiệt bốc bay thuộc phòng thí nghiệm Vật Lý Chất Rắn -Đại học Khoa học Tự nhiên Tp.HCM . Bột Alq3 ở 4200 C ñược tạo màng lên ñế
thủy tinh Corning ñã ñược xử lý và giữ trong môi trường chân không cao khoảng 1 giờ . Với các ñiều kiện bốc bay:
• Khoảng cách từ thuyền ñến giá ñể mẫu là 6 cm • Dòng cấp cho thuyền ñiện trở 40 A
• Thời gian cấp dòng khoảng 5 giây
Vì khảo sát theo khối lượng Alq3 bốc bay nên tôi tiến hành bốc bay với lượng Alq3 khác nhau 1mg, 2mg, 3mg (bảng B.II.2).
Hình B.II.7: Thuyền bốc bay Alq3
II.2.2. Đo mẫu : II.2.2.1. Đo ñộ dày :
Sau khi tạo màng chúng tôi tiến hành ño ñộ dày màng, kết quảñược cho thấy màng càng dày khi khối lượng Alq3 bốc bay càng tăng (bảng B.II.2).
Khối lượng Alq3 bốc bay Độ dày
1mg 140nm
2mg 230nm
3mg 400nm
Bằng phương pháp nhiệt bốc bay màng thu ñược rất ñều và ổn ñịnh, ñộ gồ ghề màng thấp.Vì vậy tạo màng bằng phương pháp nhiệt bốc bay tốt hơn so với phương pháp spin.
Hình B.II.8: Màng Alq3 (nhiệt bốc bay ) chụp bằng Stalus
II.2.2.2. Đo hấp thụ :
Hình B.II.9: Phổ hấp thụ màng bốc bay Alq3 ở các khối lượng khác nhau
Từ hình B.II.9 ta thấy có sự khác nhau về cường ñộ hấp thụ của màng. Màng có khối lượng bốc bay càng nhiều (màng càng dày) thì cường ñộ phát quang càng cao và ñỉnh hấp thụ không thay ñổi ñều ứng với bước sóng 386nm. Màng ñược tạo bằng phương pháp nhiệt bốc bay ñều hơn, dày hơn, có ñộ ổn ñịnh tốt hơn màng ñược tạo bằng phương pháp
spin vì vậy mà màng ñược tạo bằng phương pháp nhiệt bốc bay có cường ñộ hấp thụ cao hơn so với màng tạo bằng phương pháp spin.
II.2.2.3. Đo quang phát quang :
Hình B.II.10: Phổ quang phát quang màng bốc bay Alq3ở các khối lượng khác nhau Dựa vào hình B.II.10 ta thấy khối lượng bốc bay càng nhiều (màng càng dày) thì cường
ñộ phát quang càng cao. Nhưng ñỉnh phát quang không thay ñổi ñều ứng với bước sóng 544nm. So sánh với màng ñược tạo bằng phương pháp spin thì ta thấy ñỉnh phát quang cũng ứng với bước sóng 544nm và có tính ñơn sắc cao hơn. Điều này chứng tỏ màng
ñược tạo từ phương pháp nhiệt bốc bay tốt hơn phương pháp spin.Vì phương pháp bốc bay với nhiệt ñộ thuyền ổn ñịnh sẽ cắt phân ñoạn polymer và tái sắp xếp cấu trúc một cách ñều và ổn ñịnh (ít xãy ra hiện tượng rối chuỗi so với màng tạo bằng phương pháp spin). So sánh giữa phương pháp nhiệt bốc bay và spin chúng tôi nhận thấy phương pháp
nhiệt bốc bay không cần quá trình tái ủ nhiệt . Mà quá trình này dễ gây sai hỏng cho polymer khi có oxi và các tạp chất tấn công vào polymer ở nhiệt ñộ cao.
Sử dụng phương pháp bốc bay ñể tạo màng Alq3 sẽ có ưu ñiểm là có thể tạo tiếp ñiện cực kim loại lên màng mà không cần ñưa màng ra khỏi buồng chân không .Điều này sẽ làm cho các lớp tiếp giáp giữa polymer và ñiện cực kim loại tốt hơn do tác ñộng của oxi vào polymer bị hạn chế .Trên cơ sở ñó, chúng tôi chọn phương pháp bốc bay tạo màng Alq3 trong quá trình chế tạo OLED và khảo sát tác ñộng của các cathode kim loại khác nhau
ñến tính chất ñộng học của polymer Alq3.